無(wú)機(jī)化學(xué)天津大學(xué)02-1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變課件

1、第二章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度第二章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變2.1.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程在一定條件下不需外界作功，一經(jīng)引發(fā)就能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程。例如: 水總是自動(dòng)地從高處向低處流,鐵在 潮濕的空氣中易生銹。要使非自發(fā)過(guò)程得以進(jìn)行, 外界必須作功。例如：欲使水從低處輸送到高處，可借助 水泵作機(jī)械功來(lái)實(shí)現(xiàn)。注意：能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，并不意味著其 反應(yīng)速率一定很大2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素化學(xué)反應(yīng)的焓變自發(fā)過(guò)程一般都朝著能量降低的方向進(jìn)行。能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)定。 對(duì)化學(xué)反應(yīng), 很多放熱反應(yīng)在298.15K, 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下是自發(fā)的。 例如:

2、CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) rHm = -890.36 kJmol-1 曾試圖以反應(yīng)的焓變 (rHm) 作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)。認(rèn)為在等溫等壓條件下，當(dāng) rHm 0時(shí): 化學(xué)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行但實(shí)踐表明: 有些吸熱過(guò)程(rHm 0) 亦能自發(fā)進(jìn)行。例如 1.NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)rHm = 14.7 kJmol-12.Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g)12rHm=31.05 kJmol-1可見，把焓變作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)是不準(zhǔn)確、不全面的。除了反應(yīng)焓變以外，還有其它因素(體系混亂度的增加和溫度等),也是影響許多化學(xué)和物

3、理過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的因素。 2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素為什么有些吸熱過(guò)程亦能自發(fā)進(jìn)行呢?例如 1.NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)rHm = 14.7 kJmol-1NH4Cl晶體中NH4+ 和Cl- 的排列是整齊有序的。NH4C1晶體進(jìn)入水中后，形成水合離子(以aq表示)并在水中擴(kuò)散。在NH4Cl溶液中，無(wú)論是NH4+(aq)、Cl-(aq)還是水分子，它們的分布情況比 NH4C1 溶解前要混亂得多。2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素為什么有些吸熱過(guò)程亦能自發(fā)進(jìn)行呢?2. Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g)12rHm=31.05 kJmol-1再如反應(yīng)前后,

4、不但物質(zhì)的種類和“物質(zhì)的量”增多, 并產(chǎn)生了熱運(yùn)動(dòng)自由度很大的氣體, 整個(gè)物質(zhì)體系的混亂程度增大?；瘜W(xué)反應(yīng)的熵變熵的性質(zhì)：熵是狀態(tài)函數(shù)。溫度升高, 體系或物質(zhì)的熵值增大。據(jù)此, 可求得在其它溫度下的熵值(ST)。例如：我們將一種純晶體物質(zhì)從0K升到 任一溫度(T),并測(cè)量此過(guò)程的熵變 量(S), 則該純物質(zhì)在T K時(shí)的熵 S ST - S0 ST - 0 ST化學(xué)反應(yīng)的熵變熵的概念：體系內(nèi)組成物質(zhì)粒子運(yùn)動(dòng)的混亂程度。熵是描述物質(zhì)混亂度大小的物理量。物質(zhì)(或體系) 混亂度越大,對(duì)應(yīng)的熵值越大。符號(hào)：S 。單位: JK-1在0K時(shí),一個(gè)純物質(zhì)的完美晶體,其組分粒子(原子、分子或離子)都處于完全有序

5、的排列狀態(tài), 混亂度最小, 熵值最小。把任何純物質(zhì)的完美晶體在0K時(shí)的熵值規(guī)定為零(S00)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵某單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的熵值稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。符號(hào)：Sm單位：Jmol-1K-1注意：(1) 純凈單質(zhì)在298.15K時(shí)Sm0；(2) 物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同其熵值不同； 同種物質(zhì) Sm(g)Sm (1)Sm(s)(3) 物質(zhì)的熵值隨溫度的升高而增大；(4) 氣態(tài)物質(zhì)的熵值隨壓力的增大而減小。因?yàn)殪厥且环N狀態(tài)函數(shù)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變 (rSm )只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。 rSm i Sm(生成物) +i Sm(反應(yīng)物)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變 計(jì)算反應(yīng)：2SO2(g)

6、+O2(g)2SO3(g)的rSm例解： 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76 rSm2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.78)-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1注意熵的符號(hào)和單位化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)摩爾吉布斯自由能變量(簡(jiǎn)稱自由能變)，以rGm表示，單位：kJmol-1。吉布斯公式在等溫、等壓下,不作非體積功的前提下，化學(xué)反應(yīng)摩爾吉布斯自由能變(rGm)與摩爾反應(yīng)焓變(rHm)、摩爾反應(yīng)熵變(rSm)、溫度(T

7、 )之間有如下關(guān)系: rGm rHm T rSm化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)在等溫、等壓的封閉體系內(nèi), 不作非體積功,rGm可作為熱化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過(guò)程的判據(jù)。即: rGm 0 非自發(fā)過(guò)程，化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)等溫、等壓的封閉體系內(nèi)，不作非體積功的前提下，任何自發(fā)過(guò)程總是朝著吉布斯自由能(G)減小的方向進(jìn)行。rGm 0 時(shí), 體系的G降低到最小值, 反應(yīng)達(dá)平衡。此即為著名的最小自由能原理。rGmrHm-T rSm各種情況符號(hào)反應(yīng)情況rHmrSmrGm1-+-任何溫度下均為自發(fā)反應(yīng)2+-+任何溫度下均為非自發(fā)反應(yīng)3+常溫(+)高溫(-) 常溫下

8、為非自發(fā)反應(yīng)高溫下為自發(fā)反應(yīng)4-常溫(-)高溫(+) 常溫下為自發(fā)反應(yīng)高溫下為非自發(fā)反應(yīng)“高溫”是指當(dāng)T 時(shí)rHm rSm2.1.3熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變(rGm) 的計(jì)算和反應(yīng)方向的判斷 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，吉布斯公式為： rGm rHm - T rSm等溫、等壓下, 反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)rGm 0在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,反應(yīng)不能自發(fā)分解。解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)(2)解法fHm/(kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509rHm=fHm(CaO)+fHm(CO2)-fHm(CaCO3)=(-635.09)+(-393.5

9、09)-(-1206.92) kJmol-1=178.32 kJmol-1Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74rSm=Sm(CaO)+Sm(CO2)-Sm(CaCO3)=(39.75+213.74)-92.9 Jmol-1K-1=106.6 Jmol-1K-1rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-TrSm(298.15K) rGm=178.32-298.15106.610-3 kJmol-1 =130.4 kJmol-10在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)不能自發(fā)分解。非標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變(rGm) 的計(jì)算和反應(yīng)方向的判斷 對(duì)于氣體反應(yīng)： p(Y)/

10、p y p(Z)/p z J = p(C)/p c p(D)/p d水溶液中離子反應(yīng)： c(Y)/c y c(Z)/c z J = c(C)/c c c(D)/c d純固態(tài)或液態(tài)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與否對(duì)反應(yīng)的rGm影響較小 ，在J式中不出現(xiàn)。 等溫、等壓及非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下, 對(duì)任一反應(yīng)：cC + dD yY + zZ rGm=rGm+RTlnJ J反應(yīng)商MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l)例非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)：rGm=rGm+RTlnJrGm c(Mn2+)/c p(Cl2)/p =rGm+RTln c(H+)/c 4 c(Cl-)/c

11、2 計(jì)算723K、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下, 下列反應(yīng)的rGm,并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)分壓/Pa 1.0104 1.0104 1.0108例解： 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76rHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72rHm=2fHm(SO3)-2fHm(SO2)+fHm(O2)=2(-395.72)-2(-296.830) kJmol-1=-197.78 kJmol-1 rSm=2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.76)-2

12、(248.22)+205.138 Jmol-1K-1= -188.06 Jmol-1K-1 rGm(723K)=rHm(723K)+TrSm(723K) rHm(298K)+TrSm(298 K)rGm(723K)=(-197.7810-3)+723(-188.06)Jmol-1 = -61813 Jmol-1 p(SO3)/p 2 RTlnJ=8.314723lnJmol-1 p(SO2)/p 2 p(O2)/p (1.0108)2 (1.0105) =8.314723ln Jmol-1 (1.0104)2 (1.0104)=124590.5 Jmol-1 rGm(723K)=rGm(723

13、K)+RTlnJ =(-61813+ 124590.5) Jmol-1 =62.777 kJmol-1 rGm0，反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行。2.1.4 使用rGm 判據(jù)的條件反應(yīng)體系必須是封閉體系，反應(yīng)過(guò)程中體系與環(huán)境之間不得有物質(zhì)的交換，如不斷加入反應(yīng)物或取走生成物等；反應(yīng)體系必須不作非體積功(或者不受外界如“場(chǎng)”的影響)，反之，判據(jù)將不適用。例如：2NaCl(s) 2Na(s) + Cl2(g),rGm 0反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行,但如果采用電解的方法(環(huán)境對(duì)體系作電功), 則可使其向右進(jìn)行。2.1.4 使用rGm 判據(jù)的條件rGm只給出了某溫度、壓力條件下( 而且要求始態(tài)各物質(zhì)溫度、壓力和終態(tài)相等)反應(yīng)

14、的可能性, 未必能說(shuō)明其它溫度、壓力條件下反應(yīng)的可能性。例如：2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下, rGm 0, 反應(yīng)不能自發(fā)向右進(jìn)行。2.1.4 使用rGm 判據(jù)的條件反應(yīng)自發(fā)性與反應(yīng)速率大小是兩回事。例如： H2(g) +O2(g) H2O(l)rGm(298.15K) = -237.13 kJmol-1 0 反應(yīng)能自發(fā)向右進(jìn)行，但因反應(yīng)速率極小，可認(rèn)為不發(fā)生反應(yīng)；若有催化劑或點(diǎn)火引發(fā)則可劇烈反應(yīng)。賣油翁下課了，回顧學(xué)習(xí)一個(gè)小故事吧！學(xué)習(xí)目標(biāo)1、復(fù)述故事，深入理解文章內(nèi)容，初步把握人物形象。2、學(xué)會(huì)利用文中關(guān)鍵詞句分析人物形象。3、體會(huì)文章所揭示的深刻道

15、理。故事發(fā)生的時(shí)間、地點(diǎn)、人物、事件的起因、經(jīng)過(guò)和結(jié)果要復(fù)述清楚。看圖復(fù)述課文內(nèi)容自學(xué)指導(dǎo)(一)1、作者運(yùn)用哪幾種方法去刻畫人物的形象？從文中找出具體句子進(jìn)行分析。并說(shuō)說(shuō)你是如何看待這兩個(gè)人物的。2、從這個(gè)故事中你懂得了什么道理？自學(xué)指導(dǎo)(二)陳堯咨（善射）賣油翁（善酌）動(dòng)作神態(tài)語(yǔ)言睨之無(wú)他，但手熟爾以我酌油知之我亦無(wú)他，惟手熟爾汝亦知射乎吾射不亦精乎爾安敢輕吾射釋擔(dān)而立 但微頷之取 置 覆 酌 瀝性格:自矜（驕傲）謙虛對(duì)比道理:熟能生巧,即使有什么長(zhǎng)處也不必驕傲自滿。忿然 笑而遣之笑而遣之1、聯(lián)系生活、學(xué)習(xí)，說(shuō)說(shuō)熟能生巧的事例。 2、你認(rèn)為一個(gè)人應(yīng)該如何看待自己的長(zhǎng)處？又如何看待他人的長(zhǎng)處？課外延伸人外有人，天外有天。取人之長(zhǎng)，補(bǔ)己之短。自滿人十事九空，虛心人萬(wàn)事可成。謙受益，