熱力學(xué)及其應(yīng)用-16

1、熱力學(xué)及其應(yīng)用Thermodynamics and its applications 王習(xí)東能源與資源工程系Department of Energy and Resources Engineering主講：王習(xí)東能源與資源工程系主要參考書化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)、高執(zhí)棣主編北京大學(xué)出版社、2004年熱力學(xué)（Thermodynamics）（第6 版）Kenneth Wark Jr. / Donald E. Richards主編清華大學(xué)出版社、2006年工程熱力學(xué)、武淑萍主編重慶大學(xué)出版社、2006年1 緒論2 熱力學(xué)基礎(chǔ)與化學(xué)熱力學(xué)3 工程熱力學(xué)基礎(chǔ)4 化學(xué)熱力學(xué)在能源與環(huán)境材料中的應(yīng)用5 化學(xué)熱力學(xué)在資

2、源利用過程的應(yīng)用6 化學(xué)熱力學(xué)在能源動力中的應(yīng)用7 工程熱力學(xué)在新興能源利用中的應(yīng)用 8 熱力學(xué)發(fā)展展望 課程內(nèi)容2 熱力學(xué)基礎(chǔ)與化學(xué)熱力學(xué)2.1 熱力學(xué)基本概念2.2 熱力學(xué)基本定律2.3 熱化學(xué)與化學(xué)平衡2.4 相平衡與相圖2.5 多元、多相平衡熱力學(xué)2.6 多元溶液熱力學(xué)2.7 表面熱力學(xué)2.8 電極過程熱力學(xué)2.7 表面與界面熱力學(xué)2.7.1 表面和界面 (surface and interface)常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。表面：嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。界面：

3、是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)。表面：表面屬于界面的一種 體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷； 但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨特的性質(zhì)。 對于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分系統(tǒng)，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。比表面（specific surface area） 比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：即：式中，m 和 V 分別為固體的質(zhì)量和體積，As為其表面

4、積。分散度與比表面 把物質(zhì)分散成細小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。分散程度越高，比表面越大，表面能也越高 nm級的超細微粒，具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。2.7.2 表面張力及表面Gibbs自由能 由于表面層分子的受力不均衡，液滴趨向于呈球形，水銀珠和荷葉上的水珠也收縮為球形。 將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。 從液膜自動收縮的實驗，可以更好地認識這一現(xiàn)象 表面張力（surface tension） 如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W

5、1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。 l 是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，g 就是作用于單位邊界上的表面張力。 在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，這種力垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。 把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用 g 或 表示。表面張力的單位是：表面張力（surface tension）表面張力 溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對系統(tǒng)作的非體積功，稱為表面功。用公式表示為： 式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，p 及組成恒定的件下，增加單位表面積時所必須對系統(tǒng)做的可逆條非膨脹功。

6、 測定表面張力方法很多，如毛細管上升法、滴重法、吊環(huán)法、最大壓力氣泡法、吊片法和靜液法等 界面張力 Antonoff 發(fā)現(xiàn)，兩種液體之間的界面張力是兩種液體互相飽和時的表面張力之差，即 這個經(jīng)驗規(guī)律稱為 Antonoff 規(guī)則根據(jù)多組分熱力學(xué)的基本公式 對需要考慮表面層的系統(tǒng)，由于多了一個表面相，在體積功之外，還要增加表面功，則基本公式為 所以考慮了表面功的熱力學(xué)基本公式為從這些熱力學(xué)基本公式可得對于非常小的顆粒(納米顆粒)體系,其表面自由能占相當(dāng)?shù)谋壤?TDfGlss納米顆粒隨著其粒度下降,熔化性溫度下降T1T2表面自由能 (surface free energy) 狹義的表面自由能定義：又

7、可稱為表面Gibbs自由能 表面自由能的單位： 其物理意義是在等溫等壓以及恒組成條件下,每增加單位表面時系統(tǒng)吉布斯自由能的增加表面自由能 (surface free energy)表面張力（surface tension）概念不同: 力能物理意義不同：單位不同：Nm-1Jm-2量綱相同：數(shù)量相等：界面張力與溫度的關(guān)系 溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以 隨T 的增加而下降。溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系非表面活性物質(zhì) 能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無機鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。 這些物質(zhì)的離子有較

8、強的水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。 如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。表面活性物質(zhì) 加入后能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。 這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機化合物。親水基團進入水中，憎水基團企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。 表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。1.在平面上對一小面積AB，沿AB的四周每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的

9、反作用力也為po ，附加壓力ps等于零。2.7.3 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓2. 在凸面上 由于液面是彎曲的，則沿AB 的周界上的表面張力不是水平的，作用于邊界的力將有一指向液體內(nèi)部的合力 所有的點產(chǎn)生的合力和為 ps ，稱為附加壓力凸面上受的總壓力為：3. 在凹面上 由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面張力不能抵消，作用于邊界的力有一指向凹面中心的合力 所有的點產(chǎn)生的合力和為 ps ，稱為附加壓力凹面上受的總壓力為：AB 彎曲表面上的附加壓力 由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平面不同，它受到一種附加的壓力，附加壓力的方向都指向曲面的圓心。 凹面上受的總壓力小于平面上的壓力凸面上受

10、的總壓力大于平面上的壓力附加壓力的大小與曲率半徑有關(guān) 平面上受的附加壓力等于0對活塞稍加壓力，將毛細管內(nèi)液體壓出少許相應(yīng)地其表面積增加dA使液滴體積增加dV克服附加壓力ps所作的功等于可逆增加表面積的Gibbs自由能代入得凸面上因外壓與附加壓力的方向一致，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之和，總壓比平面上大。相當(dāng)于曲率半徑取了正值。曲率半徑越小，附加壓力越大 凹面上因外壓與附加壓力的方向相反，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之差，總壓比平面上小。相當(dāng)于曲率半徑取了負值。 1。假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力

11、，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形 自由液滴或氣泡通常為何都呈球形 ？ 2。相同體積的物質(zhì)，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定 毛細管現(xiàn)象 由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高度差的現(xiàn)象稱為毛細管現(xiàn)象 把毛細管插入水中，管中的水柱表面會呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當(dāng)插入汞中時，管內(nèi)汞面呈凸形，管內(nèi)汞面下降。 毛細管現(xiàn)象 毛細管內(nèi)液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法計算 當(dāng)1.曲率半徑 R 與毛細管半徑R 的關(guān)系：如果曲面為球面 R=R1y 在任意彎曲液面上取小矩形ABCD(紅色面)，其面積為xy。 曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為 和 作曲面的兩個相

12、互垂直的正截面，交線Oz為O點的法線。 令曲面沿法線方向移動dz ，使曲面擴大到ABCD(藍色面)，則x與y各增加dx和dy 。y+dyYoung-Laplace 公式1Young-Laplace 公式y(tǒng)y+dy 增加這額外表面所需功為 克服附加壓力所作的功為1yy+dy自相似三角形的比較得 上述兩式都稱為 Young-Laplace 公式 彎曲表面上的蒸汽壓Kelvin公式這就是Kelvin公式2.7.4 液-液界面的性質(zhì) 一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。 一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。 大多數(shù)表面自由能較低

13、的有機物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。液-液界面的鋪展 設(shè)液體1，2和氣體間的界面張力分別為g1,g, g2,g和g1,2 在三相接界點處，g1,g和g1,2企圖維持液體1不鋪展而g2,g的作用是使液體鋪展 如果g2,g(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展 反之，則液體1不能在液體2上鋪展2.7.5 液-固界面潤濕作用什么是潤濕過程？潤濕過程可以分為三類，即：粘濕、浸濕和鋪展 滴在固體表面上的少許液體，取代了部分固氣界面，產(chǎn)生了新的液固界面。這一過程稱之為潤濕過程 粘濕過程：液體與固體從不接觸到接觸，使部分液-氣界面和固-氣界面轉(zhuǎn)變成新的固-液界面的過程 液固粘濕過程 設(shè)各相界

14、面都是單位面積，該過程的Gibbs自由能變化值為： 稱為粘濕功 粘濕功的絕對值愈大，液體愈容易粘濕固體，界面粘得愈牢 什么是浸濕過程？該過程的Gibbs自由能的變化值為： 在恒溫恒壓可逆情況下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，氣固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐汗探缑娴倪^程稱為浸濕過程 Wi稱為浸濕功，它是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度，有時也被用來表示對抗液體表面收縮而產(chǎn)生的浸濕能力，故又稱為粘附張力 液體能浸濕固體固體浸濕過程示意圖氣液固固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固鋪展過程 等溫、等壓條件下，單

15、位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這種過程稱為鋪展過程.若DG0，說明液體可以在固體表面自動鋪展。 等溫、等壓條件下，可逆鋪展單位面積時，Gibbs自由能的變化值為鋪展過程固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣液體在固體表面上的鋪展接觸角與潤濕方程 在氣、液、固三相交界點，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。接觸角與潤濕方程 若接觸角大于90，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面； 若接觸角小于90，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。 接觸角的大小可以用實驗測量，也可以用公式計算2.7.6 表面活性劑

16、及其作用表面活性劑的分類1.離子型2.非離子型表面活性劑陽離子型陰離子型兩性型小極性大極性 表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團的不同，很難用相同的單位來衡量 親水基團的親水性和親油基團的親油性可以有兩種類型的簡單的比較方法 1. 表面活性劑的親水性 親水基的親水性憎水基的憎水性 2. 表面活性劑的親水性 親水基的親水性/憎水基的憎水性 *表面活性劑的HLB值HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量100/5 Griffin（格里芬）提出了用HLB(hydrophile-lipophile balance，親水親油平衡)值來表示表面活性劑的親水性 HLB值 0 2 4 6 8 10 1

17、2 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤濕劑 洗滌劑 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用1.潤濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90。1.潤濕作用 首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。 攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達到了富集的目的。 不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時清除。浮游選礦泡水礦物浮

18、游選礦的原理圖 選擇合適的捕集劑，使它的親水基團只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。 當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便于收集。有用礦物廢礦石憎水表面2.起泡作用 “泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。起泡劑所起的主要作用有：（1）降低表面張力（2）使泡沫膜牢固，有一定的機械強度和彈性（3）使泡沫有適當(dāng)?shù)谋砻骛ざ?3.增溶作用 非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。 增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。 經(jīng)X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。4. 乳