利用地溝油制生物柴油

1、利用地溝油制生物柴油謝楊恩（山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院山東濟(jì)南250100）摘要地溝油由于其危害性不適合食用，但是如果不經(jīng)處理就直接進(jìn)入水循環(huán)又會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化。與此同時(shí)，地球上的環(huán)境越發(fā)惡劣，能源也日益枯竭。這時(shí)，如果能將這二者結(jié)合起來(lái)利用地溝油來(lái)提供人類所需的能源，則兩個(gè)問題可以很好的解決地溝油中硫元素和氮元素含量較低，所以產(chǎn)生污染很小，而且避免了一部分耕地用來(lái)專門生產(chǎn)生物柴油原料的尷尬。本文將介紹幾種最新的利用地溝油制生物柴油的方法和這幾種方法具體實(shí)施的存在的問題。由于地溝油存在收集困難，雜質(zhì)較多，制備過(guò)程較繁，成本較高等特點(diǎn)，所以現(xiàn)在暫時(shí)無(wú)法大規(guī)模投入實(shí)際應(yīng)用，但不久的將來(lái)，由于工藝進(jìn)步

2、，這個(gè)構(gòu)想終將實(shí)現(xiàn)。關(guān)鍵詞地溝油生物柴油制法介紹由于地球上不可再生能源的日益枯竭，人們已經(jīng)開始尋找傳統(tǒng)能源的替代品。這時(shí)，生物柴油作為一種可再生且與具有傳統(tǒng)化石相比對(duì)環(huán)境影響小的特點(diǎn)的新式能源走進(jìn)了人們的視野。但是傳統(tǒng)制生物柴油的成本較高，因?yàn)閭鹘y(tǒng)制生物柴油的原料是油料作物（比如油菜，大豆，向日葵籽等）。這就使生物柴油的推廣受到了阻礙，于是科學(xué)家提出利用地溝油變廢為寶的構(gòu)想，發(fā)展至今總共有酸化，堿化，酶化以及超臨界酯交換法。1這些方法的原理均是利用磺基作為一個(gè)優(yōu)良的取代和離去基團(tuán)實(shí)現(xiàn)酯的交換。下面將逐一介紹酸化等四種方法。在此基礎(chǔ)上，又探討了一些目前存在的問題包括這種構(gòu)想的可實(shí)施性，副產(chǎn)物處理

3、問題以及對(duì)未來(lái)的展望。制造工藝1酸法surfaceofcationexchangeresinusedascarrierofacid在這種方法中，研究人員先是對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，包括通過(guò)潷析器實(shí)現(xiàn)對(duì)其相分離（地溝油中還有很多不溶物，比如骨頭）和傾析。然后再取其上清液，得到上清液以后可以用酸化的方法進(jìn)行酯交換。再通過(guò)后面的純化洗滌等步驟就可以得到所需的柴油。雖然這種方法步驟簡(jiǎn)單消耗的原料較少，但是這種方法由于對(duì)儀器的抗酸要求太高，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率提高困難且反應(yīng)后的廢液難以處理，所以不太具有大規(guī)模生產(chǎn)的可能性1。2堿法甘油朮i水撓至屮性廢術(shù)上足漣I肋霰甲肺B.KOH珈定甲醉雜祇唆酸的IS麝交按反應(yīng)匚地枸油

4、theprocessofbiodieselsproductionmakesuseofalkali如圖所示，一般在進(jìn)行預(yù)處理后，先用甲醇和硫酸進(jìn)行預(yù)酯化，然后再在堿性環(huán)境下進(jìn)一步處理。主要方式是通過(guò)改變催化劑種類和醇與油的比例來(lái)提高產(chǎn)率。其中，以二氧化鈦-氧化鎂這種催化劑性能最優(yōu)。因?yàn)橛捎阝伒拇嬖诳梢詫?dǎo)致氧化鎂出現(xiàn)晶格缺陷，所以研究人員研究了最合適混合燒熔溫度以及二者的配料比。研究指出，雖然鎂-鋁-水滑石或者鋁鋅尖晶石以及鋯鑭等催化劑均可以在堿性環(huán)境下進(jìn)行催化，但是鎂-鋁-水滑石的性質(zhì)不夠穩(wěn)定，不能用來(lái)進(jìn)行實(shí)際生產(chǎn)中的催化劑，而其他兩種催化效率很高，在最佳條件下可以達(dá)到93.9%的轉(zhuǎn)換率，但是它

5、要求在473K溫度下進(jìn)行催化，而此催化劑雖然沒有如此高的催化效率，但是在333K溫度下催化兩個(gè)小時(shí)可以最高得到89.6%的可直接應(yīng)用的生物柴油。研究人員通過(guò)正交試驗(yàn)確立了鈦鎂摩爾比為1時(shí)可以得到最大催化效果。同時(shí)當(dāng)在923K時(shí)利用鈦酸四甲酯與硝酸鎂在1：1的溶液中攪拌三小時(shí)可以得到最優(yōu)催化效果。2而另一組實(shí)驗(yàn)證明了醇油比（酯交換過(guò)程）與生物柴油產(chǎn)量有密切關(guān)系。得出了在理論條件下醇油比為9：1時(shí)有最大產(chǎn)量。研究者控制了堿量為1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，溫度為90min,因?yàn)槌^(guò)九十分鐘，反應(yīng)產(chǎn)量不會(huì)油明顯增長(zhǎng)，同時(shí)將溫度固定在50攝氏度，因?yàn)橐紤]甲醇的沸點(diǎn)問題，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)容器中將會(huì)出現(xiàn)大量氣泡。最后

6、研究得出結(jié)論，雖然醇油比為9：1時(shí)有最高轉(zhuǎn)化率，但是考慮實(shí)際甲醇成本，建議在次高轉(zhuǎn)化率6：1時(shí)進(jìn)行反應(yīng)3。而且研究得出對(duì)產(chǎn)物處理時(shí)應(yīng)該采取兩步洗滌方法，即在普通洗滌后面再在催化劑分離后用四次甲醇洗滌后再用正己烷洗滌一次。雖然將轉(zhuǎn)化率提高到93.8%無(wú)疑增加了生產(chǎn)成本。3酶法酶法一般是利用脂肪酶去處理經(jīng)過(guò)預(yù)處理步驟的地溝油和甲醇混合物得到產(chǎn)物,如圖。Fig3Themechanismoftheenzyme首先將酶固定在載體上，主要有三種方法，按與載體連接的方式分類有載體結(jié)合法，交聯(lián)法，包埋法。將固定在載體上的酶催化劑與底物反應(yīng)，在較溫和條件下可以得到產(chǎn)物而且其制生物柴油的轉(zhuǎn)化率已達(dá)到93.53%，

7、聯(lián)系前面在高溫及多次淋洗條件下得到的與此相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)率，充分顯示了酶催化的高效性4。而且酶法具有傳統(tǒng)化學(xué)方法不具有的優(yōu)點(diǎn)就是可以實(shí)現(xiàn)廢物的零排放，除此之外，醇的用量明顯少于前面介紹的兩種方法。但是酶法也有一些無(wú)法忽視的缺點(diǎn)，酶由于是生物制劑所以其對(duì)環(huán)境的要求很嚴(yán)格，尤其是過(guò)酸，過(guò)堿，高溫均會(huì)導(dǎo)致酶的失活。而且就算酶的使用環(huán)境符合條件但是如上圖（左）所示，在掃描電鏡下可以看到不同時(shí)間（1530456075存放時(shí)間/天對(duì)酶活力相%1530456075存放時(shí)間/天對(duì)酶活力相%）下酶的活性，發(fā)現(xiàn)活性會(huì)隨時(shí)間延長(zhǎng)降低。而且在醇中酶極易失活，這不像堿法中催化劑可以經(jīng)過(guò)洗滌再生，再加上酶的價(jià)格較貴，所以這種方法

8、應(yīng)該還有一段時(shí)間才能進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用。54超臨界酯交換法這是最新的一種方法目前仍在實(shí)驗(yàn)中，超臨界流體具有擴(kuò)散能力強(qiáng)而黏度小，且密度較大的特點(diǎn)所以被廣泛用于萃取。而此方法正是利用了這些特點(diǎn)，操作過(guò)程如下圖。通過(guò)溶劑相的不斷改變使得反應(yīng)物，生成物，廢物在流體中進(jìn)行交換，最后實(shí)現(xiàn)了對(duì)產(chǎn)物的純化和對(duì)廢物，副產(chǎn)物的收集，大大減少了環(huán)境負(fù)擔(dān)，唯一的問題是此技術(shù)由于地溝油本身成分極為復(fù)雜（有各種固體雜質(zhì)，而且油的種類也有很多）所以實(shí)施起來(lái)還有一定的困難。相信在解決這些問題后這種方法會(huì)得到大面積推廣。5可行性1正面信息地溝油長(zhǎng)期以來(lái)霸占各個(gè)黑心餐廳的餐桌上，由于其含有的黃曲霉素使得食用者患癌癥的風(fēng)險(xiǎn)大大增加。所以

9、當(dāng)利用地溝油制生物柴油的構(gòu)想提出以后便得到了廣泛認(rèn)同。這種方法具有很多優(yōu)點(diǎn)，比如拿中國(guó)國(guó)情來(lái)說(shuō)，中國(guó)庫(kù)存的石油僅可供全國(guó)人使用一星期，如果馬六甲海峽遭到封鎖中國(guó)將陷入能源危機(jī)，地溝油制生物柴油無(wú)疑使得人口眾多的中國(guó)產(chǎn)生的廢物有了用武之地，據(jù)調(diào)查，中國(guó)每年的地溝油約有2200萬(wàn)噸，保守估計(jì)可以精煉出450萬(wàn)噸生物柴油6，而同時(shí)新加坡研究者在控制同等條件下用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)，證明生物柴油具有污染物產(chǎn)生量少的優(yōu)點(diǎn)CO相比于普通柴油減少18.6%，未燃燒完全的燃料減少了26.7%，顆粒物同比減少26.7%。而且與傳統(tǒng)的豆油等作物直接用來(lái)制生物柴油的方法相比又可以避免占用耕地和出現(xiàn)車與人爭(zhēng)油“喝”的尷

10、尬9。2不利信息聽起來(lái)地溝油制柴油是個(gè)絕妙的構(gòu)想，然而，有一些問題必須考慮。第一，生產(chǎn)生物柴油過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物甘油，而這種甘油由于雜質(zhì)過(guò)多所以純化得到的純甘油與直接工業(yè)生產(chǎn)得到的甘油成本要高出許多，即這種產(chǎn)物的處理也成為一個(gè)困難。8除此之外，原料的來(lái)源也是個(gè)問題，現(xiàn)在地溝油由于生產(chǎn)成本比普通柴油和普通生物柴油（用豆油等植物油直接煉制）要高，而且還存在地溝油收集困難的問題，以及人們更愿意利用地溝油作為食用油來(lái)謀取暴利，這些都是制約其走向生活的因素。即使這些問題解決了對(duì)于人類的能源危機(jī)也只是杯水車薪。除此之外，生物柴油由于含有不飽和脂肪酸極易被氧化使得其保存極為困難10?？偨Y(jié)與展望上述介紹了幾種

11、常用的地溝油制生物柴油的方法，并對(duì)其可行性進(jìn)行了探討，筆者認(rèn)為雖然地溝油制生物柴油是當(dāng)今認(rèn)為是環(huán)境化學(xué)和綠色化學(xué)的典范，但是要實(shí)現(xiàn)真正意義上的走進(jìn)千家萬(wàn)戶還需要進(jìn)一步的提高技術(shù)。而在這其中四種方法，酸法認(rèn)為是最簡(jiǎn)單的方法，但由于對(duì)環(huán)境影響太大，對(duì)器材要求太高，所以應(yīng)該不會(huì)真正進(jìn)入大規(guī)模應(yīng)用；堿法產(chǎn)率高，產(chǎn)生廢物少，對(duì)器皿腐蝕性小。然而，這種方法極為耗費(fèi)原料，而且產(chǎn)物回收難，所以可能將會(huì)被新式技術(shù)代替。酶法可以說(shuō)是比較好的方法，不但消耗原料少，而且廢物產(chǎn)生少，唯一不足的就是其太脆弱，所以可以加強(qiáng)酶的抗環(huán)境干擾能力。超臨界酯交換法是一種新方法，利用超臨界流體的性質(zhì)，這種方法還有很大的拓展空間。參考

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