物化第3章+熱力學(xué)第二定律課件

1、*熱不能自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體物理化學(xué)電子教案第三章*第三章 熱力學(xué)第二定律2.1 自發(fā)過(guò)程的共同特征2.2 熱力學(xué)第二定律2.3 卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4 熵的概念2.5 克勞修斯不等式與熵增加原理2.6 熵變的計(jì)算2.7 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義2.8 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2.9 變化的方向和平衡條件2.10 G的計(jì)算示例2.11 幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系2.12 克拉貝龍方程2.13 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵*第三章 熱力學(xué)第二定律 熱力學(xué)第一定律反映了過(guò)程的能量守恒，但不違背熱力學(xué)第一定律的過(guò)程并非都能自動(dòng)進(jìn)行。若從狀態(tài)I到狀態(tài)II可以自動(dòng)進(jìn)行，則在同樣條件下，從狀

2、態(tài)II到狀態(tài)I卻不可以自動(dòng)進(jìn)行。如金剛石和氧氣在298.15K下可以自動(dòng)反應(yīng)并放出393.51kJ的熱，而它的逆向過(guò)程卻不可以自動(dòng)進(jìn)行。即從某一狀態(tài)到另一狀態(tài)存在著自動(dòng)進(jìn)行的方向問(wèn)題，熱力學(xué)第二定律就是研究反應(yīng)的方向和限度問(wèn)題的。 *3-1自發(fā)過(guò)程及熱力學(xué)第二定律一、自發(fā)過(guò)程與非自發(fā)過(guò)程 1、自發(fā)過(guò)程 自然界中，很多過(guò)程不需要外來(lái)作用就能自動(dòng)進(jìn)行。如水可以自動(dòng)從高處流向低處。(1) 熱從高溫物體傳入低溫物體； (2) 氣體向真空膨脹；(3) 功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(4)濃度不等的溶液混合均勻。所以，將無(wú)須依靠消耗環(huán)境的作用就可以自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程稱(chēng)為自發(fā)過(guò)程。關(guān)于自發(fā)過(guò)程的例子還可以列舉如下：*第三章

3、熱力學(xué)第二定律2、非自發(fā)過(guò)程 上面是自發(fā)過(guò)程的例子，反之稱(chēng)為非自發(fā)過(guò)程，它是須依靠消耗環(huán)境的作用才能進(jìn)行的。自發(fā)過(guò)程逆向進(jìn)行必須消耗功 雖然在自然條件下自發(fā)過(guò)程的逆向過(guò)程不能自動(dòng)進(jìn)行，但并不能說(shuō)，在其它條件下逆向過(guò)程也不能進(jìn)行。如果對(duì)系統(tǒng)作功，就可以使自發(fā)過(guò)程的逆向過(guò)程能夠進(jìn)行。如原電池反應(yīng)是自發(fā)過(guò)程，而其逆向過(guò)程電解池的反應(yīng)則必須在外加電流作用下才能進(jìn)行。又如水的流動(dòng)。可見(jiàn)要使自發(fā)過(guò)程的逆向過(guò)程能夠進(jìn)行，必須環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功。 *第三章 熱力學(xué)第二定律二、自發(fā)過(guò)程的共同特征 自然界有各種各樣的自發(fā)過(guò)程，但它們有著共同的特征 1、自發(fā)過(guò)程總是單方向趨于平衡 例如高壓氣體向低壓氣體擴(kuò)散過(guò)程，直到壓

4、力相等，達(dá)到壓力平衡；高溫物體向低溫物體傳熱的過(guò)程，直到兩物體溫度相等，達(dá)到熱平衡；H2(g)能自動(dòng)燃燒生產(chǎn)水并放出熱量直到化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡。 *第三章 熱力學(xué)第二定律2、自發(fā)過(guò)程都具有不可逆性此特點(diǎn)具有兩層含義：（1）是指系統(tǒng)經(jīng)自發(fā)達(dá)到平衡后，如無(wú)環(huán)境作用，系統(tǒng)不可能自動(dòng)反方向進(jìn)行并回到原來(lái)的狀態(tài)；（2）自發(fā)過(guò)程的不可逆性是指自然界中所有自發(fā)過(guò)程都是熱力學(xué)的不可逆過(guò)程。 如理想氣體恒溫自由膨脹是一個(gè)自發(fā)過(guò)程,其過(guò)程的U=0、Q=0、W=0。如果想令膨脹后的氣體恢復(fù)原來(lái)狀態(tài)，則要借助壓縮過(guò)程來(lái)達(dá)到，而壓縮過(guò)程必須消耗功,當(dāng)系統(tǒng)回到原來(lái)狀態(tài)后,U=0。因此環(huán)境損失了功W,而得到了熱Q。也就是說(shuō)在

5、環(huán)境中留下了不可消除的后果,即環(huán)境回不到原來(lái)的狀態(tài),說(shuō)明理想氣體恒溫自由膨脹是一個(gè)自發(fā)過(guò)程又是一個(gè)不可逆過(guò)程。*第三章 熱力學(xué)第二定律3、自發(fā)過(guò)程具有作功的能力(產(chǎn)生有用功) 含義為對(duì)于一個(gè)自發(fā)過(guò)程，如配有合適的裝置，則可以從自發(fā)過(guò)程中獲得可以使用的功。如熱機(jī)、水輪發(fā)電機(jī)、原電池等。 三、熱力學(xué)第二定律 和熱力學(xué)第一定律一樣，熱力學(xué)第二定律也是人類(lèi)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，它的正確性不能用數(shù)學(xué)邏輯來(lái)證明。但由它出發(fā)推演出的各類(lèi)結(jié)論，無(wú)一與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相違背，因此其正確性是無(wú)庸置疑的。必須指出，熱力學(xué)第二定律關(guān)于指定條件下某過(guò)程不能發(fā)生的結(jié)論是十分肯定的，而某過(guò)程可能發(fā)生的結(jié)論同樣十分肯定，但只是指出有發(fā)生的可能

6、性，并不能肯定在某一時(shí)刻一定發(fā)生。 *第三章 熱力學(xué)第二定律 熱力學(xué)第二定律是人類(lèi)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。在研究熱與功轉(zhuǎn)換的基礎(chǔ)上于19世紀(jì)中葉提出來(lái)的。此定律有多種說(shuō)法。各種說(shuō)法均為等效的。下面介紹三種。 1、克勞修斯（Clausius）說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其它影響。” 也就是說(shuō)要想使熱從低溫物體傳到高溫物體，環(huán)境要付出代價(jià)。如用冷凍機(jī)實(shí)現(xiàn)這以過(guò)程，環(huán)境要對(duì)系統(tǒng)作功，而相當(dāng)于這部分功的能量必然以熱的形式傳到環(huán)境。總的結(jié)果是環(huán)境作出了功而同時(shí)得到了熱。 克勞修斯的說(shuō)法反映了傳熱過(guò)程的不可逆性。 *第三章 熱力學(xué)第二定律2、開(kāi)爾文（Kelvin）說(shuō)法：“不可能從單一熱源吸取熱量使

7、之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它影響。” 可以從單一熱源吸熱作功,如氣體恒溫膨脹，其后果是氣體體積增大。如果使氣體恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài),必然要壓縮,這時(shí)環(huán)境要對(duì)系統(tǒng)作功并得到系統(tǒng)放出的熱。因此無(wú)法既將單一熱源的熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ植划a(chǎn)生其它影響。 開(kāi)爾文說(shuō)法表述了功轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇@一過(guò)程的不可逆性。 *熱力學(xué)第二定律（The Second Law of Thermodynamics）3、奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不能造成”。第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝缕渌绊懙臋C(jī)器。 熱力學(xué)第二定律的每一種說(shuō)法都是等效的，違反一種必違反另一種；第一種說(shuō)法正確，第二種也必然正確。 假設(shè)克勞

8、修斯說(shuō)法不對(duì)，可以證明傳遞到低溫物體的熱量如自動(dòng)傳回到高溫物體，則總的結(jié)果就是從單一熱源吸熱作功而不引起其它變化。這就違反了開(kāi)爾文說(shuō)法，也就違反了熱力學(xué)第二定律。*第三章 熱力學(xué)第二定律（1）兩種說(shuō)法都指出過(guò)程的方向性，即熱能自發(fā)地從高溫物體向低溫物體傳遞；功可以全部自發(fā)變成熱。 在領(lǐng)會(huì)熱力學(xué)第二定律時(shí)，還要注意一點(diǎn)，對(duì)開(kāi)爾文的說(shuō)法不要簡(jiǎn)單理解為“功可以完全變成熱，而熱不能完全變?yōu)楣Α?，?shí)際上這是有一個(gè)前提的，即只有在不引起其它變化的條件下，熱才不能完全變?yōu)楣Α?（2）由于自發(fā)過(guò)程具有共同特征，所以所有自發(fā)過(guò)程都存在著內(nèi)在的聯(lián)系，可以從某一自發(fā)過(guò)程具有不可逆性來(lái)推導(dǎo)出其它自發(fā)過(guò)程都具有不可逆性

9、。 通過(guò)上面的兩種說(shuō)法，可以得到兩個(gè)結(jié)果：*3-2卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機(jī)效率卡諾定理Carnot Cycle and Carnot Theorem*3.2.1 熱機(jī)效率(efficiency of the engine )2、熱機(jī)效率：從高溫?zé)嵩碩1吸熱Q1，一部分轉(zhuǎn)化為功W，另一部分Q2傳給低溫?zé)嵩碩2 。熱機(jī)循環(huán)一次所作的功與所吸的熱之比稱(chēng)為熱機(jī)效率，用表示。一、熱機(jī)和熱機(jī)效率：1、熱機(jī)：通過(guò)循環(huán)操作將熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)器。高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2Q2Q1熱機(jī)=-W/Q1 *證明 卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 1824年，法國(guó)工程師Carnot過(guò)程1：等溫T1 可逆膨脹由 到過(guò)

10、程2：絕熱可逆膨脹由 到過(guò)程3：等溫T2可逆壓縮由 到過(guò)程4：絕熱可逆壓縮由 到卡諾設(shè)想了一理想的熱機(jī)，以汽缸中的理想氣體為工質(zhì)，經(jīng)過(guò)如圖所示的四個(gè)可逆步驟構(gòu)成一個(gè)循環(huán)，推導(dǎo)出可逆熱機(jī)效率與高溫?zé)嵩醇暗蜏責(zé)嵩礈囟乳g的關(guān)系 *證明 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）1、恒溫可逆膨脹 物質(zhì)的量為n的理想氣體，在高溫?zé)嵩碩1下從狀態(tài)1(T1，p1，V1)恒溫可逆膨脹到狀態(tài)2(T1，p2，V2)，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次鼰岵?duì)外作功： U1=0 2、絕熱可逆膨脹 系統(tǒng)從狀態(tài)2絕熱可逆膨脹降溫到低溫?zé)嵩碩2下的狀態(tài)3(T2，p3，V3)。系統(tǒng)靠降低熱力學(xué)能而對(duì)外作功。 Q /=0 W /=U /= nCV，m

11、(T2-T1) *證明 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）3、恒溫可逆壓縮 系統(tǒng)在低溫?zé)嵩碩2下從狀態(tài)3恒溫可逆壓縮到狀態(tài)4(T2，p4，V4)。系統(tǒng)得功并向低溫?zé)嵩捶艧?。U2=0 4、絕熱可逆壓縮 系統(tǒng)從狀態(tài)4絕熱可逆壓縮升溫回到狀態(tài)1。系統(tǒng)得功使其熱力學(xué)能增加。在這四個(gè)狀態(tài)中，狀態(tài)1和4在一條絕熱線(xiàn)上，狀態(tài)2和3在另一條絕熱線(xiàn)上。將理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式TV -1=常數(shù)，應(yīng)用于這兩條絕熱線(xiàn)，有: Q /=0 W /=U/=nCV，m(T1-T2) *證明 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）對(duì)過(guò)程2 對(duì)過(guò)程4故即代入式 得 *證明 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）對(duì)于循環(huán)過(guò)程U=

12、0，則卡諾循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所作的功為 -W = Q = Q1+ Q2 根據(jù)熱機(jī)效率的定義，再將代入，于是可得出卡諾循環(huán)得熱機(jī)效率為 可見(jiàn)卡諾循環(huán)的熱機(jī)效率取決于高、低溫?zé)嵩吹臏囟?低溫?zé)嵩春透邷責(zé)嵩礈囟戎仍叫?熱機(jī)效率越高.若低溫?zé)嵩礈囟认嗤?高溫?zé)嵩吹臏囟仍礁?從高溫?zé)嵩磦鞒鐾瑯拥臒崃繉?duì)環(huán)境所作的功越多,這說(shuō)明溫度越高,熱的品質(zhì)越好 *證明 卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 由上面的熱機(jī)效率公式可以整理出 Q1/T1+Q2/T2=0 此式表明卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零?？ㄖZ循環(huán)是可逆循環(huán)，因可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功，故卡諾熱機(jī)的熱機(jī)效率最大。一切工作于同樣高溫?zé)嵩醇巴瑯拥蜏責(zé)嵩撮g的

13、其它可逆熱機(jī)，均有與卡諾熱機(jī)相同的熱機(jī)效率，而一切不可逆熱機(jī)的熱效率均要小于卡諾熱機(jī)的熱機(jī)效率。 因卡諾循環(huán)是可逆循環(huán),每一步驟均是可逆的。式中T1，T2為兩熱源的溫度，也是第1步和第3步中系統(tǒng)的溫度，Q1，Q2是相應(yīng)步驟的可逆熱。此式是推導(dǎo)出熵的依據(jù)，具有重要的意義。 *證明 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）二、卡諾定理 上述結(jié)論是以理想氣體為工作物質(zhì)并且由兩個(gè)恒溫可逆過(guò)程與兩個(gè)絕熱可逆過(guò)程構(gòu)成的循環(huán)推證而得的。這一結(jié)論是否具有普遍意義？如果工質(zhì)換成真實(shí)氣體或其它物質(zhì)會(huì)是什么樣？等等。在這里我們只給出結(jié)論。 結(jié)論（1）：工作在相同高溫、低溫?zé)嵩撮g的所有可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率必然相等，與工質(zhì)

14、及其變化的類(lèi)型無(wú)關(guān)。結(jié)論（2）：工作在相同高溫、低溫?zé)嵩撮g的任意熱機(jī)，其熱機(jī)效率不可能高于同樣條件下可逆卡諾熱機(jī)的效率。 推論：在溫度確定的兩熱源間工作的所有可逆熱機(jī)，其效率必相等；而在此兩熱源間工作的不可逆熱機(jī)，其效率一定小于可逆熱機(jī)效率。 *證明 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）即 irr。 由及將此式與Q1/T1+Q2/T2=0合并，可表示成 式中T1，T2為高、低溫?zé)嵩吹臏囟取？赡鏁r(shí)等于系統(tǒng)的溫度對(duì)于無(wú)限小的循環(huán)為 對(duì)于任意循環(huán)，應(yīng)有 即因 irr，有 *3.2.2 卡諾定理重要意義（1）引入了不等號(hào) ，解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題；卡諾定理的重要意義（2）原則上解決了判斷過(guò)程方向和

15、限度的問(wèn)題。不可逆可逆*3-3熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義*3-2從卡諾定理得到的結(jié)論移項(xiàng)，得：即卡諾（可逆）循環(huán)中，熱溫商之和等于零。不可逆可逆不可逆可逆不可逆可逆不可逆可逆*3-2任意可逆循環(huán)的熱溫商 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)。每個(gè)小卡諾循環(huán)：式中各項(xiàng)為：*3-2任意可逆循環(huán)的熱溫商所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。T1,T/1,T/1分別為各小卡諾循環(huán)的高溫?zé)嵩吹臏囟龋籕1,Q1,Q1為各小卡諾循環(huán)中與高溫?zé)嵩唇粨Q的熱；T2,T/2,T/2分別為各小卡諾循環(huán)的低溫?zé)嵩吹臏囟?；Q2,Q2,Q2為各小

16、卡諾循環(huán)中與低溫?zé)嵩唇粨Q的熱； 或把上面三個(gè)公式相加，可得Q1/T1+Q2/T2+Q1/T1+Q2/T/2+Q1/T/1+Q2/T/2+= 0 *熵的引出用一閉合曲線(xiàn)代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身?xiàng)的加和根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：*熵的引出 說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得： 任意可逆過(guò)程* Clausius定義“熵”（entropy）函數(shù)，用符號(hào)“S”表示1. 定義k波爾茲曼常數(shù);微觀狀態(tài)數(shù) 混亂度。熵的引出定義 2. 性質(zhì)(1). 狀態(tài)函數(shù)，(2). 廣度性質(zhì)，單位： JK-1(3). 物理意義：Skln(4). 絕 對(duì) 值

17、：一定狀態(tài)下物質(zhì)的 熵是不知道的（5） Sm=S/n； s=S/m Jmol-1K-1 Jkg-1K-1 *計(jì)算熵變S的基本出發(fā)點(diǎn)設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為 和 ，則：熵的引出定義再結(jié)合熵是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，在給定的始末狀態(tài)之間任意假想一條可逆途徑。*物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的規(guī)律 i、對(duì)同一物質(zhì)而言 S（s） S（l）” 號(hào)為不可逆過(guò)程“=” 號(hào)為可逆過(guò)程“” 號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=” 號(hào)為處于平衡狀態(tài)因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過(guò)程，則一定是自發(fā)過(guò)程。*3.4 熵變的計(jì)算 等溫過(guò)程的熵變 變溫過(guò)程的熵變 化學(xué)過(guò)程的熵變 環(huán)境的熵變 用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變 TS 圖及其應(yīng)用*3.4 熵變的計(jì)算3-4 熵變的

18、計(jì)算 系統(tǒng)經(jīng)歷一過(guò)程后，狀態(tài)發(fā)生了變化，作為狀態(tài)函數(shù)的熵就會(huì)隨之而變。當(dāng)系統(tǒng)由狀態(tài)A變化至狀態(tài)B時(shí)，不論過(guò)程可逆與否，其熵變均可按下式計(jì)算：但如果過(guò)程是不可逆的，必須在始末狀態(tài)間設(shè)計(jì)一可逆過(guò)程，然后再計(jì)算。*3.4熵變的計(jì)算 一、單純pVT 變化的熵變計(jì)算1、理想氣體單純pVT 變化的熵變計(jì)算這里所說(shuō)的理想氣體是指附和pV=nRT，Cp,m-Cv,m=R及Cp,m不隨壓力和溫度變化的氣體。在這種情況下理想氣體從始態(tài)p1，V1，T1變到末態(tài) p2，V2，T2的S 有著簡(jiǎn)單的關(guān)系式。 理想氣體pVT 變化過(guò)程可分為恒容變溫過(guò)程、恒壓變溫過(guò)程、恒溫膨脹過(guò)程以及pVT 同時(shí)變化的過(guò)程。*3.4熵變的計(jì)

19、算（1）理想氣體可逆恒容變溫過(guò)程，因?yàn)榭赡鏌幔?代入熵變的計(jì)算式有： 積分為（理想氣體恒容可逆） （2）理想氣體可逆恒壓變溫過(guò)程，因?yàn)榭赡鏌幔?代入熵變的計(jì)算式有：積分為（理想氣體恒壓可逆） *3.4熵變的計(jì)算（3）對(duì)理想氣體恒溫可逆過(guò)程，因U = 0，Q =-W，由恒溫可逆體積功公式即 得及現(xiàn)溫度未變，故過(guò)程的熵變S =Qr/T， 可知可逆熱 ， Qr=-Wr= nRTln(V2/V1)= -nRTln(p2/p1)Wr=-nRTln(V2/V1) 或 Wr=nRTln(p2/p1) *3.4熵變的計(jì)算（4）pVT 同時(shí)變化的可逆過(guò)程 從熱力學(xué)第一定律給出的可逆熱與pVT 變化的關(guān)系式，可以

20、導(dǎo)出過(guò)程熵變的普遍公式，而不必設(shè)計(jì)途徑。 理想氣體pVT 可逆變化，W/=0，可逆熱為 Qr= dU + pdV 將其代入熵的定義式，可得 積分 *3.4熵變的計(jì)算將代入，整理得 將代入，整理得 *3.4熵變的計(jì)算* * * 由這三個(gè)公式還可以得到理想氣體恒容過(guò)程、恒壓過(guò)程和恒溫過(guò)程熵變的計(jì)算式。 這三個(gè)公式還適用于理想氣體混合物及其中任一組分。但對(duì)混合物中任一組分來(lái)說(shuō)公式中的p則為該組分的分壓力。因?yàn)槔硐霘怏w絕熱可逆過(guò)程是恒熵過(guò)程，所以這三個(gè)公式與理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式有密切的關(guān)系。 *例 題例 始態(tài)為0，100kPa的2mol單原子氣體B與150，100kPa的5mol雙原子氣體C，在

21、恒壓100kPa下絕熱混合達(dá)到平衡態(tài)，求過(guò)程的W，U及S。 解：先根據(jù)題給條件恒壓絕熱Qp=H=0，及理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)，求出末態(tài)溫度T2。 已知nB=2mol，T1（B）=273.15K，Cp，m（B）=2.5R， nC=5mol，T1（C）=423.15K，Cp，m（C）=3.5R。 H=HB+HC=nBCp,m（B）T2-T1（B）+nCCp,m（C）T2-T1（C）=0 求得 *例 題W=U=nBCV，m（B）T2-T1（B）+ nCCV，m（C）T2-T1（C） =21.58.315(389.82- 273.15)+52.58.315(389.82-423.15)=-554J

22、 *例 題S=S(B)+S(C)=35.62+2.05JK-1=37.67JK-1此過(guò)程絕熱，S0，故過(guò)程不可逆。*3.4熵變的計(jì)算2、凝聚態(tài)物質(zhì)恒壓變溫過(guò)程S 的計(jì)算在前面我們已討論了凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過(guò)程熱的計(jì)算公式為Q=dH=nCp,mdT，此式對(duì)恒壓過(guò)程是準(zhǔn)確的，在變溫過(guò)程中只要壓力改變不大，也可近似適用。因此凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過(guò)程熵變的計(jì)算通常表示為 式中Cp,m為T(mén) 的函數(shù)。同樣此式對(duì)恒壓過(guò)程是準(zhǔn)確的，在變溫過(guò)程中只要壓力改變不大，也可近似適用。 如果Cp,m是常數(shù)，則有： *3.4熵變的計(jì)算例3.4.5 在101.325kPa下有10g、27的水與20g、72的水在絕熱容器內(nèi)混合，求最終

23、水溫及過(guò)程的總熵變。已知Cp,m（H2O，l）=75.31JK-1mol-1m1=10g，T1=300.15K 絕熱恒壓 m= m1+ m2=30g m2=20g，T/1=345.15K T=？ H2O，l 混 合 H2O，l 由于是絕熱恒壓混合，則 H2（高溫）+ H1（低溫）= 0 而公式 H=nCp,m（T2- T1） 解：在絕熱容器內(nèi)混合27與72的水，最終要達(dá)到一平衡溫度，而且高溫水放出的熱等于低溫水吸收的熱。過(guò)程示意如下圖 *3.4熵變的計(jì)算所以整理為混合后總熵變 S總=S高+S低由公式得 *3.5相變熵的計(jì)算二、相變化過(guò)程的S計(jì)算 1、可逆相變物質(zhì)兩相平衡時(shí)，相平衡溫度是平衡壓力

24、的函數(shù)。當(dāng)壓力確定時(shí)相平衡溫度才能確定，反之亦然。在兩相平衡壓力和溫度下的相變，即是可逆相變。因?yàn)閴毫愣ù藭r(shí)相變焓在量值上等于可逆熱。又因溫度不變，所以物質(zhì)B從相變到相可以用此式從熔點(diǎn)下的熔化焓計(jì)算熔化熵，從一定壓力下的蒸發(fā)焓計(jì)算蒸發(fā)熵。 的相變熵就等于相變焓與相變溫度T 之比*3.5相變熵的計(jì)算2、不可逆相變 不是在相平衡壓力和溫度下的相變即為不可逆相變。為計(jì)算不可逆相變過(guò)程的熵變,通常必須設(shè)計(jì)一條包括有可逆相變步驟在內(nèi)的可逆途徑,此可逆途徑的熱溫商才是該不可逆過(guò)程的熵變。 在常壓、低于熔點(diǎn)的溫度下過(guò)冷液體凝固成固體的過(guò)程,在一定溫度、低于液體飽和蒸汽壓下液體蒸發(fā)成蒸汽的過(guò)程,在一定溫度、

25、高于液體飽和蒸汽壓下的過(guò)飽和蒸汽凝結(jié)成液體的過(guò)程及在一定壓力、高于沸點(diǎn)的溫度的過(guò)熱液體的蒸發(fā)過(guò)程等，均屬于不可逆相變過(guò)程。 *3.5相變熵的計(jì)算例 已知在100kPa下冰的熔點(diǎn)為0，比熔化焓fush=333.3Jg-1。過(guò)冷水和冰的質(zhì)量定壓熱容（比定壓熱容）分別為cp(l)=4.184Jg-1K-1, cp(s)=2.000Jg-1K-1。求在100kPa及-10下1kg的過(guò)冷水凝固成冰時(shí)過(guò)程的Q，S及隔離系統(tǒng)熵變Siso。 解：100kPa下冰與水之間在0時(shí)的相變?yōu)榭赡嫦嘧?，?10下的相變?yōu)椴豢赡嫦嘧?。?10的過(guò)冷水變成-10的冰，設(shè)計(jì)可逆途徑如下，各狀態(tài)的壓力均為，100kPa。系統(tǒng)中

26、水的質(zhì)量為m=1kg。 設(shè)計(jì)過(guò)程如下：*3.5相變熵的計(jì)算 T=263.15K 不可逆相變 T=263.15K 1kgH2O（l） H(T)，S(T) 1kgH2O（s） H(l) S(l) H(s) S(s) Tf=273.15K 可逆相變 Tf=273.15K 1kgH2O（l） H(Tf)，S(Tf) 1kgH2O（s） 本過(guò)程恒壓 Qp=H(T) 由*3.5相變熵的計(jì)算得 Qp=H(l)+ H(Tf)+ H(s) =103g-333.3Jg-1+(2.000-4.181)Jg-1K-1 (263.15-273.15)K=-311.46 kJ 可逆途徑各步驟的熵變?yōu)?*3.5相變熵的計(jì)算

27、故所求系統(tǒng)的熵變?yōu)?S(T)=S(l)+ S(Tf)+ S(s) =103g-333.3Jg-1/273.15K+(2.000-4.181) Jg-1K-1ln(263.15/273.15)K=-1.139kJK-1 環(huán)境的熵變?yōu)?隔離系統(tǒng)的熵變?yōu)?Sios=S(T)+Samb=(-1.139+1.184)=45JK-1 Sios0,過(guò)程不可逆。 *3.5相變熵的計(jì)算三、環(huán)境熵變及隔離系統(tǒng)熵變的計(jì)算 根具熵判據(jù)來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性必須用 前面我們討論的是系統(tǒng)熵的計(jì)算?，F(xiàn)在看環(huán)境熵的計(jì)算，環(huán)境產(chǎn)生熵變是因?yàn)榄h(huán)境與系統(tǒng)有能量的交換而引起狀態(tài)的變化，當(dāng)其始末狀態(tài)確定后，仍按熵變的定義式進(jìn)行計(jì)算，即 很

28、多實(shí)際過(guò)程是在常溫、常壓下的大氣中進(jìn)行的。大氣環(huán)境是一個(gè)極大的熱源，當(dāng)其與系統(tǒng)進(jìn)行有限的熱量交換時(shí)，其溫度、壓力的變化是無(wú)限小的，故大氣的溫度可視為常數(shù)。*3.5相變熵的計(jì)算由于環(huán)境產(chǎn)生熵變是因?yàn)榄h(huán)境與系統(tǒng)有能量的交換而引起的。因此環(huán)境的溫度T環(huán)不變時(shí)，公式可寫(xiě)為 其中Q環(huán)是指環(huán)境與系統(tǒng)實(shí)際交換的熱，故 Q環(huán)=-Q系。注意Q環(huán)是指系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)際過(guò)程時(shí)與環(huán)境交換的熱，而不是為計(jì)算系統(tǒng)熵變時(shí)所設(shè)計(jì)的可逆過(guò)程的熱。這樣就有 *3.6熱力學(xué)第三定律一、能斯特?zé)岫ɡ?上世紀(jì)初，人們從低溫下化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)中發(fā)現(xiàn)恒溫化學(xué)反應(yīng)的熵變隨著溫度的降低而減小。 1906年能斯特提出如下結(jié)論：凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)變

29、化過(guò)程的熵變隨著溫度趨于0K而趨于零。用公式表示為： 或 這一結(jié)果對(duì)于計(jì)算純物質(zhì)間假想的化學(xué)變化的熵變提供了方便。 *3.6熱力學(xué)第三定律 以常壓下溫度T 時(shí)各自處于純態(tài)的反應(yīng)物aA+bB反應(yīng)生成各自在純態(tài)的產(chǎn)物yY+zZ為例。先讓反應(yīng)物從T 降溫至0K，再在0K下反應(yīng)生成產(chǎn)物，最后使產(chǎn)物從0K升溫至T，示意如下。 0K aA純態(tài) T aA純態(tài) T bB純態(tài) 0K bB純態(tài)+ 0K yY純態(tài) T yY純態(tài) T zZ純態(tài) 0K zZ純態(tài)+rSm（T）rSm（0K）S1S2*3.6熱力學(xué)第三定律 以上角標(biāo)*代表純物質(zhì)，Sm*(B,T)代表任一物質(zhì)B在溫度K時(shí)的摩爾熵，以Sm*(B,0K)代表該純物

30、質(zhì)在0K時(shí)的摩爾熵，則有 S1=aSm*(A,0K)- Sm*(A,T)+bSm*(B,0K)- Sm*(B,T) rSm(0K)= 0S2=ySm*(Y,T)- Sm*(Y,0K)+zSm*(Z,T)- Sm*(Z,0K) 于是所求溫度T 下各純物質(zhì)化學(xué)變化的摩爾熵 rSm(T)= S1 + rSm(0K) + S2 將S，rSm(0K)，S2代入，整理得 *3.6熱力學(xué)第三定律 此式表明：溫度T下假想的純態(tài)物質(zhì)化學(xué)變化的摩爾反應(yīng)熵等于參加反應(yīng)的各種純物質(zhì)在溫度T 的摩爾熵和0K的摩爾熵之差與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的乘積之和。 *3.6熱力學(xué)第三定律二、熱力學(xué)第三定律 化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算從原則上是可以

31、根據(jù)S=(Qr/T)來(lái)計(jì)算的。但Qr必須是化學(xué)反應(yīng)經(jīng)歷一可逆過(guò)程時(shí)與環(huán)境交換的熱。但是化學(xué)反應(yīng)是物質(zhì)的種類(lèi)、數(shù)量發(fā)生變化的過(guò)程，若化學(xué)反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行，則需將該反應(yīng)設(shè)計(jì)為可逆原電池，而且原電池應(yīng)在可逆工作過(guò)程中與環(huán)境交換的熱，才能用來(lái)計(jì)算反應(yīng)系統(tǒng)的熵變。但不是任何化學(xué)反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)為原電池，所以必須找出一個(gè)普遍性的計(jì)算方法。 *3.6熱力學(xué)第三定律1）熵變的物理意義 我們知道，熱力學(xué)所研究的系統(tǒng)是由大量粒子組成的系統(tǒng)。系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)，如溫度、壓力、熱力學(xué)能都是大量分子微觀性質(zhì)的綜合體現(xiàn)。例如溫度是分子平動(dòng)能大小的反映；熱力學(xué)能是系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子的能量的總和。那麼狀態(tài)函數(shù)熵有反映了系統(tǒng)內(nèi)大

32、量粒子的什么行為呢？從前面熵變的計(jì)算可知：系統(tǒng)體積增大、溫度升高的過(guò)程，對(duì)系統(tǒng)而言是熵增大的過(guò)程，即S系 0；一定量的物質(zhì)在一定溫度、壓力下由固體變成液體，或由液體變成蒸汽的過(guò)程，同樣是熵增大的過(guò)程。反之一定量的物質(zhì)，由液體變成固體，或由蒸汽變成液體的過(guò)程，則是熵減小的過(guò)程。 *3.6熱力學(xué)第三定律與氣體相比液體內(nèi)部的粒子排列較氣體內(nèi)部粒子排列狀況要有序的多.但是固體內(nèi)部的粒子排列較液體內(nèi)部粒子排列狀況更有序的多。不難發(fā)現(xiàn),系統(tǒng)向有序性變化,其熵就減少.或者說(shuō),一個(gè)系統(tǒng)的熵增大,表明該系統(tǒng)的無(wú)序化程度增大,即系統(tǒng)的混亂程度增大.所以熵函數(shù)是系統(tǒng)內(nèi)部大量粒子熱運(yùn)動(dòng)的無(wú)序化程度的反映.這就是熵函數(shù)

33、的物理意義.在隔離系統(tǒng)中進(jìn)行一個(gè)可逆過(guò)程時(shí)，S隔離= 0；若隔離系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生了一個(gè)自發(fā)變化,系統(tǒng)的無(wú)序度將增大,相應(yīng)的熵增大.當(dāng)系統(tǒng)的混亂度增大到給定條件下所能達(dá)到的最大值時(shí),系統(tǒng)的熵變也達(dá)到最大,此時(shí)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài).一切自發(fā)過(guò)程都是自動(dòng)朝著混亂度增大的方向進(jìn)行的,這也就是一切自發(fā)過(guò)程單方向趨于平衡的本質(zhì)。 *物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的規(guī)律 i、對(duì)同一物質(zhì)而言 S（s） S（l） S液 S固，再考慮溫度的因素，若將固體的溫度再降低，則系統(tǒng)的熵值還要降低。人們就是根據(jù)上述情況和一系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果及推測(cè)，總結(jié)出了熱力學(xué)第三定律。其說(shuō)法是：“在絕對(duì)零度時(shí)，純物質(zhì)完美晶體的熵值為零?！奔?S*(0K，完美晶體)=0

34、熱力學(xué)第三定律除了溫度0K以外還有兩條規(guī)定，即純物質(zhì)完美晶體。這是因?yàn)槿绻镔|(zhì)不純，混溶在該物質(zhì)中雜質(zhì)的存在會(huì)使該物質(zhì)的熵增加；完美晶體的規(guī)定則是針對(duì)某些物質(zhì)晶體可能存在著無(wú)序排列而言，而這種無(wú)序排列同樣會(huì)使該物質(zhì)的熵增大。 *3.6熱力學(xué)第三定律2、規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵 按熱力學(xué)第三定律Sm*(0K，完美晶體)=0）。 以此為始態(tài)（溫度為0K，壓力為p下1mol物質(zhì)B完美晶體，Sm*(0K，完美晶體)=0）求得純物質(zhì)B在（溫度為T(mén)K，壓力為p下1mol物質(zhì)B的指定狀態(tài)）終態(tài)的熵變SB稱(chēng)為該物質(zhì)B在該狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵。即 Sm（B）= Sm（B，T）+ Sm*(0K)= Sm（B，T） 而在標(biāo)準(zhǔn)狀

35、態(tài)下溫度T 時(shí)的規(guī)定熵則稱(chēng)為該物質(zhì)在T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵。標(biāo)準(zhǔn)熵的符號(hào)為S。標(biāo)準(zhǔn)熵是計(jì)算化學(xué)平衡的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。 *3.6熱力學(xué)第三定律以氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為例。將0K下的完美晶體，在100kPa下加熱到溫度T，由固、液、氣態(tài)時(shí)的 ，,Tf下的 Tb下的 ,即可求得該氣體物質(zhì)在溫度T時(shí)的 。 式中 是在T下，將100kPa該物質(zhì)的實(shí)際氣體換算成理想氣體時(shí)的熵變。因?yàn)閷?duì)氣態(tài)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是100kPa下理想狀態(tài)時(shí)的氣體。 *3.6熱力學(xué)第三定律溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵是在p=100kPa及標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度b=1molkg-1且具有理想稀溶液性質(zhì)的狀態(tài)時(shí)的摩爾熵。對(duì)于水溶液中的離子，人為規(guī)定氫離子H+(aq)

36、的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵, 在此基礎(chǔ)上得出其它離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。 例 已知25，H2O(l)和H2O(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為-285.830kJmol-1和-241.818kJmol-1，在此溫度下水的飽和蒸汽壓為3.166kPa，H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為69.91Jmol-1K-1。求H2O(g)在25時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，假設(shè)水蒸氣為理想氣體。 *3.6熱力學(xué)第三定律解：25，p下的H2O(g)為假想狀態(tài)，其熱力學(xué)狀態(tài)是不穩(wěn)定的，即在25及100kPa下H2O(g)和H2O(l)并不處于平衡狀態(tài)。為求在25下H2O(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，需設(shè)計(jì)一條包括有可逆相變?cè)趦?nèi)的可逆途徑。p=100kPa,25, S

37、m,Hm p=3.166kPa，可逆相變 H2O(l)H2O(g) H2O(l)H2O(g) Sm,1 Hm,1 Sm,3 Hm,3 Sm,2，Hm,2 在25飽和蒸汽壓3.166 kPa H2O(l)和H2O(g)之間的相變即為可逆相變?？赡嫱緩饺缦?其中各狀態(tài)的溫度均為25,各物質(zhì)的量均為1mol。 *3.6熱力學(xué)第三定律所求 而 Sm=Sm,1+Sm,2+Sm,3 其中 Sm,10 Sm,2=Hm,2/T Sm,3 =-Rln(p/p) 因?yàn)?Hm=fHm(H2O,g)-fHm(H2O,l) =285.830-241.818kJmol-1=44.012kJmol-1 由 Hm=Hm,1+

38、Hm,2+Hm,3 且Hm,10 Hm,3 =0 得 Hm,2=Hm=44.012kJmol-1 故 Sm=Sm,2+Sm,3=Hm,2/T - Rln(p/p) =44012Jmol-1/298.15K-8.314Jmol-1K-1ln(100/3.166) =118.91 Jmol-1K-1 *3.6熱力學(xué)第三定律最后得H2O(g)在25時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為 =69.91+118.91Jmol-1K-1=188.82 Jmol-1K-1 3、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算根據(jù)熱力學(xué)第三定律，0K時(shí)純物質(zhì)完美晶體的熵等于零。則公式 可當(dāng)溫度T時(shí) 此式中的 意義已與 不同。后者是純物質(zhì)B在溫度T時(shí)的摩爾熵值

39、，前者是純物質(zhì)B在溫度T時(shí)的摩爾規(guī)定熵，即以0K時(shí)摩爾熵等于零為基準(zhǔn)純物質(zhì)B在溫度T時(shí)的相對(duì)摩爾熵值。 *3.6熱力學(xué)第三定律當(dāng)反應(yīng)物及產(chǎn)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)時(shí)，一定溫度T下的摩爾反應(yīng)熵即稱(chēng)為該溫度下該化學(xué)變化的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵，它與參加反應(yīng)各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的關(guān)系為 也就是在某溫度下化學(xué)變化的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵等于同樣溫度各自處在純態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的乘積之和。 *3.6熱力學(xué)第三定律 C（石墨） + O2（g）= CO2（g） Sm 5.740 205.03 213.64 Jmol-1K-1 rSm(298.15K)=213.64-205.03-5.74 =2.87 Jmol-1K-1 例

40、題 已知下列反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值，求反應(yīng)的rSm*3.6熱力學(xué)第三定律4、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化 由某一溫度（通常是25）下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，可以求得該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。如果要求其它溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵，就要討論溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的影響。 設(shè)在溫度T下一化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵為rSm，今反應(yīng)溫度發(fā)生微變dT，同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵發(fā)生微變drSm，即溫度由T 變至T +dT，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵由rSm變至rSm+drSm，設(shè)計(jì)途徑如下。 *3.6熱力學(xué)第三定律-AA-BBYY+ZZ T+dT rSm+drSm -AA-BBYY+ZZ rSm T dS1 dS2 由狀態(tài)函數(shù)法得知 drSm= d

41、S1+ dS2 因反應(yīng)物及產(chǎn)物均單獨(dú)存在且處于標(biāo)準(zhǔn)壓力p下，故有 *3.6熱力學(xué)第三定律式中Cp,m為物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容。因此 *3.6熱力學(xué)第三定律drSm= +其中 即 drSm=(rCp,m/T)dT 或?qū)⒋耸椒e分。在溫度區(qū)間T1至T2內(nèi)若所有反應(yīng)物及產(chǎn)物均不發(fā)生相變化，則 *3.6熱力學(xué)第三定律若反應(yīng)物及產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容均表示成式 Cp,m=a + bT + cT 2 的形式，則有rCp,m= a + bT + cT 2，代入積分式可得不定積分式 rSm(T)= a +IR + alnT + bT + 1/2cT 2 式中 a +IR 為積分常數(shù)。 *3.7 亥姆霍茲函數(shù)和吉

42、布斯函數(shù)3.7 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù) 熵增原理給出了系統(tǒng)變化時(shí)過(guò)程可逆與否的判據(jù)，應(yīng)用此判據(jù)時(shí)除了要計(jì)算系統(tǒng)的熵變外，還要計(jì)算環(huán)境的熵變。 大多數(shù)化學(xué)變化是在恒溫恒容或恒溫恒壓且非體積功為零的條件下進(jìn)行的。從熵判據(jù)出發(fā)，可以得出在這兩種條件下的兩種判據(jù)，并引出兩個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)-亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)，從而避免了單獨(dú)計(jì)算環(huán)境熵變的麻煩。 *亥姆霍茲函數(shù)一、亥姆霍茲函數(shù) 熵判據(jù)式 即又則 在恒溫恒容及非體積功為零的條件下，將Tamb=Tsys，Qamb=-Qsys=-dUsys代入上式,因所有的量均是系統(tǒng)的性質(zhì)，故略去下角標(biāo)sys，得 整理為 因T不變，上式變?yōu)?*亥姆霍茲函數(shù)現(xiàn)定義 A =

43、 U -TS 并稱(chēng)為亥姆霍茲函數(shù)。于是得 （恒溫，恒容，W/=0） 或（恒溫，恒容，W/=0） 此式稱(chēng)為亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)。該判據(jù)表明：在恒溫恒容且非體積功為零的條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)減少的過(guò)程能夠自動(dòng)進(jìn)行，亥姆霍茲函數(shù)不變時(shí)處于平衡狀態(tài)，不可能發(fā)生亥姆霍茲函數(shù)增大的過(guò)程。 亥姆霍茲函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，單位為J，其絕對(duì)值不知，它是廣度量。摩爾亥姆霍茲函數(shù)Am=A/n，單位為Jmol-1，質(zhì)量亥姆霍茲函數(shù)a=A/m，單位為Jkg-1。 *亥姆霍茲函數(shù) A的物理意義可以從下面推導(dǎo)中看出：在恒溫可逆下因可逆熱 Qr=TdS，dA=d(U-TS)=dU-TdS =dU - Qr 由得 dAT =Wr 或

44、AT =Wr 這說(shuō)明恒溫可逆過(guò)程系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)變化等于過(guò)程的可逆功。 在恒溫恒容可逆條件下 dA=dU-TdS將dU = Qr- pdV + W/r= Qr + W/r 及 Qr=TdS代入上式得 或 這說(shuō)明恒溫恒容可逆過(guò)程系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)變化等于過(guò)程的可逆非體積功。 *吉布斯函數(shù)二、吉布斯函數(shù) 在恒溫恒壓及非體積功為零的條件下，將Tamb=Tsys， Qamb=-Qsys=-dHsys代入下式 因所有的量均是系統(tǒng)的性質(zhì)，故略去下角標(biāo)sys，得 因T不變，上式變?yōu)?現(xiàn)定義 G = H - TS = U + pV - TS = A + pV并稱(chēng)為吉布斯函數(shù)。于是得吉布斯函數(shù)判據(jù)。 或（恒溫，恒

45、壓，W/=0） *吉布斯函數(shù)該判據(jù)表明：在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)減少的過(guò)程能夠自動(dòng)進(jìn)行，吉布斯函數(shù)不變時(shí)處于平衡狀態(tài)，不可能發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過(guò)程。吉布斯函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，單位J，其絕對(duì)值不知，它是廣度量。摩爾吉布斯函數(shù)Gm=G/n，單位為Jmol-1，質(zhì)量吉布斯函數(shù)g=G/m，單位為Jkg-1。 G的物理意義可以從下面推導(dǎo)中看出：在恒溫恒壓可逆條件下 dG=d(U + pV -TS)=dU + pdV - TdS 將dU=Qr+dWr=Qr- pdV+W/r 及 Qr=TdS代入得 dGT，p =W/r 或 GT，p = W/r 這說(shuō)明恒溫恒壓可逆過(guò)程系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變

46、化等于過(guò)程的可逆非體積功。 *A和G的計(jì)算三、A和G的計(jì)算 只計(jì)算恒溫過(guò)程亥姆霍茲函數(shù)變、吉布斯函數(shù)變。根據(jù)這兩個(gè)函數(shù)的定義式可知，恒溫過(guò)程 AT =U -TS GT =H -TS可見(jiàn)對(duì)于任一恒溫過(guò)程，如果求得該過(guò)程的U，H，及S，即可按上兩式求得該過(guò)程的A，G。這里不再舉例。下面介紹計(jì)算恒溫過(guò)程A，G的計(jì)算。*A和G的計(jì)算凝聚態(tài)物質(zhì)恒溫變壓過(guò)程，在壓力改變不大時(shí)，A，G分別近似等于零或可以忽略。 故得 AT = - nRTlnV2/V1 GT = nRTlnp2/p1 這是一個(gè)常用公式。AT = -TS 和 GT = -TS，又因 S=nRlnV2/V1=-nRlnp2/p1理想氣體恒溫過(guò)程

47、U=0，H=0。由式 AT =U-TS 和 式GT =H-TS 得1、理想氣體恒溫膨脹壓縮過(guò)程*A和G的計(jì)算 至于A等于多少，要看相變的類(lèi)型。凝聚態(tài)之間的相變，如熔化、晶型轉(zhuǎn)變，因V0，故A0.2、恒溫恒壓可逆相變因H=TS，又定義式 G = H-TS 可得 G =H-TS G=0 又定義式 A= G- pV，可得 A=-pV 對(duì)于有氣相參與的相變，如蒸發(fā)、升華蒸汽壓力不大時(shí)，則 A=-n(g)RT 式中n(g)為相變過(guò)程中氣態(tài)物質(zhì)的物質(zhì)的量n(g)的增加量。 *A和G的計(jì)算3、對(duì)于化學(xué)變化可以有兩種方法求算一定溫度下化學(xué)變化的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)rGm。 或方法1：先按下式求rHm。再由同

48、一溫度下物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵按式 求得同一反應(yīng)在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵rSm，最后將可按式 rGm=rHm-TrSm 求得該反應(yīng)在溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)rGm。 方法2：直接按公式計(jì)算*A和G的計(jì)算4、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)隨溫度變化的關(guān)系 代入 可得式中 I 可以由某一溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵按式求得，也可以由某一溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)按上式求得。*例題計(jì)算例 在標(biāo)準(zhǔn)壓力p和373.15K時(shí)把1mol水蒸氣可逆壓縮為液體，計(jì)算Q、W、Hm 、Um、Gm、Am 和Sm。已知在373.15K和p下，水的蒸發(fā)熱為h = 2258.1kJkg-1。解：恒壓下，Wr=-pVm=-pVm(l)

49、-Vm(g)pVm(g)=RT =8.314Jmol-1K-1373.15K=3102.37 Jmol-1 Qr=Qp=Hm=-mh=-2258.1kJkg-118.0210-3kg =-40690.96J=-40690.96Jmol-1 Um=Hm-pVm=-40690.96+3102.37Jmol-1=-37588Jmol-1 Gm=0 （可逆相變） Am=-pV =3102.37 Jmol-1Sm=Qr/T=-40690.96Jmol-1/373.15K=-109.0 Jmol-1K-1*例題計(jì)算例 300.15K的1mol理想氣體壓力從10倍于標(biāo)準(zhǔn)壓力等溫可逆膨脹到標(biāo)準(zhǔn)壓力，求過(guò)程的Q

50、、W、Hm 、Um、Gm、Am 和Sm。 解：Wr=nRTln(p2/p1)=8.314Jmol-1K-1300.15Kln(1/10) =-5746 Jmol-1 理想氣體等溫可逆過(guò)程：Um=Hm=0； Qr=-Wr=5746 Jmol-1 Sm=Qr/T=5746Jmol-1/300.15K=19.14 Jmol-1K-1 rGm=rHm-TrSm=-TrSm=-5746 Jmol-1 rAm=rUm-TrSm=-TrSm=-5746 Jmol-1 *例題計(jì)算若將原題改為恒溫向真空中膨脹，直至壓力減少到標(biāo)準(zhǔn)壓力，求上述各值？要注意的是這種情況下變成了一個(gè)等溫不可逆過(guò)程，此時(shí)Wr=0；Um=

51、0；Qr=0，其余各值不變，因?yàn)樗鼈兌际菭顟B(tài)函數(shù)。例 5mol某理想氣體，Cp,m=2.5R。在400K、202.65kPa下反抗恒定外壓101.325kPa絕熱膨脹至壓力于環(huán)境壓力相同，而后恒壓降溫到300K，最后經(jīng)恒熵壓縮到202.65kPa。求整個(gè)過(guò)程Q、W、H 、U、G、A 和S。假設(shè)該氣體在25的標(biāo)準(zhǔn)熵Sm=119.76Jmol-1K-1。 *例題計(jì)算解：已知n=5mol，Cp,m=2.5R。過(guò)程變化如下：T1=400Kp1=20265 kPaT2p2=p環(huán) p環(huán) =101325PaQ1=0T3=300Kp2=p3 T4p4=p1 dp=0dS=0Q3=0Q2求T2 和 T4 *例題

52、計(jì)算求T2過(guò)程是恒定外壓絕熱膨脹Q1=0，則 U = W 即再利用絕熱方程求T4 *例題計(jì)算整個(gè)過(guò)程：、過(guò)程絕熱 Q = Q1+ Q2+ Q3= Q2= 因?yàn)?p4=p1所以*例題的計(jì)算求始態(tài)的規(guī)定熵： 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 始態(tài) T=298.15K T1=400K p=100kPa p1=202.65kPa Sm=119.76JK-1mol-1 S1=？ *例題的計(jì)算求末態(tài)的規(guī)定熵，因?yàn)?所以 整個(gè)過(guò)程的 *3.8熱力學(xué)基本方程 3.8 熱力學(xué)基本方程 前面我們介紹了U，H，S，A，G五個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)。U、S 的引入是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律的結(jié)果，這是兩個(gè)基本的狀態(tài)函數(shù)。由U、S 及p、V、T

53、結(jié)合得出了H，A，G 三個(gè)狀態(tài)函數(shù)。根據(jù)定義，在五個(gè)熱力學(xué)函數(shù)定義式之間有如下關(guān)系：它們的關(guān)系如下圖表示*3.8熱力學(xué)基本方程 H = U + pV G = H - TS A = U - TS 從這三個(gè)式子還可以導(dǎo)出 G = A + pV 一、熱力學(xué)基本方程 HTSTSpVUGApV幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系*3.8熱力學(xué)基本方程 熱力學(xué)封閉系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)可逆地變到另一個(gè)平衡態(tài)時(shí)，可以不作非體積功。將W/r=0，pamb=p及Qr=TdS代入熱力學(xué)第一定律公式：dU=Q - pambdV + W/ 得 dU = TdS - pdV 此式為熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律的綜合式。從此式出發(fā)可以得

54、出另外的三個(gè)方程式。 由焓的定義式H = U + pV，因dH = dU + pdV + Vdp， 將式代入，得 dH = TdS + Vdp 由亥姆霍茲函數(shù)的定義式 A = U - TS，因 dA = dU - TdS - SdT，將式代入，得 dA =-SdT - pdV *3.8熱力學(xué)基本方程 由吉布斯函數(shù)的定義式G = U + pV-TS，因dG = dU + pdV + Vdp- TdS- SdT，將式代入，得 dG =-SdT + Vdp dU = TdS - pdV dH = TdS + Vdp dA =-SdT - pdV 以上四個(gè)方程式稱(chēng)為熱力學(xué)基本方程。 從熱力學(xué)基本方程出

55、發(fā)，應(yīng)用數(shù)學(xué)原理可以得出熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)之間的重要關(guān)系式。 若z為x，y的連續(xù)函數(shù)z=f(x，y)，其全微分為 *3.8熱力學(xué)基本方程以熱力學(xué)基本方程式 dU = TdS - pdV 為例，此式表明： U=f(S，V)， 其全微分為 與熱力學(xué)基本方程式 dU = TdS - pdV 對(duì)比可知 由其它三個(gè)熱力學(xué)基本方程式 dH = TdS + Vdp，dA =-SdT + pdV，dG =-SdT + Vdp，根據(jù)同樣的原理可得 *3.8熱力學(xué)基本方程*3.8熱力學(xué)基本方程 從推導(dǎo)可知，熱力學(xué)基本方程基本方程的適用條件為封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)的可逆過(guò)程。它不僅適用于無(wú)相變化、無(wú)化學(xué)變化的平衡系統(tǒng)（純

56、物質(zhì)或多組分、單相或多相）發(fā)生的pVT 變化的可逆過(guò)程，也適用于相平衡和化學(xué)平衡系統(tǒng)同時(shí)發(fā)生pVT 變化及相變化和化學(xué)變化的可逆過(guò)程。狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于狀態(tài)的變化，故從同一始態(tài)到同一末態(tài)間不論過(guò)程是否可逆，狀態(tài)函數(shù)的變化均可由熱力學(xué)基本方程計(jì)算，但積分時(shí)要找出可逆過(guò)程平衡態(tài)時(shí) V -p 及 T-S 間的函數(shù)關(guān)系。*3.8熱力學(xué)基本方程例因G+TS=H，故得 對(duì)于化學(xué)反應(yīng) 如果任一物質(zhì)B的摩爾定壓熱容Cp,m=a + bT + cT 2,則化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系式為A*3.8熱力學(xué)基本方程將其代入（A）式積分 二、麥克斯韋關(guān)系式 若z為x，y的連續(xù)函數(shù)z=f(x，y)，其全微分

57、 其中因故*3.8熱力學(xué)基本方程根據(jù)此原理dU=TdS-pdV得 由dH = TdS + Vdp得 由dA =-SdT + pdV得由dG =-SdT + Vdp得*3.8熱力學(xué)基本方程dU = TdS - pdVdH = TdS + VdpdA =-SdT - pdVdG =-SdT + Vdp二、由熱力學(xué)基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化過(guò)程的A，G 在恒溫下，兩式分別變成dAT =-pdV 和 dGT =Vdp 對(duì)氣態(tài)物質(zhì)，應(yīng)用狀態(tài)方程可積分計(jì)算。理想氣體，將pV=nRT代入上兩式，積分得 *3.8熱力學(xué)基本方程對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)，因物質(zhì)的等溫壓縮率很小，體積可以認(rèn)為不變 在壓力改變不大時(shí)GTVp0

58、。壓力改變較大時(shí)G不容忽略。 凝聚態(tài)間的化學(xué)反應(yīng)若各反應(yīng)物及產(chǎn)物均為純態(tài)時(shí)，在恒溫改變壓力，每一種純物質(zhì)均有dG =Vdp，則在恒壓下摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)隨壓力的變化可表示成 其中 *3.8熱力學(xué)基本方程為摩爾反應(yīng)系統(tǒng)體積的變化。 在各物質(zhì)的壓力均從標(biāo)準(zhǔn)壓力p變至某一壓力p時(shí)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)為凝聚系統(tǒng)rVm0，在p與p相差不太大時(shí)，有*3.8熱力學(xué)基本方程恒壓變溫過(guò)程： dG =-SdT 純物質(zhì)恒容變溫過(guò)程：dA =-SdT 及 這里S是系統(tǒng)的熵值。由于熵的絕對(duì)值不知，故不能用規(guī)定熵值代入積分。 但是討論恒壓下溫度對(duì)于相變化、化學(xué)變化過(guò)程吉布斯函數(shù)變的影響時(shí)，對(duì)相變前后、化學(xué)變化前后的各物質(zhì)

59、均應(yīng)用上式、可得 dG =-SdT 式中G，S分別為相變過(guò)程或化學(xué)變化過(guò)程的吉布斯函數(shù)變和熵變。在這種情況下，即可以應(yīng)用上式積分得 *3.8熱力學(xué)基本方程例3.8.1石墨和金剛石在25，100kPa下得有關(guān)數(shù)據(jù)如下。從下面數(shù)據(jù)可知在25，100kPa下，反應(yīng)C（石墨）= C（金剛石）不能自發(fā)進(jìn)行。根據(jù)平衡移動(dòng)原理，增加壓力則有可能計(jì)進(jìn)行。問(wèn)： （1）在25時(shí)施加多大壓力，才能使反應(yīng)變?yōu)榭赡?？?）為了提高轉(zhuǎn)化速率，若使反應(yīng)在1700K下進(jìn)行，需要多大壓力。假設(shè)：在所討論的溫度壓力范圍內(nèi)，密度不隨溫度、壓力改變，Cp（石墨）= Cp（金剛石）。 *3.8熱力學(xué)基本方程物 質(zhì)fHm/kJmol-1

60、fGm/kJmol-1Sm/Jmol-1K-1p/kgm-3C（石 墨）005.7402.260103C（金剛石）1.8972.9002.383.515103解：將熱力學(xué)基本方程dG =-SdT + Vdp應(yīng)用于每一項(xiàng)的變溫變壓過(guò)程： dGm（石墨）=-Sm（石墨）dT + Vm（石墨）dp dGm（金剛石）=-Sm（金剛石）dT + Vm（金剛石）dp 令 rGm= Gm（金剛石）- Gm（石墨）， rSm= Sm（金剛石）- Sm（石墨）， rVm= Vm（金剛石）- Vm（石墨），*3.8熱力學(xué)基本方程則有 drGm=-rSmdT + rVmdp （1）25，標(biāo)準(zhǔn)壓力p下，C（石墨）=