磷鎢雜多酸哈爾濱工業(yè)大學(xué)教師個(gè)人主頁

1、PAGE 綜述題目磷鎢雜多酸的研究進(jìn)展作者所在系別化學(xué)系作者所在專業(yè)無機(jī)化學(xué)作 者 姓 名黃燕萍作 者 學(xué) 號12S007004導(dǎo) 師 姓 名張瀟導(dǎo) 師 職 稱副教授完 成 時(shí) 間2013年4月11高等無機(jī)化學(xué)課程論文文獻(xiàn)綜述哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)說 明1文獻(xiàn)綜述各項(xiàng)內(nèi)容要實(shí)事求是，文字表達(dá)要明確、嚴(yán)謹(jǐn)，語言通順，外來語要同時(shí)用原文和中文表達(dá)。第一次出現(xiàn)縮寫詞，須注出全稱。2學(xué)生撰寫文獻(xiàn)綜述，閱讀的主要參考文獻(xiàn)應(yīng)在10篇以上。本課程的相關(guān)教材也可列為參考資料，但必須注明參考的具體頁碼。3文獻(xiàn)綜述的撰寫格式按撰寫規(guī)范的要求，字?jǐn)?shù)在2000字左右。 PAGE 5磷鎢雜多酸的研究進(jìn)展 黃燕萍 12S

2、007004PAGE 1磷鎢雜多酸的研究進(jìn)展摘要：本文綜述了雜多酸的性質(zhì)，主要綜述的是磷鎢雜多酸的催化性質(zhì)，特別是磷鎢雜多酸催化酯化反應(yīng)的性質(zhì)，探究磷鎢雜多酸在催化酯化反應(yīng)中的催化活性。關(guān)鍵詞：雜多酸 磷鎢雜多酸 酯化反應(yīng) 催化活性 雜多酸概述雜多酸的定義雜多酸是由不同酸根組成的配（合）酸?？勺鳛殡s多酸的中心離子有P()，As()，Te（），Si()等。而作為配體的酸根離子，大都是釩（），鉬（），鎢（）的含氧酸根（單個(gè)或縮合的）離子。雜多酸的酸性比原來的酸強(qiáng)，只能存在于酸性或中性的溶液中，在堿性溶液中常分解為原來的酸根離子1。雜多酸的性質(zhì)雜多酸結(jié)構(gòu)多變，性質(zhì)各異，用途很廣，可用作催化劑、醫(yī)用藥

3、物、導(dǎo)電材料、磁性材料和抗蝕劑等2。人們通過對各類催化劑的深入研究,發(fā)現(xiàn)雜多酸不但具有很高的催化活性,而且具有選擇性好,轉(zhuǎn)化率高,易于再生,副反應(yīng)少的特點(diǎn)3。雜多酸的催化作用依反應(yīng)類型可分為酸催化和氧化- 還原催化兩種磷鎢雜多酸的研究進(jìn)展 黃燕萍 12S007004酸催化酸催化是由于雜多酸陰離子的體積較大，對稱性較高，電荷密度相對較低，分子中的質(zhì)子較易離解，可以產(chǎn)生比相應(yīng)中心原子或配位原子的無機(jī)酸(如H3PO4 、H4SiO4 等)更強(qiáng)的酸性，使雜多酸內(nèi)在地具有酸催化劑的本質(zhì)4。氧化-還原催化氧化-還原催化是由于雜多酸的陰離子由多個(gè)易于傳遞電子的過渡金屬離子所組成,因此隨所含配位原子及中心原子

4、性質(zhì)的不同,可以形成能接受多個(gè)電子的催化劑,這種氧化劑及其還原產(chǎn)物之間的氧化還原性質(zhì)使其成為具有獨(dú)特性質(zhì)的氧化- 還原催化劑。雜多酸作為一類強(qiáng)氧化性的多電子氧化催化劑,其陰離子在獲得多個(gè)電子后結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定。其氧化能力的強(qiáng)弱由雜原子和配原子共同決定,以配原子的影響較大。 磷鎢雜多酸典型的雜多酸有磷鎢雜多酸，磷鉬雜多酸，硅鎢雜多酸等，本文主要對磷鎢雜多酸的催化性質(zhì)進(jìn)行綜述。磷鎢雜多酸結(jié)構(gòu)結(jié)晶水?dāng)?shù)目不同，雜多酸的結(jié)構(gòu)類型也不同，其結(jié)構(gòu)類型有5：H3PW12O405H2O 體心H3PW12O4014H2O 三斜H3PW12O4021H2O 斜方H3PW12O4029H2O 面心立方磷鎢酸的酸性雜多

5、酸是質(zhì)子酸，可溶于水和小分子含氧有機(jī)溶劑中，Hammet 酸度值顯示為超強(qiáng)酸. 雜多酸的酸性因構(gòu)成元素而異, 其中磷鎢雜多酸酸性最強(qiáng)6。磷鎢雜多酸的催化作用磷鎢雜多酸的酸催化作為催化材料，磷鎢雜多酸可以負(fù)載到其他物體上去使用。磷鎢雜多酸負(fù)載化可有效提高催化劑的比表面積，增加反應(yīng)活性位，同時(shí)可以一定程度上解決液相反應(yīng)中催化劑回收難的問題。劉惠芳等7采用浸漬法制備了SBA-15負(fù)載磷鎢雜多酸酸催化劑，并應(yīng)用于檸檬酸和乙醇的酯化反應(yīng)，考察了影響反應(yīng)的因素。結(jié)果表明，SBA-15負(fù)載磷鎢雜多酸酸催化劑具有很好的催化效果，回流反應(yīng)3h，催化劑用量為原料質(zhì)量的1.0%,酸醇摩爾比為1:4 時(shí), 檸檬酸三乙

6、酯收率為90%以上。梁麗萍等8采用浸漬法制備了ZrO2氣凝膠負(fù)載磷鎢雜多酸（PWA）催化劑(PWA/ ZrO2),并針對四氫呋喃開環(huán)聚合考察了其酸催化反應(yīng)性能。結(jié)果表明在負(fù)載量范圍為35%45%時(shí)，PWA以完整的Keggin型結(jié)構(gòu)高度分散于載體表面，催化劑表面酸中心數(shù)量達(dá)到最高，催化活性最優(yōu)。而當(dāng)負(fù)載量低于20%或活化溫度高于250時(shí)，PWA與負(fù)載ZrO2間強(qiáng)的相互作用使得PWA的Keggin型結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴(yán)重的缺失與破壞，導(dǎo)致催化活性急劇下降。溫朗友等9對不同SiO2負(fù)載磷鎢酸（PW）催化劑的表面性質(zhì)、熱穩(wěn)定性、酸性、以及對苯與丙烯和1-十二烯烷基化反應(yīng)的催化活性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，PW在Si

7、O2上的分散善與SiO2的比表面積和孔徑大小有關(guān)，PW與載體表面作用的強(qiáng)弱會(huì)直接影響負(fù)載型催化劑的熱穩(wěn)定性和酸性。采用不同的SiO2可以制得比表面積、孔結(jié)構(gòu)和酸強(qiáng)度不同的負(fù)載型PW催化劑，以滿足不同催化反應(yīng)的要求。呂寶蘭等10以自制二氧化鈦負(fù)載磷鎢雜多酸H3PW12O40/TiO2為多相催化劑，以苯甲醛和1，2-丙二醇為原料合成苯甲醛1，2-丙二醇縮醛，較系統(tǒng)地研究了原料摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對產(chǎn)品收率的影響。結(jié)果表明：適宜反應(yīng)條件為摩爾比：苯甲醛：1，2-丙二醇=1：1.5，催化劑用量為反應(yīng)物料總量的0.5%，環(huán)已烷為帶水劑，反應(yīng)時(shí)間為1h時(shí)，苯甲醛1，2-丙二醇縮醛的產(chǎn)率為80

8、.7%。馬駿等11以活性炭為載體，制備了催化劑H3PW12O40（PW12）/C，并進(jìn)行了混合烯烴與甲醇的醚化反應(yīng)。研究了制備條件，PW12負(fù)載量對催化活性的影響。儲(chǔ)召華12以活性炭固載磷鎢雜多酸作為催化劑對乙酸戊酯的合成進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：較佳反應(yīng)條件為:0.10mol乙酸, 醇酸摩爾比為2：1, 催化劑用量為0. 48g, 反應(yīng)時(shí)間為70min時(shí)， 酯化率為90.42%，而產(chǎn)率達(dá)到76.95%。尤惠卿13以活性炭固載磷鎢雜多酸為催化劑，苯乙酸和乙醇為原料合成苯乙酸乙酯，研究了影響反應(yīng)的因素和催化劑的活性。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度為80-85，n(醇)：n(酸)=3.5：1，催化劑用量為1.0

9、g(苯乙酸為0.05mol的情況下)，反應(yīng)時(shí)間為4.5h時(shí)，為最佳反應(yīng)條件，此時(shí)酯化率達(dá)92.5%。磷鎢雜多酸也可以獨(dú)自作為催化劑使用。張富捐等14才磷鎢雜多酸為催化劑，通過丙酸和丁醇反應(yīng)合成丙酸丁酯，研究了各種因素對丙酸酯化率的影響。結(jié)果表明：磷鎢雜多酸是合成丙酸丁酯的良好催化劑。當(dāng)醇物質(zhì)的量比為1：1.2，催化劑用量為1.0%（占反應(yīng)物總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)），帶水劑環(huán)已烷10ml/0.2mol丙酸，反應(yīng)時(shí)間為80min，反應(yīng)溫度為100-115時(shí)，丙酸的酯化率可達(dá)到99.3%。李洪超等15以磷鎢雜多酸為催化劑，催化檸檬酸與正丁酯合成檸檬三丁酯，研究了磷鎢雜多酸的催化活性。結(jié)果表明：磷鎢雜多酸對該

10、反應(yīng)表現(xiàn)出很高的催化活性。當(dāng)醇酸比為4.0：1，催化劑用量占醇酸總質(zhì)量的3%，反應(yīng)時(shí)間為3.5h，反應(yīng)溫度為150時(shí)，檸檬三丁酯的產(chǎn)率達(dá)到97.96%。磷鎢雜多酸的氧化-還原催化磷鎢雜多酸還具有氧化-還原催化性能。殷霞等16合成了一種新型的磷鎢雜多酸鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，研究了它在不同合成條件下的產(chǎn)率。以黃樟素的環(huán)氧化為例，研究了該類型催化劑的環(huán)氧化催化活性。 結(jié)論磷鎢雜多酸在合成化學(xué)中起著重要的作用。磷鎢雜多酸或磷鎢雜多酸鹽，或負(fù)載型磷鎢雜多酸是一種重要催化劑，能夠有效提高某些酯化反應(yīng)的酯化效率 參考文獻(xiàn)大連理工大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室編.無機(jī)化學(xué)（第五版）M.北京：高等教育出版社，2006：571-5

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