武漢理工材料科學(xué)基礎(chǔ)課件4

1、第四節(jié) 玻璃的形成1形成玻璃的物質(zhì)及方法2玻璃形成的熱力學(xué)條件3玻璃形成的動力學(xué)條件4玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件 （1）復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式 （2）鍵強(qiáng) （3）鍵型1形成玻璃的物質(zhì)及方法當(dāng)今普遍認(rèn)為，只要冷卻速率足夠快，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻璃，參見表37、38。 目前形成玻璃的方法有很多種，總的說來分為熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的傳統(tǒng)方法，即玻璃原料經(jīng)加熱、熔融和在常規(guī)條件下進(jìn)行冷卻而形成玻璃態(tài)物質(zhì)，在玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大量采用這種方法。此法的不足之處是冷卻速率較慢，工業(yè)生產(chǎn)一般為4060/h，實驗室樣品急冷也僅為110/s，這樣的冷卻速率不能使金屬、合金或一些離子化合物形成玻璃。表3

2、7 由熔融法形成玻璃的物質(zhì)表38 由非熔融法形成玻璃的物質(zhì) 2玻璃形成的熱力學(xué)條件熔融體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：（1）結(jié)晶化，即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個熔體晶化為止。（2）玻璃化，即過冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過程。（3）分相，即質(zhì)點遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混溶的組成不同的兩個玻璃相。玻璃處于介穩(wěn)態(tài)，有自發(fā)轉(zhuǎn)變成晶體的趨勢。若同組成的玻璃與晶體的內(nèi)能比較，兩者差別大，則晶化傾向大，形成玻璃傾向小。表39 幾種硅酸鹽晶體與玻璃體的生成熱3玻璃形成的動力學(xué)條件析晶分為晶核生成與晶體

3、長大兩個過程。均態(tài)核化：熔體內(nèi)部自發(fā)成核。非均態(tài)核化：由表面、界面效應(yīng)，雜質(zhì)、或引入晶核劑等各種因素支配的成核過程。晶核生成速率IV是指單位時間內(nèi)單位體積熔體中所生成的晶核數(shù)目（個/cm3s）；晶體生長速率u是指單位時間內(nèi)晶體的線增長速率（cm/s）。Iv與u均與過冷度（TTMT）有關(guān)（TM為熔點）。圖312稱為物質(zhì)的析晶特征曲線。由圖可見，IV與u曲線上都存在極大值。圖3-12 成核、生長速率與過冷度的關(guān)系TuTI溫差越大，則不易析晶，有利于形成玻璃實驗證明：當(dāng)晶體混亂地分布于熔體中時，晶體的體積分?jǐn)?shù)（晶體體積玻璃總體積V/V）為106時，剛好為儀器可探測出來的濃度。根據(jù)相變動力學(xué)理論，通過

4、式（39）估計防止一定的體積分?jǐn)?shù)的晶體析出所必須的冷卻速率。 VV /3 Iu3t4 （39）式中 V 析出晶體體積； V熔體體積； I 成核速率； u晶體生長速率； t時間。這樣，我們可以估計防止一定體積分?jǐn)?shù)的晶體所必需的冷卻速率。一般用3T圖表示，意義是溫度-時間-轉(zhuǎn)變。圖3-13 析晶體積分?jǐn)?shù)為10-6時具有不同熔點物質(zhì)的T-T-T曲線A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6K頭部。讀出析出晶體體積分?jǐn)?shù)10 6時的時間和溫度，獲得形成玻璃的臨界冷卻速率（dT/dt）c。討論：臨界冷卻速率4 玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件（1）復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式 從硅酸鹽、硼酸

5、鹽、磷酸鹽等無機(jī)熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａr，熔體的結(jié)構(gòu)含有多種負(fù)離子集團(tuán)，這些集團(tuán)可能時分時合。這種大型負(fù)離子集團(tuán)可以看作由不等數(shù)目的SiO44以不同的連接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的鏈狀或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 不同OSi比對應(yīng)著一定的聚集負(fù)離子團(tuán)結(jié)構(gòu)，形成玻璃的傾向大小和熔體中負(fù)離子團(tuán)的聚合程度有關(guān)。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特別當(dāng)具有三維網(wǎng)絡(luò)或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時，越容易形成玻璃。舉例：鎂橄欖石、長石 硼酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽等無機(jī)熔體中，也可采用類似硅酸鹽的方法，根據(jù)O/B、O/Ge、O/P比來粗略估計負(fù)離子集團(tuán)的大小。根據(jù)實驗，形成玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比有最高限值，如表311。這個限值表明熔體中負(fù)離子集團(tuán)只有以高聚合的歪曲鏈狀或環(huán)狀方式存在時，方能形成玻璃。表311 形成硼酸鹽、硅酸鹽等玻璃的OB、OSi等比值的最高限值（2）鍵強(qiáng) 孫光漢于1947年提出氧化物的鍵強(qiáng)是決定其能否形成玻璃的重要條件，他認(rèn)為可以用元素與氧結(jié)合的單鍵強(qiáng)度大小來判斷氧化物能否生成玻璃根據(jù)單鍵能的大小，可將不同氧化物分為以下三類：l）玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體（其中正離子為網(wǎng)絡(luò)形成離子），其單鍵強(qiáng)度335kJmol。這類氧化物能單獨形成玻璃。2）網(wǎng)絡(luò)改變體（正離子稱為網(wǎng)