膠體化學(xué)理論流變學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)和應(yīng)用

1、膠體化學(xué)理論流變學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)和應(yīng)用 流變學(xué)是研究物質(zhì)在外力作用下流動(dòng)與形變的科學(xué)，所以涉及范圍很廣，大至土木建筑、冰川的移動(dòng)，小到細(xì)胞和微生物的蠕動(dòng)。研究流變學(xué)有兩種方法，一種是用數(shù)學(xué)方法來(lái)描述物體的流變性質(zhì)，而不追究其內(nèi)在原因。另一種是通過(guò)實(shí)驗(yàn)，從物體所表現(xiàn)出來(lái)的流變性質(zhì)聯(lián)系到物體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的實(shí)質(zhì)問(wèn)題。后者就是本章所要討論的課題。在膠體化學(xué)范圍內(nèi)的流變學(xué)，首先要明確有關(guān)膠體體系各種力學(xué)性質(zhì)的名詞概念，這些力學(xué)性質(zhì)反映了膠體的內(nèi)在微觀結(jié)構(gòu)。如果單從流變性質(zhì)來(lái)揭示膠體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，這是不可能的，因?yàn)槟z體體系的流變性質(zhì)不僅是單個(gè)粒子性質(zhì)的反映，而且也是粒子與粒子之間以及粒子與溶劑之間相互作用的結(jié)果。 流變

2、學(xué)涉及的問(wèn)題十分復(fù)雜，當(dāng)前流變學(xué)的研究只停留在定性說(shuō)明階段。然而在工業(yè)上卻有著十分重要地位，例如，鉆井泥漿、油漆、橡膠、塑料、紡織、食品等工業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量，或工藝流程的設(shè)置，往往取決于它的流變性質(zhì)11j。本章只討論流變學(xué)的一些最基本的概念和現(xiàn)象，不涉及復(fù)雜的數(shù)學(xué)處理。研究對(duì)象也僅限于固體分散在液體中的溶膠或懸浮體。 8.1 黏 度 粘度是液體流動(dòng)時(shí)所表現(xiàn)出來(lái)的內(nèi)摩擦。為定量地表示某種液體的粘度的定義，作如下假設(shè)：若在兩平行板間盛以一種液體，一塊是靜止的，另一塊板以速度口向x方向作勻速運(yùn)動(dòng)，如果將液體沿y方向分成許多薄層，那么各液層向x方向的流動(dòng)速率隨y方向變化，如圖8-1所示，用長(zhǎng)短不同帶有箭頭

3、、相互平行的線段表示各層流體的速率，這樣的示意線段稱為流線，液體的這種形變稱為切變。 圖8-1 兩平面間的粘性流動(dòng) 若用速率梯度ddy來(lái)表示切變，這種切變也稱為切速率，簡(jiǎn)稱切速。它表示每層液體的流速口與距離y有關(guān)。為了維持某一切速率，則要對(duì)上面平行板施加一恒定的力 F，此力稱為切力。若板的面積是A，則切力與切速率應(yīng)服從以下公式：(8-1)令D表示切速率，表示單位面積上的切力，則式中，為切力與切速率之間的比例系數(shù)，稱為該液體的粘度。凡是服從這種簡(jiǎn)單比例關(guān)系的液體均稱為牛頓液體，這種粘度稱為牛頓粘度。 當(dāng)距離為1 m的流速變量是1 ms-1時(shí)，即D=l s-1的速率梯度時(shí)，作用在1 m2面積上的力

4、為1 N的流體，它的粘度為1 Nsm-2，或 Pas。在室溫下，水的粘度為1 mPas。 對(duì)于大多數(shù)純液體，或者低分子的稀溶液，在一定溫度下， 是一個(gè)定值，它不因或D的不同而異，所以切力與切速率的比例不變，它只與溫度有關(guān)，這是牛頓液體的特點(diǎn)。 在上述體系中，處于穩(wěn)定狀態(tài)的流動(dòng)稱為層流，在同一層上各點(diǎn)的流速相同，不隨時(shí)間而變。當(dāng)流速超過(guò)某一限度時(shí)，層流就變?yōu)橥牧鳎@時(shí)的流體流動(dòng)就不再符合式(6-1)。因?yàn)橥牧鳟a(chǎn)生后就有不規(guī)則的或隨時(shí)間而變化的漩渦產(chǎn)生，需要消耗更多的能量。因此式(8-1)只有在層流狀態(tài)下切速率才有意義。 Reynold曾提出一個(gè)無(wú)因次數(shù)來(lái)描述液體的流動(dòng)狀態(tài)，稱為雷諾數(shù)。他認(rèn)為無(wú)論

5、什么液體，只要雷諾數(shù)相同，那么流體的流動(dòng)狀態(tài)就相似。雷諾數(shù)的定義為式中，R為管子半徑，為液體的密度，為液體流速，Re數(shù)值超過(guò)某一數(shù)值時(shí)，層流就成為湍流。在比較細(xì)的管中，Re的臨界值約為14002000之間。雷諾數(shù)可以用實(shí)驗(yàn)方法求得，例如水(=1 mPa.s)在R= 0.01 cm的管子中流動(dòng)，當(dāng)超過(guò)700 cms-1以上時(shí)，就出現(xiàn)湍流現(xiàn)象。這個(gè)數(shù)值遠(yuǎn)較一般液體流動(dòng)速率大。 以上討論的是純液體粘度，對(duì)有兩相存在的溶膠或懸浮體，它們的與D的關(guān)系就比較復(fù)雜。因?yàn)檎扯仁且后w流動(dòng)時(shí)所消耗動(dòng)量的一種量度，如果介質(zhì)中有分散粒子，液體的流動(dòng)推動(dòng)粒子時(shí)要受到阻力，要消耗額外能量，因此粘度就增加了。若粒子間有相互

6、作用，或粒子的不對(duì)稱性結(jié)構(gòu)等，都會(huì)產(chǎn)生干擾，此時(shí)粘度更大?，F(xiàn)令為分散體系(或溶液)的粘度，0為分散介質(zhì)(或純?nèi)軇?的粘度。在層流狀態(tài)下，Einstein根據(jù)流體力學(xué)推導(dǎo)得對(duì)于球形粒子，則式中，是分散相在全部分散體系中所占有的體積分?jǐn)?shù)。(8-2) 他推導(dǎo)時(shí)用了以下假設(shè)。 (1)分散粒子是球形的，它遠(yuǎn)大于介質(zhì)的分子，但遠(yuǎn)小于容器；介質(zhì)是連續(xù)的。 (2)粒子是剛性的，完全為溶劑所潤(rùn)濕，而液體是不可壓縮的。 (3)分散相的含量很少，粒子間無(wú)相互作用。 (4)溶液處于層流狀態(tài)，沒(méi)有湍流現(xiàn)象。 式(8-2)的結(jié)論是粘度只由分散相粒子占的體積分?jǐn)?shù)所決定，與粒子大小、性質(zhì)無(wú)關(guān)。說(shuō)明粘度的增加只是因?yàn)槿軇┦艿礁?/p>

7、擾之故。 Eirich是用玻璃小球的懸浮體來(lái)驗(yàn)證Einstein的公式，發(fā)現(xiàn)當(dāng)時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與式(6-5)十分相符，隨后也有人用聚苯乙烯制成的小球，以及某些真菌、孢子的懸浮體等進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果也符合式(8-2)。 如果分散相較濃，Einstein公式就不適用了，因?yàn)橐后w流動(dòng)時(shí)，分散的粒子會(huì)彼此間相互牽制，而引起粘度升高，最常見(jiàn)的公式為上式的各常數(shù)項(xiàng)Simha從理論上證得： 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果求得的b數(shù)值在58之間。事實(shí)上任何粒子都有溶劑化，粒子的溶劑化層中的液體在運(yùn)動(dòng)中總是作為粒子的一部分，都應(yīng)包括在項(xiàng)內(nèi)，所以粒子愈小則溶劑化因素的影響也就愈顯著。 討論不對(duì)稱粒子的懸浮體的粘度時(shí)，應(yīng)注意到速率梯度場(chǎng)對(duì)粒

8、子的定向作用。若粒子是棒形的，在某個(gè)速率梯度場(chǎng)中的情況如圖8-2所示。在粘性液體流動(dòng)時(shí)，必然存在速率梯度，流線與粒子之間的夾角為。既然粒子的兩端處在不等速率場(chǎng)中，粒子又是剛性的，所以必受一力矩作用,其大小與夾角及速率梯度D有關(guān)。此力矩在=90時(shí)最大,=0 。時(shí)最小。如果沒(méi)有其他因素影響，速率梯度將使粒子軸與流線平行。這種作用稱作定向作用。但是粒子具有布朗運(yùn)動(dòng)，使粒子在各個(gè)方向上成無(wú)序分布，這與定向作用恰好相反，這兩種作用的強(qiáng)弱，將決定粒子的取向，對(duì)所有粒子而言，將有一個(gè)平均的取向。而粒子的取向?qū)θ芤赫扯鹊挠绊懹幸韵聝煞N極端情況。 (1)極強(qiáng)的布朗運(yùn)動(dòng)。這時(shí)無(wú)論速率梯度大小如何，粒子均是無(wú)序取向

9、，即無(wú)定向作用為主，所以這種情況下粘度是個(gè)定值。 圖8-2 速率梯度場(chǎng)對(duì)粒子的定向作用 (2)速度梯度很大。它足以克服布朗運(yùn)動(dòng)的影響，粒子的長(zhǎng)軸接近于和流線相平行。在極限情形下，即長(zhǎng)軸無(wú)限長(zhǎng)、速率梯度無(wú)限大時(shí)，粒子完全與流動(dòng)方向一致，對(duì)液體的流動(dòng)不會(huì)有干擾，因此溶液的粘度也是個(gè)定值。 上述兩種情況僅僅是理想的，通常布朗運(yùn)動(dòng)是不很激烈的，不對(duì)稱性粒子懸浮體的粘度隨速率梯度增大而減小。 對(duì)于不對(duì)稱性結(jié)構(gòu)的粒子的分散體系，如果除了粒子形態(tài)非球形外，其他條件均符合Einstein公式的假設(shè)，則式(8-2)仍能用，但k。 Simha曾假設(shè)在液體的流動(dòng)非常緩慢的情況下，粒子的定向作用將予忽略，計(jì)算出一個(gè)棒

10、形的長(zhǎng)圓體粒子的懸浮液的k值： 若為碟形的扁圓體粒子的懸浮體，k值為式中，J是軸比，J=ab。a為粒子的長(zhǎng)軸，b為短軸。應(yīng)當(dāng)指出，上述公式僅適用于J大于10的情況。 Simha還計(jì)算了適用各種軸比的更復(fù)雜的公式，若將k與J作圖，圖8-3(a)是k與低軸比的關(guān)系。圖8-3(b)是k與高軸比的關(guān)系。如圖中所示，在高軸比的情況下，lgk與lgab接近于線性關(guān)系，對(duì)于長(zhǎng)圓體的足變化約為(ab)，對(duì)于扁圓體的足變化為(ab)。這個(gè)近似關(guān)系在合成高分子化合物(若為剛性)過(guò)程中是有指導(dǎo)意義，可以估計(jì)所合成分子的大小。 如果分散相的粒子是帶電的，在切力的作用下，流動(dòng)時(shí)粒子與分散介質(zhì)之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生相對(duì)電位

11、，這就需要外力來(lái)克服粒子表面電荷與雙電層內(nèi)離子之間的相互作用，從而使得粘度上升，這種現(xiàn)象稱為電粘效應(yīng)。 Smoluchowsky從數(shù)學(xué)推導(dǎo)得出如下關(guān)系式：此式條件與式(6-5)一樣，為分散體系的比電導(dǎo)，a是溶膠粒子半徑，假設(shè)粒子是球形的，為介質(zhì)的介電常數(shù)，為溶膠粒子的電位。 對(duì)于高分子電解質(zhì)而言，除上述效應(yīng)外，主要是形態(tài)的影響。當(dāng)電解質(zhì)濃度較高時(shí)，分子卷曲，粘度下降。如果電解質(zhì)濃度較低時(shí)，則分子內(nèi)斥力增加，使鏈段伸展得很長(zhǎng)，粘度就上升。所以影響高分子化合物溶液粘度的因素更為復(fù)雜。8.2 粘度的測(cè)定 測(cè)定體系的粘度是研究流變學(xué)的最基本的方法。測(cè)定方法有多種，如落球法、振動(dòng)法、毛細(xì)管流動(dòng)法和轉(zhuǎn)筒法

12、等。我們往往通過(guò)體系的特點(diǎn)和實(shí)驗(yàn)的要求來(lái)決定實(shí)驗(yàn)方法。這里介紹兩種常用的基本方法。 1毛細(xì)管粘度計(jì)液體的管式流動(dòng) 毛細(xì)管粘度計(jì)是測(cè)定液體粘度的最常用方法之一。其基本原理是在一定壓力下，液體流過(guò)一定長(zhǎng)度和半徑的毛細(xì)管，測(cè)定它的流速，就能計(jì)算得液體的粘度。為分析其流動(dòng)情況，設(shè)毛細(xì)管半徑為R，長(zhǎng)度為l，其兩端壓力差為p，驅(qū)使流體流動(dòng)的力則應(yīng)為R2 p。假如液體可以潤(rùn)濕管壁，管壁與液體間沒(méi)有滑動(dòng)，即(R)=0；在毛細(xì)管中心流動(dòng)最快，所以在管中呈同心圓筒層流，見(jiàn)圖8-4。 如果是以均速流動(dòng)，按式(6-1)，任何一液層的粘性阻力(即內(nèi)摩擦力)應(yīng)為2r lddr，則管中流動(dòng)應(yīng)服從下式： 在毛細(xì)管中各層流體的

13、流速為上式為Poiseulle公式，若已知毛細(xì)管的半徑R和長(zhǎng)度l，根據(jù)液體在時(shí)間t內(nèi)流出體積Q就可以計(jì)算出液體的粘度。式(8-2.2)的使用條件是： (1)液體必須是粘性層流，而沒(méi)有湍流，所以要控制流速，使雷諾數(shù)小于103。 (2)液體在管壁上沒(méi)有滑動(dòng)，潤(rùn)濕性差的液體可能有滑動(dòng)，所以不能測(cè)定潤(rùn)濕性差的液體，應(yīng)用范圍受到一定限制。 若在時(shí)間t內(nèi)流出的液體體積為Q，則(8-2.1)(8-2.2) (3)在毛細(xì)管出人口處兩端的管徑大小、液體的流速分布與管子中部并不相同，這就要影響液體的流速，需要進(jìn)行相應(yīng)的改正，這種改正叫末端校正。一般用l(1+nRl)來(lái)代替式(8-2.2)中的l。n為儀器常數(shù)，由實(shí)

14、驗(yàn)決定，如果Rl1時(shí)，末端校正可以忽略不計(jì)，所以實(shí)驗(yàn)室里的毛細(xì)管粘度計(jì)是又細(xì)又長(zhǎng)。 (4)使流體流動(dòng)的壓力差應(yīng)當(dāng)全部用于克服液體層間摩擦。實(shí)際上液體在流動(dòng)時(shí)還需要得到動(dòng)能，這部分動(dòng)能的消耗也需要改正，通常叫動(dòng)能校正。 動(dòng)能校正是毛細(xì)管粘度計(jì)的主要修正項(xiàng)，尤其是在流速較大的情況下，必須予以考慮。每秒鐘流出液體所得動(dòng)能為 式中，為液體密度，將式(8-2.1)中的代入得：令m是液體在管中等效平均流速，則動(dòng)能為令p為消耗在液體動(dòng)能的壓力差，則或式中，m是動(dòng)能系數(shù)，隨毛細(xì)管兩端處液體流動(dòng)情況而異，但可由實(shí)驗(yàn)確定，m的數(shù)值約為。 在實(shí)驗(yàn)室中最常見(jiàn)的毛細(xì)管粘度計(jì)有Ostwald型和Ubbelohde型兩種，

15、其構(gòu)造如右圖 (a)和(b)所示。要用毛細(xì)管粘度計(jì)來(lái)直接測(cè)定液體粘度的絕對(duì)值是有困難的，通常都是用已知其粘度的液體求出粘度計(jì)的儀器常數(shù)后，再用它來(lái)測(cè)定未知液體的粘度。其測(cè)定方法是：如右圖，液體自A管加人，從B管將液體吸到口線以上，然后任其流下，并記錄液面流經(jīng)a到b線的時(shí)間，這時(shí)驅(qū)使液體流動(dòng)的壓力是液柱的壓力，但液柱高度是在ha。和hb 之間逐漸改變的，因此應(yīng)取一個(gè)等效平均液柱高度hm ，則式(8-2.2)變?yōu)?8-2.3)式中，Q為經(jīng)a到b刻度間流過(guò)的體積，它與hm、R、l 等都由儀器所確定，與式中有關(guān)常數(shù)合并為儀器常數(shù)k則上式變?yōu)?為了確定儀器常數(shù)k，可用已知粘度和密度的標(biāo)準(zhǔn)液體，測(cè)定流過(guò)a

16、、b線的時(shí)間t，就可求得k值。 如需要進(jìn)行動(dòng)能校正，由式(8-2.3)和式(8-2.4)得(8-2.4)式中，A和B也是儀器常數(shù)，其數(shù)值可以用下述三個(gè)方法之一確定。 (1)用一種其粘度已精密測(cè)定了的標(biāo)準(zhǔn)液體，在兩個(gè)或兩個(gè)以上不同溫度下測(cè)定其流出時(shí)間。 (2)用兩種或兩種以上的具有不同粘度的標(biāo)準(zhǔn)液體，在同一溫度下測(cè)定其流出時(shí)間。 (3)用同一種標(biāo)準(zhǔn)液體，在一個(gè)溫度下，在B管處施加不同外壓力時(shí)測(cè)定其流出時(shí)間。 在使用Ostwald式粘度計(jì)時(shí)，液體試樣的體積每次都要相同，而 Ubbelohde式粘度計(jì)卻與液體的體積無(wú)關(guān)。當(dāng)液體自A管吸到B管時(shí)， C管是關(guān)閉的。讓液體自B管流下之前，先開(kāi)啟C管，此時(shí)空

17、氣進(jìn)入D球，毛細(xì)管下端液面隨著下降。在毛細(xì)管內(nèi)流下的液體，形成一個(gè)氣承懸液柱，當(dāng)它流出毛細(xì)管下端時(shí)，將沿管壁流下，這樣與A管內(nèi)液面高度無(wú)關(guān)，而且避免了出口處有湍流發(fā)生。 用毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定液體的粘度比較簡(jiǎn)便，而且可以獲得精確結(jié)果(從到)。但必須嚴(yán)格控制溫度，并濾去液體內(nèi)的灰塵纖維等雜質(zhì)。選擇粘度計(jì)，使液體流過(guò)的時(shí)間在100120s以上為好，但時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)引起誤差。 毛細(xì)管粘度計(jì)適用范圍很廣，從10-4Pas的低粘度到105Pas的高粘度，各種流體都能測(cè)定，卻不適用于粗分散體系。在工廠里廣泛使用的毛細(xì)管粘度計(jì)是一種短管式粘度計(jì)，就是將一定體積的試樣，流過(guò)一短的細(xì)管，從流出時(shí)間來(lái)求粘度，方法十分簡(jiǎn)單

18、方便。如Engler粘度計(jì)、Saybolt粘度計(jì)、Ford杯等。這些粘度計(jì)的構(gòu)造大致相同。雖然操作方便，但誤差較大，適用于精密度要求不高的場(chǎng)合。 轉(zhuǎn)筒式粘度計(jì)適用范圍很廣，特別適用于粗分散體系。它的構(gòu)造示意如下圖所示，由兩個(gè)同心筒構(gòu)成，故全稱應(yīng)為同心筒轉(zhuǎn)筒式粘度計(jì)。2轉(zhuǎn)筒式粘度計(jì)環(huán)形流動(dòng) 在兩筒之間裝入液體，外筒與內(nèi)筒的半徑分別為Rb和Ra，液體浸沒(méi)內(nèi)筒的高度是L，讓外筒恒速旋轉(zhuǎn)，其角速度為，因液體有粘度，內(nèi)筒也向相同方向旋轉(zhuǎn)，但有扭絲可將其扭回。當(dāng)兩力相等時(shí)內(nèi)筒就不再轉(zhuǎn)動(dòng)，所以達(dá)到平衡時(shí)，扭絲的偏轉(zhuǎn)角度將取決于液體的粘度，設(shè)在半徑為r處的單位面積上的切力為(r)，則式中，T為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的轉(zhuǎn)矩。

19、在液層中半徑為r處的角速度為，所以切速率為D(即速率梯度)，于是式中，為切線速率，若所測(cè)液體為牛頓液體，在層流條件下：這里，液體完全潤(rùn)濕筒壁，無(wú)滑動(dòng)現(xiàn)象，則有以下邊界條件：當(dāng)r=Rb時(shí)，則上式是轉(zhuǎn)筒式粘度計(jì)的基本公式，稱為Margulus公式，與毛細(xì)管粘度計(jì)的Poiseuille公式相似，只適用于牛頓型液體。 (8-2.5) 通常用已知粘度的標(biāo)準(zhǔn)液體求出儀器常數(shù)K，然后再用此粘度計(jì)來(lái)測(cè)定未知粘度的液體。 以上討論的公式也應(yīng)滿足這些條件：(1)圓筒流體為層流；(2)流體為牛頓型；(3)在圓筒表面無(wú)滑動(dòng)；(4)兩個(gè)圓筒是無(wú)限長(zhǎng)的。將上式整理后得式中，K是儀器常數(shù)，T可用扭絲偏轉(zhuǎn)角度來(lái)代替，若用與的

20、關(guān)系來(lái)表示，則 這里假設(shè)液體只對(duì)內(nèi)筒的側(cè)面施以力矩，事實(shí)上是不可能的，兩筒都有底面積，所以內(nèi)筒所受的力應(yīng)包括底部面上所起的作用力。因此必須考慮末端效應(yīng)。在用已知粘度的標(biāo)準(zhǔn)液體校正時(shí)，末端效應(yīng)已被包括在儀器常數(shù)內(nèi)，則式中，L*代表末端效應(yīng)的校正項(xiàng)，與兩筒底面積及間隙距離有關(guān)。通過(guò)改進(jìn)儀器的構(gòu)造可以消除或減少末端效應(yīng)。例如，可以使內(nèi)筒側(cè)面積遠(yuǎn)大于底部面積等等。(8-2.6) 以上只介紹了轉(zhuǎn)筒式粘度計(jì)的基本原理，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，儀器的樣式是多種多樣的。例如，可以使內(nèi)筒轉(zhuǎn)動(dòng)，并測(cè)定它的力矩，也可以外加力矩使其轉(zhuǎn)動(dòng)，然后測(cè)定內(nèi)筒的轉(zhuǎn)速等。轉(zhuǎn)筒式粘度計(jì)雖然構(gòu)造復(fù)雜，但其優(yōu)點(diǎn)是可以測(cè)定不同速率梯度下的粘度，故

21、適用于非牛頓型的流體。 與轉(zhuǎn)筒式粘度計(jì)相似的還有錐板型粘度計(jì)，儀器的構(gòu)造示意圖如下圖它是由一平板和一圓錐體組成，錐頂角接近于180。實(shí)驗(yàn)時(shí)平板固定，讓圓錐體轉(zhuǎn)動(dòng)，其頂點(diǎn)剛好與平板表面接觸。在間隙中裝滿待測(cè)液體。由于角度極小，約為2 0.5 ，間隙的平均距離也極小，所以在不同半徑r處的切速率具有相同數(shù)值而且末端效應(yīng)也可以忽略不計(jì)，對(duì)非牛頓體系而言這種儀器十分理想。通過(guò)錐體的速率變化可以直接求得流變曲線。在半徑r處的切線速率(r)=r。而這一點(diǎn)上的間隙寬度為r tan。故在r處的切速率為這樣實(shí)際上切速率與r無(wú)關(guān)，又因?yàn)楹苄。瑃an，則切速率是切力的函數(shù)，D(r)=f(r)，所以在不同半徑處的切力也

22、相等，則轉(zhuǎn)矩T為或以 對(duì) 3T(2R3) 作圖就能直接畫出流變曲線。式中，R為旋轉(zhuǎn)錐的半徑。在某切速率下的粘度應(yīng)為8.3 流 型 以上討論的都是純液體、低分子的稀溶液，或者分散體系的分散相含量很少的情況下的粘度。這些體系都屬于牛頓型流體，牛頓體系的一個(gè)重要特點(diǎn)是體系的粘度與外加切力無(wú)關(guān)。但實(shí)際使用的大多數(shù)是濃的體系，比簡(jiǎn)單的牛頓體系復(fù)雜得多。 在流變學(xué)中常以切速率D為縱坐標(biāo)，切力r為橫坐標(biāo)作圖，在圖中得到的曲線稱為流變曲線。不同體系有不同的流變曲線，從曲線形狀又可分為若干流型。牛頓型流體的粘度不隨外界切力而變，是個(gè)常數(shù)，切力與切速率成正比，流變曲線是直線，并且通過(guò)原點(diǎn)，即在任意小的外力作用下液

23、體就能流動(dòng)，用粘度這一數(shù)值就能表征牛頓體系的特性。 有些體系的粘度隨切速率的增加而減少，這種現(xiàn)象稱之為切稀(shear thining)作用。還有些體系是粘度隨外切力(或切速率)的增加而增加，這種現(xiàn)象稱之為切稠(shear thickening)作用。根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)，流變曲線共有四種流型，如右圖所示。曲線上任何一點(diǎn)的粘度是這一點(diǎn)上切力與切速率之比，也就是曲線上任意點(diǎn)的余切。我們稱這種粘度為視粘度。 塑性體系和假塑性體系具有切稀作用，其原因是這種體系中分散相粒子以聚集態(tài)存在，當(dāng)切速率增加后，使聚集體破裂，其結(jié)果是自由移動(dòng)的粒子增加，固定溶劑量減少，因此體系的視粘度降低。屬于假塑性體系的有高分子溶液

24、、淀粉溶液、乳狀液等。塑性體系的切力必須超過(guò)某一數(shù)值以后才會(huì)發(fā)生切稀作用，能使體系開(kāi)始流動(dòng)的那一點(diǎn)切力稱為“屈服值”(yield value)。屬于塑性體系的有油漆、牙膏、泥漿等。 脹性體系具有切稠作用，這種體系并不罕見(jiàn)，例如揉面就有這樣的經(jīng)驗(yàn)，剛?cè)鄷r(shí)面團(tuán)很軟，但越揉越硬，若將已經(jīng)揉硬了的面團(tuán)靜置一段時(shí)間，再揉就沒(méi)有以前結(jié)實(shí)了，但是再揉幾下又硬了。這個(gè)過(guò)程可以任意重復(fù)，許多色料在水中或有機(jī)溶劑中都有這種現(xiàn)象。 以下將對(duì)各種流型加以深入討論。8.4 塑性體系 若一個(gè)物體所受的切力超過(guò)某一個(gè)限度，其形狀的改變是永久的，則該物體便是可塑的，像制陶粘土及金屬等均有此種性質(zhì)。通常認(rèn)為分散體系的可塑性質(zhì)，

25、是由不對(duì)稱性粒子的網(wǎng)狀形結(jié)構(gòu)引起的，要使體系流動(dòng)，必須破壞網(wǎng)狀形結(jié)構(gòu)。所以切力要超過(guò)屈服值以后，體系才開(kāi)始流動(dòng)，隨著切力的增加，結(jié)構(gòu)不斷破壞，表現(xiàn)出來(lái)的視粘度也隨著下降。所以通常認(rèn)為只有懸浮體粒子濃度達(dá)到彼此可以相互接觸時(shí)，才會(huì)有塑性現(xiàn)象。 根據(jù)Houwink的意見(jiàn)，屈服值有三個(gè)，見(jiàn)右圖。第一個(gè)是體系開(kāi)始流動(dòng)的切力fL稱為靜切力。第二個(gè)是直線部分的延長(zhǎng)到軸上，稱為動(dòng)切力fB，或Bingham值。第三個(gè)是體系開(kāi)始層流時(shí)之切力fM。 這三個(gè)數(shù)值具有相應(yīng)的物理意義，在實(shí)際生產(chǎn)實(shí)踐中各起著一定指導(dǎo)作用。 fL值不易測(cè)準(zhǔn)，它和儀器的精密度及實(shí)驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)短都有關(guān)系。 fM的物理意義比較明確，可以看作粒子間的

26、結(jié)構(gòu)完全拆散，完全以單個(gè)粒子(或結(jié)構(gòu)單元)出現(xiàn)在流動(dòng)體系中。動(dòng)切力fB主要用于塑性流動(dòng)公式。 由流動(dòng)形態(tài)來(lái)討論這三種切力比較容易理解。由流變曲線來(lái)看，切力超過(guò)fL時(shí)體系并非全部發(fā)生變形，而是在容器邊緣地區(qū)發(fā)生變形，產(chǎn)生滑動(dòng)。中間未發(fā)生變化的部分，仍按原來(lái)結(jié)構(gòu)形式一起向前移動(dòng)，這叫作塞流(plug f1ow)。隨著切力的增加，塞流部分逐漸減少。到fM以后流動(dòng)形式與牛頓型流體的流動(dòng)一樣，因此從牛頓公式可得塑性體的粘度公式：式中，塑稱為塑性粘度，其數(shù)值是圖中直線部分斜率的倒數(shù)。 事實(shí)上，塑性流動(dòng)是與分散相中粒子的相互接觸有關(guān)，在一定的切力作用下，粒子間的拆散與重新結(jié)合兩者速率處于某種平衡狀態(tài)，此時(shí)呈

27、穩(wěn)定的流動(dòng)。當(dāng)切力增加以后，又達(dá)到另一平衡點(diǎn)。當(dāng)切力超過(guò)某一數(shù)值以后，其拆散速率大于結(jié)合速率，D與即呈直線關(guān)系。當(dāng)切力移去以后，粒子間又重新結(jié)合，又恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)。 固體粒子濃度很大的體系叫漿狀體(paste)，如牙膏、制陶泥坯等，漿狀體中固體粒子對(duì)流動(dòng)性的影響十分復(fù)雜。 主要因素有：(1)固一液兩相間的體積比；(2)固體粒子的大?。?3)粒子的形狀；(4)固體粒子的聚結(jié)程度等。 所以用不同的測(cè)定方法能得到不同形狀的流變曲線。因?yàn)橛绊懸蛩靥珡?fù)雜，目前還很難從理論上來(lái)說(shuō)明，但一般有如下經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：塑以指數(shù)規(guī)律隨固體粒子濃度的增加而升高，濃度是以體積百分比計(jì)。如以lg塑 與固體的體積分?jǐn)?shù)V作圖，得

28、到一直線。屈服值fB與固體的體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系也是如此。至于粒子大小的影響，如固體的體積分?jǐn)?shù)不變，粒子越小，則塑就愈大。但是塑性粘度大的并非體系的粒子就很小。8.5 假塑性體系 這類體系如羧甲基纖維素、淀粉、橡膠等高分子溶液見(jiàn)下圖。 這種流型的特點(diǎn)是：(1)體系沒(méi)有屈服值，流變曲線從原點(diǎn)開(kāi)始；(2)視粘度(切力與切速率之比)隨切速率之增加而減少，所以粘度不是一個(gè)固定不變的常數(shù)。 若以粘度的對(duì)數(shù)值與切速率的對(duì)數(shù)值作圖，可以得一直線，其斜率在01之間。對(duì)于假塑性體系，此關(guān)系還較普遍，因此可以用指數(shù)定律來(lái)描述假塑性體系的流變性能：式中，指數(shù)n是常數(shù)，K和n數(shù)值視不同液體而異。（）K是液體稠度的量度，K值

29、愈大則液體愈粘，對(duì)假塑性體系n1。當(dāng)n=1時(shí)為牛頓體系。通常用n與1的偏離程度作為非牛頓的量度，與l相差愈大則非牛頓行為愈顯著。其實(shí)n并不是個(gè)嚴(yán)格的常數(shù)，只有在很小切變速率范圍內(nèi)，n才接近于常數(shù)值。 視粘度用a來(lái)表示，在假塑性體系中,a與切速率的關(guān)系為由上式可見(jiàn)，因?yàn)閚1，所以視粘度隨切力的增加而減少。這種現(xiàn)象可解釋為：如甲基纖維素這一類的大分子都是不對(duì)稱性的粒子，液體在靜止時(shí)粒子可以有各種取向，當(dāng)切速率增加時(shí)，粒子將其長(zhǎng)軸轉(zhuǎn)向流動(dòng)方向。切速率越大則這種定向也越徹底，流動(dòng)阻力也隨之而降低，最終就完全定向排列，粘度就不會(huì)再變化了，D與之間又成直線關(guān)系。此外，粒子的溶劑化也有影響。在切速率作用下，

30、粒子的溶劑化層會(huì)產(chǎn)生變形，起了減少阻力的效果。 絮凝了的溶膠也是假塑性體系，因?yàn)樵谇辛ψ饔孟?，絮凝物的結(jié)構(gòu)為切力所拆散，因而粘度降低，如果完全拆散，粘度就不能進(jìn)一步下降。在這種體系內(nèi)存在著分散相的定向與不定向、或者拆散與聚結(jié)之間的平衡，若平衡所需的時(shí)間相當(dāng)長(zhǎng)，則這種體系就有觸變性。至于體系有無(wú)觸變性，目前尚無(wú)理論預(yù)測(cè)，只有經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)才能決定。 8.6 脹性體系 脹性體系與假塑性體系相反，視粘度隨切力的增加而升高，下圖是幾種懸浮體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，是典型的脹性體系。 將這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用對(duì)數(shù)作圖，其結(jié)果也都是直線關(guān)系，所以式(6-5.1)的指數(shù)律也能適用，但在脹性體系中n0。 脹性體系(dilatancy

31、 system)一詞最早由Reynold提出，他發(fā)現(xiàn)有些固體粉末的高濃度漿狀體在攪動(dòng)時(shí)，其體積和剛性都有增加，故稱之為脹性體系。產(chǎn)生脹性的原因是體系中粒子間排列很緊密，靜止時(shí)粒子間液體占有的空隙體積最小，攪動(dòng)時(shí)粒子發(fā)生重排，使空隙的體積增加，所以體系的總體積有所膨脹。由于空隙增大，粒子接觸處的液層量減少，液層間原有潤(rùn)滑作用相應(yīng)減少，于是增加了流動(dòng)阻力。 廣義的脹性體系是：凡是視粘度隨切速率的增加而變大的體系，不論在切力作用下其體積有無(wú)脹大均稱之為脹性體系。 Freundlich等研究了淀粉、SiO2粉末的漿狀體，認(rèn)為要具有脹性特點(diǎn)的體系必須滿足以下兩個(gè)條件：(1)分散相的濃度必須相當(dāng)大，并限于

32、一個(gè)狹小范圍內(nèi)，約為4245。(2)粒子必須是分散的，不是聚結(jié)的。這兩個(gè)條件是可以理解的。當(dāng)切力不太大時(shí)，粒子是全散開(kāi)的，如下面圖的示意。當(dāng)切力增大后，有許多粒子被攪在一起，雖然此種結(jié)合并不穩(wěn)定，但是增加流動(dòng)阻力是完全可能的，攪動(dòng)愈烈，這種暫時(shí)結(jié)合自然也愈多，阻力也愈大。如果分散相濃度太小，這種暫時(shí)性結(jié)構(gòu)當(dāng)然不易形成，也就沒(méi)有脹性體的性質(zhì)。濃度太大，粒子本來(lái)已經(jīng)接觸，攪動(dòng)時(shí)內(nèi)部變化不多，所以脹性現(xiàn)象也不顯著。 脹性體系要求分散的粒子有很好的潤(rùn)濕性，不能形成絮凝物，所以要形成脹性體系可以在體系內(nèi)加入一些分散劑、潤(rùn)濕劑或抗絮凝劑。顯然在攪動(dòng)時(shí)下面圖中右邊的結(jié)構(gòu)形式是很勉強(qiáng)存在的，所以停止攪動(dòng)后粒子

33、又呈分散狀態(tài)了，粘度又降低了。 根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，影響體系脹性的因素有： (1)體系的老化程度； (2)分散劑的性質(zhì)和用量； (3)粒子形狀和大小。 新配制的淀粉懸浮體，時(shí)間放得愈久脹性愈顯著，這是淀粉粒子逐漸膨脹，使分散相體積增大的緣故。一些無(wú)機(jī)固體粉末，如二氧化鈦、硫酸鋇、碳黑、氧化鋅等的有機(jī)溶劑的懸浮體，它們的性質(zhì)正好相反，脹性隨時(shí)間老化而減少。這可能是有機(jī)液體與上述無(wú)機(jī)粒子相混時(shí)帶人了一些表面上吸附的空氣，聚集的粒子體積要比原有體積大，放置一段時(shí)間后固體有效體積變小，因此脹性減弱。 粒子形狀的影響可用淀粉和氧化鐵為例，淀粉的粒子是圓形的，欲得脹性流型需要40以上的濃度，氧化鐵粒子是長(zhǎng)方形的，流

34、動(dòng)時(shí)粒子能轉(zhuǎn)動(dòng)，其有效體積大于實(shí)有體積，因此只要1112的濃度就有脹性流型出現(xiàn)。 至于粒子大小的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不一致，例如SiO2粉末的懸浮體，粒子較大時(shí)(15m)脹性顯著，粒子小時(shí)反而不顯著。而粘土的實(shí)驗(yàn)結(jié)果恰好相反，大顆粒粘土在很大濃度范圍內(nèi)脹性很弱，但小顆粒的粘土在很狹濃度范圍內(nèi)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的脹性流型。 目前對(duì)脹性體系性質(zhì)的認(rèn)識(shí)還很膚淺。但這些性質(zhì)在工業(yè)生產(chǎn)中確有很重要的意義。例如，在鉆井時(shí)所用泥漿，如出現(xiàn)很強(qiáng)的脹性時(shí)，就會(huì)發(fā)生嚴(yán)重卡鉆事故。 8.7 非牛頓體系的測(cè)定 測(cè)定上述各種流型的方法很多，所用儀器也是各種各樣的，這里僅介紹用轉(zhuǎn)筒式粘度計(jì)和毛細(xì)管粘度計(jì)的測(cè)定方法，因?yàn)檫@兩種儀器可以

35、比較典型地反映各種流型的性質(zhì)。特別是轉(zhuǎn)筒式粘度計(jì)雖然構(gòu)造比較復(fù)雜，但用之測(cè)定流型的特性卻十分適宜?，F(xiàn)將各種流型的測(cè)定方法介紹如下。 1塑性體系 (1)轉(zhuǎn)筒式粘度計(jì) 要研究非牛頓體系的流變性質(zhì)，首要條件是要求圖8-6的轉(zhuǎn)筒式粘度計(jì)的外筒轉(zhuǎn)動(dòng)能變速，變速方法可用齒輪換檔，也可用直流電動(dòng)機(jī)無(wú)級(jí)調(diào)速。若外筒半徑為Rb，內(nèi)筒半徑為Ra，當(dāng)外筒轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，在兩個(gè)筒表面上所受的切力分別為式中，T為粘性力矩，可在內(nèi)筒扭絲上測(cè)得，L為液體浸沒(méi)內(nèi)筒的高度，若在兩筒間的液體以層流形式出現(xiàn)，在半徑為r處的角速度是，切力為 。因?yàn)镈=f(r)，得(8-7.1)已知邊界條件是或 用轉(zhuǎn)筒式粘度計(jì)測(cè)定塑性體系有三種情況。 當(dāng)af

36、B,外筒面處也在流動(dòng)，在兩筒間的全部流體呈流動(dòng)狀態(tài)，則 或上式是塑性流體在轉(zhuǎn)筒式粘度計(jì)中的基本公式稱ReinerRiwlin公式當(dāng)fB=0時(shí)，就變?yōu)檫m用牛頓流體的Margulus公式，即式(8-2.5)。 不同轉(zhuǎn)速下測(cè)定體系的切力，用對(duì)T作圖，可得塑性體系的流變曲線，如圖8-14所示。圖中直線部分的斜率為由式(8-2.6)知 K是儀器常數(shù)，則直線部分的斜率為由圖8-14中可見(jiàn)，延長(zhǎng)直線部分，與T軸相交的截矩為T2。在相交點(diǎn)上=0，所以由式得上式雖然只代表塑性體系的直線部分，然而它和式(8-7.1)對(duì)于塑性體系是十分有用的，因?yàn)閺倪@兩式可以得到塑和fB這兩個(gè)重要參數(shù)。令C為另一儀器常數(shù)，它的定義

37、為即ReinerRiwlin方程式也可以表示為(8-7.1) (2)毛細(xì)管粘度計(jì) 用毛細(xì)管粘度計(jì)研究塑性體系比較麻煩，需要選擇合適的毛細(xì)管，還要變換毛細(xì)管兩端的壓力差p，每次測(cè)定時(shí)的壓力差必須恒定，流量必須十分精確。用單位時(shí)間流量Qt與毛細(xì)管兩端壓力差p作圖，得到圖8-15的流變曲線。用毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定流變曲線有兩種型式：加壓型和減壓型。圖8-16是一種簡(jiǎn)單減壓型毛細(xì)管粘度計(jì)。在測(cè)定時(shí)，按圖的樣子安裝好，把試料按規(guī)定量放入儲(chǔ)存試料的圓管里，并保持恒溫。關(guān)閉活塞1，用真空泵抽去氣箱里的氣體，使其減至一定壓力。關(guān)閉活塞2，讀取壓力計(jì)示值H，然后打開(kāi)活塞1，測(cè)定試料流入測(cè)定球A內(nèi)，經(jīng)b到a所需時(shí)間t

38、，就可求得粘度。 現(xiàn)在對(duì)非牛頓型流體在毛細(xì)管中的流動(dòng)進(jìn)行討論。假設(shè)在離毛細(xì)管的中心軸的距離為r的圓筒面上，作用在此面上的粘性力(即切力)為，在整個(gè)圓筒面上的力是2rL，外界對(duì)毛細(xì)管的作用力為r2p。如果管內(nèi)的流動(dòng)為穩(wěn)流，則由此式可知，切力與離毛細(xì)管中心軸的距離成正比，在管壁處(r= R)切力最大，在毛細(xì)管中心軸上為零。 離毛細(xì)管中心軸的距離為r的圓筒面上的流體流速為，在r+dr處的圓筒面上，流速減少了d，所以速率梯度Ds=-ddr，而且Ds應(yīng)為r的函數(shù)，因此若令R為管壁上的切力，因此對(duì)于塑性體系：當(dāng)fB時(shí)，得或積分得 在離毛細(xì)管中心軸的距離為ro的圓筒面上，其切力o與屈服值fB相等，則在半徑為

39、ro以內(nèi)的部分，因切力比屈服值小而不流動(dòng)，就有如圖817所示的具有塞流的流動(dòng)，可以得到塞流半徑ro 在塞流體的外層是層流，這種流速分布見(jiàn)圖8-17。若在時(shí)間t內(nèi)液體的流量是Q，則上式為塑性流體在毛細(xì)管中流動(dòng)的基本方程式，稱為BuckinghamReiner方程式，當(dāng)fB=0時(shí)就還原為Poiseuille公式，即牛頓流體在毛細(xì)管中流動(dòng)方程式。 以Qt對(duì)p作圖，見(jiàn)圖8-15。因?yàn)閜 fB，在上式中右邊第三項(xiàng)數(shù)較小，略去無(wú)礙。從斜率可得塑性粘度，從截矩可以求得動(dòng)切力fB 。 如果 fB ，這時(shí)沒(méi)有流動(dòng)，即p2LfBR時(shí)，D=0，毛細(xì)管內(nèi)沒(méi)有液體流出。2.假塑性體系和脹性體系 可以用指數(shù)定律來(lái)描寫這兩

40、類體系，綜合前述可得對(duì)于單圓筒式的粘度計(jì)，Rb=，則 利用式(8-7.2)，測(cè)定不同旋轉(zhuǎn)速度下的轉(zhuǎn)矩T，就可求得指數(shù)定律的兩個(gè)重要系數(shù)n和K。 從上可見(jiàn)，凡是要得到非牛頓體系的流變曲線，粘度計(jì)的構(gòu)造必須是可以變速的。如用式(8-7.2)來(lái)求某些流變性數(shù)據(jù)，則要取某些近似。簡(jiǎn)單的方法是使用圓筒的半徑比內(nèi)外筒之間的間隙大得多，這樣就可近似地看成是Ra= Rb 。由式(8-7.2)得a= b ，圓筒間的流體不管在什么地方，切力都可以看成是相同的，其切速率也不管在什么地方都看成是相同的。那么，圓筒間的流體的切力應(yīng)為，切速率為Ds 。則切力為時(shí)的流體的非牛頓粘度為a ，近似得 (8-7.2)從此式可得非

41、牛頓流體的視粘度a。還可求得各種切速率下的對(duì)應(yīng)視粘度。通過(guò)計(jì)算還可得各種切力下的對(duì)應(yīng)視粘度，由這些關(guān)系就可得到流變曲線。 使用毛細(xì)管粘度計(jì)還能測(cè)定假塑性和脹性流體，同樣也可用指數(shù)定律來(lái)描述。已知而從在毛細(xì)管中，則積分得 有時(shí)可以把非牛頓流體作為牛頓流體來(lái)處理。如用毛細(xì)管粘度計(jì)所測(cè)定的非牛頓流體，經(jīng)式(8-2.2)運(yùn)算所得到的粘度，一般稱為視粘度，用p表示。 應(yīng)當(dāng)引起注意的是，在節(jié)中所介紹的視粘度，它的定義是a=d/dD兩者明顯不同。所以經(jīng)毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定，由式(8-2.2)求得的視粘度，用p表示，以區(qū)別于非牛頓視粘度a 。于是得：可見(jiàn)p和a的物理意義完全不同，因?yàn)槊?xì)管的內(nèi)徑及長(zhǎng)度都能影響p

42、，即使是同一種流體，用不同的毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)得的視粘度也是不同的。 如果用毛細(xì)管的管壁切力R=Rp/(2L)代入可得 同樣，用毛細(xì)管粘度計(jì)所測(cè)得的塑性體系視粘度為這兩個(gè)式子表示p是R的函數(shù)，即使兩個(gè)不同粘度計(jì)，只要管壁上的切力R相同的粘度計(jì)，測(cè)定某一非牛頓流體的p，都可以得到相同的值。8.8 觸變性體系 以上所述的各種體系都有一個(gè)共同點(diǎn)，就是它們的各種流變性質(zhì)與時(shí)間無(wú)關(guān)，均可用D=f()來(lái)描述，在此關(guān)系式內(nèi)無(wú)時(shí)間因子。但是有些體系卻不然，切力作用時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)體系流變性質(zhì)有影響，流變性質(zhì)與時(shí)間有依賴關(guān)系的體系又可分為兩大類。 (1)觸變性(thixotropy)體系 在一定切速率下，切力隨時(shí)間而減

43、少。 (2)震凝性(Rheopexy)體系 在一定切速率下，切力隨時(shí)間而增大。 震凝性與脹性不同。震凝性體系是溶膠在外界有節(jié)奏的震動(dòng)下變成凝膠，這種節(jié)奏性震動(dòng)可以是輕輕地敲打、有規(guī)則的圓周運(yùn)動(dòng)、或擺式攪動(dòng)等。若無(wú)外界作用就不能形成凝膠。 脹性體系的特點(diǎn)是當(dāng)外切力取消后，體系的粘性立即“稀化”。而震凝性體系當(dāng)外切力去除后體系仍保持凝固狀態(tài)，至少有一段時(shí)間是凝固狀態(tài)，然后再稀化。從微觀結(jié)構(gòu)來(lái)看：脹性體系的懸浮體是高“濃度”的，固體含量常高達(dá)40以上，潤(rùn)濕性能良好。震凝性體系固體含量很低，僅12左右，而且粒子不是對(duì)稱性的，因此形成凝膠完全是粒子定向排列的結(jié)果。 實(shí)際上震凝性體系是不多的，而且觸變性體

44、系在解決實(shí)際問(wèn)題上也遠(yuǎn)較震凝性體系來(lái)得重要。所以以下主要介紹觸變性體系。 所謂觸變性是指一些體系在攪動(dòng)或其他機(jī)械作用下，能使凝膠狀的體系變成流動(dòng)性較大的溶膠，將體系靜置一段時(shí)間后，又恢復(fù)原來(lái)的凝膠狀態(tài)。超過(guò)一定濃度的Fe(OH)3、V2O5溶膠，以及粘土泥漿、油漆等，均有此種性質(zhì)。 觸變結(jié)構(gòu)的主要特點(diǎn)是： (1)從有結(jié)構(gòu)到無(wú)結(jié)構(gòu)、或者從結(jié)構(gòu)的拆散作用到結(jié)構(gòu)的恢復(fù)作用是一個(gè)等溫可逆轉(zhuǎn)換過(guò)程。 (2)體系結(jié)構(gòu)的這種反復(fù)轉(zhuǎn)換與時(shí)間有關(guān)，即結(jié)構(gòu)的破壞和形成是時(shí)間的函數(shù)，同時(shí)結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度變化也與時(shí)間有關(guān)。 所以觸變性可以看成體系在恒溫下“凝膠一溶膠”之間相互轉(zhuǎn)換過(guò)程的表現(xiàn)。更確切地說(shuō)，物體在切力作用下

45、產(chǎn)生形變，若比值rD會(huì)暫時(shí)性降低，則該物體即有觸變性。 與塑性體系一樣，雖然很難用數(shù)學(xué)概念給觸變性下一個(gè)嚴(yán)格定義，但這并不降低它的重要性。由于所測(cè)得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不僅反映了體系的性質(zhì)，而且與測(cè)量方法甚至與測(cè)量速度有關(guān)。所以測(cè)量方法雖然不少，但還沒(méi)有公認(rèn)的統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法。這里介紹比較常用的雙線法。 這個(gè)方法是在轉(zhuǎn)筒式粘度計(jì)中從最低轉(zhuǎn)速開(kāi)始，在一定時(shí)間內(nèi)，均衡地逐漸升高轉(zhuǎn)速，直至預(yù)先選定的某一最高值，在升高過(guò)程中記錄相應(yīng)的切力數(shù)據(jù)，就得到如圖818中的曲線ABC。到達(dá)C點(diǎn)后，逐漸降低轉(zhuǎn)速，再記錄下降低切速率過(guò)程中切力的讀數(shù)，得直線CA，上行線和下行線并不重合，成為一個(gè)月牙形的圈，叫“滯后圈”，用此圈的

46、面積可以衡量“觸變拆散”(thixotropy breakdown)的程度，即觸變性大小的度量。 滯后圈是由兩種因素造成的：時(shí)間和切速率。具有觸變性的體系。若在恒切速率作用下，體系的結(jié)構(gòu)就開(kāi)始拆散。在開(kāi)始時(shí)拆散得快，以后不斷減慢，最后拆散速率與結(jié)構(gòu)恢復(fù)平衡。宏觀的現(xiàn)象是恒切速率下，切力不斷降低，最后達(dá)到切力不變。這就是時(shí)間變化的觸變拆散因素。如果提高轉(zhuǎn)速，即增大切速率，平衡又向拆散方向移動(dòng)，這是隨切速率的觸變拆散。如果沒(méi)有這兩種因素，上行線與下行線是相互重疊的直線，不存在滯后圈現(xiàn)象。因此滯后圈的大小與人為因素及儀器構(gòu)造有關(guān)。從A上升到C的時(shí)間愈快、切速率升得愈高，那么環(huán)的面積也愈大。因此用滯后

47、圈的面積來(lái)衡量觸變性大小是有些任意性的。 為了定量地表示這兩種因素，時(shí)間觸變系數(shù)B和拆散觸變系數(shù)M，這兩個(gè)系數(shù)都可以從力學(xué)角度用數(shù)學(xué)方法推導(dǎo)得到。為簡(jiǎn)便計(jì)，這里只介紹其物理意義及表示方法。 (1)時(shí)間觸變系數(shù)B的物理意義 在某切速率下，塑性粘度對(duì)時(shí)間變化率乘以所經(jīng)歷的時(shí)間，表示如下：也可以寫成：(6-8.1) 體系內(nèi)的結(jié)構(gòu)將隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸破壞，切力將沿CE線而逐漸減小，最終達(dá)到E，這點(diǎn)稱為觸變平衡點(diǎn)。在CE時(shí)間范圍內(nèi)，從C點(diǎn)經(jīng)時(shí)間t1后，然后下降切速率。下行線是一條直線，因?yàn)橐巡鹕⒌牧Ｗ舆€來(lái)不及重新結(jié)合，切力只用來(lái)推動(dòng)流體，所以下行線上的D與成正比，從下行線的斜率能求得塑性粘度塑(1)。按相

48、同步驟，切速率立即升到C后，經(jīng)過(guò)時(shí)間t2，從下行線得塑性粘度塑(2) 。從兩次所測(cè)得的數(shù)據(jù)，代入式(6-8.1)，即得觸變系數(shù)B。 B值可以這樣測(cè)定，如圖819，將切速率從零開(kāi)始，立即升到C此時(shí)切速率為。 (2)拆散觸變系數(shù)M的物理意義 增加單位切速率時(shí)，在單位面積上的切力下降值，可表示如下：(6-8.2)切速率以均勻速率從A上升到B。點(diǎn)，此時(shí)的切速率為1。從B1點(diǎn)切速率再迅速下降，可得下行線B1A，這個(gè)滯后圈比較小，只有部分結(jié)構(gòu)拆散。如果從A點(diǎn)以同樣速率，將切速率從零升高到B2點(diǎn)，切速率為2。從B2點(diǎn)再迅速下降切速率到零，可得下行線B2A，這個(gè) AB2A的滯后圈面積要稍大于AB1A的滯后圈面

49、積，說(shuō)明B2點(diǎn)的結(jié)構(gòu)遭到進(jìn)一步破壞。從B2點(diǎn)和B1點(diǎn)分別獲得塑性粘度塑(1)和塑(2) 。 現(xiàn)將式(6-8.2)各項(xiàng)物理意義介紹如下：圖8-20表示觸變體系的隨切速率變化的觸變性質(zhì)。 B和M兩個(gè)系數(shù)分別在20世紀(jì)40年代提出，當(dāng)時(shí)就存在不少缺點(diǎn)，但一直沿用至今。實(shí)驗(yàn)證明：只有具有觸變性的塑性體系才具有上述性質(zhì)，特別是月牙形的滯后環(huán)。而觸變的假塑性體系和脹性體系的流變曲線的滯后環(huán)的圖形十分復(fù)雜，很難以從圖形上獲得數(shù)據(jù)來(lái)表達(dá)觸變性大小，所以觸變性測(cè)定以及它的表示法都還需進(jìn)一步研究。 目前對(duì)產(chǎn)生觸變性的原因及其機(jī)理意見(jiàn)不一。Freundlich認(rèn)為觸變現(xiàn)象是在恒溫下凝膠和溶膠的相互轉(zhuǎn)換過(guò)程，這種轉(zhuǎn)換

50、是由外切力所決定，并需要一定時(shí)間。這種對(duì)觸變現(xiàn)象的解釋得到普遍贊同。但對(duì)于其內(nèi)在機(jī)構(gòu)的看法有兩種，一種是認(rèn)為粒子上有電解質(zhì)離子，因而有吸力和斥力，在靜止的情況下在一定距離時(shí)，兩力呈平衡狀態(tài)，故出現(xiàn)凝膠。如果加以攪動(dòng)，則平衡破壞，粒子可以自由活動(dòng)，成溶膠狀態(tài)。但這種說(shuō)法對(duì)于非水介質(zhì)是不適宜的，而且也無(wú)法說(shuō)明為什么不對(duì)稱性粒子特別易于表現(xiàn)出觸變性。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為觸變性是靜止時(shí)粒子之間能搭成架子，流動(dòng)時(shí)必須將架子拆散，而拆散及搭成架子均需要有一定的時(shí)間，因此出現(xiàn)了觸變性特征。這種說(shuō)法能解釋出針狀和片狀的分散相粒子的流動(dòng)體系容易出現(xiàn)觸變性的原因，可是也存在不足之處。例如，有些體系只要少量粒子(少于1)

51、就可以表現(xiàn)出觸變性。在超顯微鏡下根本看不出粒子和粒子之間接觸。 還有一種負(fù)觸變現(xiàn)象，它與通常的觸變性相反，即在外切力作用下，體系的粘度迅速上升，靜置后又恢復(fù)原狀。從滯后圈來(lái)看，它是順時(shí)針的，而觸變性體系是逆時(shí)針的。最初發(fā)現(xiàn)負(fù)觸變性是在高分子溶液中，最典型的是5聚異丁烯的萘溶液。具有負(fù)觸變性的體系大多為高分子溶液，而且易與粘彈性相混淆。它是具有時(shí)間因素的切稠現(xiàn)象。 某些懸浮體，例如鈉型蒙脫土、二氧化硅等懸浮體加入水解聚丙酰胺后，體系出現(xiàn)典型的負(fù)觸變性，這是由于高分子化合物對(duì)固體微粒進(jìn)行了“弱”吸附，屏蔽了高分子之間的相互吸引力。在劇烈振動(dòng)時(shí)，懸浮粒子從高分子上脫附下來(lái)，高分子之間吸引力增大，所以

52、粘度就上升，這稱之為“屏蔽效應(yīng)”。能屏蔽高分子之間吸引力不僅是固體微粒，有時(shí)一些高價(jià)陽(yáng)離子也有此作用，例如在海藻酸鈉溶液內(nèi)加入適當(dāng)鈣離子也會(huì)出現(xiàn)負(fù)觸變性。在一定水油比范圍內(nèi)的微乳溶液也具有負(fù)觸變性現(xiàn)象，經(jīng)相圖分析均在液晶區(qū)內(nèi)。當(dāng)靜置時(shí)由于分子間相互吸引，使表面活性劑和助劑呈有序排列，形成液晶。劇烈振動(dòng)下，液晶呈雜亂堆積，阻礙了液體的自由流動(dòng)，粘度迅速上升。靜止后表面活性劑又呈有序排列，液體的流動(dòng)性增加了，所以粘度下降。這個(gè)現(xiàn)象可速凍到-120時(shí)，用切片成模法在電鏡下觀察，充分展現(xiàn)這一過(guò)程。 侯萬(wàn)國(guó)等用具有正電荷的MgAl型混合氫氧化物溶膠與鈉型蒙脫土相混合的懸浮體觀察到復(fù)雜的正負(fù)觸變性相雜現(xiàn)象

53、，被稱為“復(fù)合觸變性”(Complex Thixotropy)。 8.9 粘彈性 1概述 在一物體上施加切力時(shí)，此物體就產(chǎn)生形變，形變與切力成正比，比例系數(shù)是一常數(shù)，并服從虎克定律。如果除去切力，貯存于物體內(nèi)部的能量立即放出，物體也就立即恢復(fù)到原來(lái)形態(tài)，這種物體稱為彈性體。對(duì)牛頓體來(lái)說(shuō)，當(dāng)切力消除后，不會(huì)恢復(fù)到原來(lái)形態(tài)。因?yàn)楫?dāng)切力施加于牛頓體上，雖然也產(chǎn)生形變，并與切力成正比，但這部分切力是作為克服內(nèi)部摩擦阻力以熱的形式放出，并沒(méi)有貯存于體系內(nèi)。嚴(yán)格地講，真正理想的彈性體和牛頓體極少，如固體給以較大應(yīng)力之后，仔細(xì)觀察，會(huì)看到形變流動(dòng)。反之，在快速外力作用下的流體也會(huì)顯示出如固體那樣的彈性，如水

54、的外力作用時(shí)間為10-3s 、蓖麻油約為10-6s，大分子液體約為10-41s。在比這個(gè)時(shí)間更短的快速變化的外力作用下，由于分子的移動(dòng)沒(méi)有空隙而顯示出彈性。但是有些物質(zhì)(如高分子)在通常條件下，在顯示粘性的同時(shí)，也具有彈性特征，我們稱它為粘彈性體。 當(dāng)外力作用于粘彈性體上，一部分能量消耗于內(nèi)摩擦，以熱的形式放出，體系進(jìn)入另一新的平衡位置上。一部分作為彈性貯存，即體系各部分形變處于新的不平衡位置上。所以外力作用時(shí)，其形變過(guò)程不能立即完成，而是隨時(shí)間逐漸發(fā)展，最后達(dá)到最大形變，這個(gè)過(guò)程叫蠕變(creep)。達(dá)到新的平衡狀態(tài)所需時(shí)間叫做松弛時(shí)間，此過(guò)程叫松弛過(guò)程。在外力作用下，體系內(nèi)會(huì)有應(yīng)力產(chǎn)生，開(kāi)

55、始時(shí)應(yīng)力很大，然后隨時(shí)間應(yīng)力逐漸松弛下來(lái)，這個(gè)過(guò)程叫應(yīng)力松弛效應(yīng)。 圖8-2l是某物體的形變與時(shí)間關(guān)系圖。在c點(diǎn)前是施加外力時(shí)物體的蠕變曲線。到了c點(diǎn)以后，是外力撤消后的形變恢復(fù)曲線。由圖中可見(jiàn)，這種外力和形變與時(shí)間的關(guān)系比較復(fù)雜，難以用數(shù)學(xué)關(guān)系式來(lái)簡(jiǎn)單表示。這里先把粘性和彈性分開(kāi)分析，然后再綜合起來(lái)研究。 為了從理論上分析粘彈性質(zhì)，以下討論幾種理想模型。 (1)彈性形變體 用一理想彈簧來(lái)描述剛體的形變和力的關(guān)系。若在外力F1的作用下，彈簧的位移是z，它們之間的關(guān)系是2粘彈性的力學(xué)模型式中，G是彈性系數(shù)，單位是Nm-1。外力去除后，物體可完全恢復(fù)原狀。 (2)粘性形變體 用一理想粘壺描述牛頓體

56、的形變與力的關(guān)系。它的形變是逐步進(jìn)行的，與作用時(shí)間有關(guān)。當(dāng)外力除去以后，無(wú)法恢復(fù)原狀，它們之間的關(guān)系可表示如下： (3)松弛形變體Maxwell模型 此模型是由理想彈簧和一個(gè)盛有牛頓液體的粘壺串聯(lián)而成，如圖8-22。 當(dāng)加外力F向下拉時(shí)，彈簧很快地產(chǎn)生位移，而粘壺還來(lái)不及移動(dòng)，這時(shí)體系處于應(yīng)力緊張的不平衡狀態(tài)。隨著粘壺慢慢移動(dòng)，彈簧應(yīng)力逐步放松，應(yīng)力完全消除，達(dá)到了平衡，完成了應(yīng)力松弛的全部過(guò)程 令x1為彈簧位移， x2是粘壺的位移，則在t=0時(shí)，F(xiàn)=F0,F0為開(kāi)始時(shí)所施加的力。又令G=T，由上式得在應(yīng)力松弛過(guò)程中，總的位移不變，即形變恒定，dx/dt=0上式表示應(yīng)力與時(shí)間的關(guān)系，如圖823

57、，應(yīng)力隨時(shí)間的增加而減少,當(dāng)t時(shí)，應(yīng)力將完全消失. 通常把T稱為松弛時(shí)間，它由和G所決定。因此，松弛過(guò)程是粘性和彈性存在結(jié)果。 Maxwell模型可以描述應(yīng)力松弛過(guò)程，不能描述蠕變過(guò)程。瀝青塊就是屬于這一類，就是外力作用時(shí)，短時(shí)間為彈性體，長(zhǎng)時(shí)間為粘性體。 (4)蠕變形變體Kelvin模型 它是彈簧和粘壺并聯(lián)的模型，如圖824所示。 如果用力慢慢地拉，并維持一定時(shí)間，則形變逐漸進(jìn)行，產(chǎn)生蠕變現(xiàn)象。此時(shí)而總的位移等于彈簧和粘壺的位移，即所以在長(zhǎng)時(shí)間作用下F保持不變，當(dāng)t=0時(shí)，x=0、F=F0，因此上式表示形變隨時(shí)間而變化的關(guān)系式，如圖825所示，形變最后趨于一個(gè)定值。 拉伸橡膠條就屬于這種情況

58、。Kelvin模型是描述蠕變過(guò)程，不說(shuō)明應(yīng)力松弛過(guò)程。 (5)Burger 模型 即四元模型，可以較完整地說(shuō)明圖821所示的蠕變曲線。它是沒(méi)有交聯(lián)的高分子形變與時(shí)間之間的關(guān)系，具有比較普遍的形變規(guī)律?，F(xiàn)在要設(shè)計(jì)一個(gè)能代表這種形變的模型。假設(shè)這種形變由三部分組成。第一部分是理想的彈簧形變，它遵循虎克定律，對(duì)于高聚物是由高分子的鍵角和鍵長(zhǎng)的變動(dòng)所引起的形變。第二部分是一個(gè)理想粘壺，它產(chǎn)生的形變相當(dāng)于高分子之間或鏈段之間的相互位移的結(jié)果。第三部分是Kelvin模型，相當(dāng)于高分子鏈段的伸展和卷曲，表現(xiàn)出高度的粘彈性質(zhì)。因此這個(gè)模型大致描述了高分子的形變過(guò)程。圖826就是這個(gè)模型?？梢杂孟铝腥奖硎靖鱾€(gè)

59、位移：總的位移由三項(xiàng)組成，即這個(gè)模型可以用來(lái)說(shuō)明圖826的形變。在物體上瞬間施加外力，立即產(chǎn)生彈性形變，這相當(dāng)于圖821中的oa段變化，也相當(dāng)于上式中的第一項(xiàng)， 如果對(duì)物體所施加的力再維持一段時(shí)間，粘性形變和彈性形變繼續(xù)發(fā)展，圖中的ab線段就是表示上式的第三項(xiàng)形變。b點(diǎn)之后是純粘性形變，所以bc段是直線。到了c點(diǎn)體系的形變達(dá)到了最大，所以本體粘度可以通過(guò)bc段的斜率來(lái)計(jì)算。在時(shí)間t以后，將外力除去，彈性形變立即沿cc線向恢復(fù)原狀方向發(fā)展。由于塑性形變不能完全復(fù)原，所以形變曲線不能恢復(fù)到零。 事實(shí)上實(shí)際的高聚物的粘彈性是不能用任何單一模型來(lái)描述，因?yàn)楦叻肿雍卸喾N不同尺寸的運(yùn)動(dòng)單元，而且相對(duì)分子

60、質(zhì)量有多分散性，因此，真實(shí)高聚物的松弛時(shí)間或延遲時(shí)間都不是單一值，而是一個(gè)很寬的分布，稱為松弛時(shí)間譜或延遲時(shí)間譜。為此應(yīng)當(dāng)用多個(gè)模型的串聯(lián)或并聯(lián)來(lái)描述。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，確有各種模型來(lái)描述力與形變的關(guān)系。不過(guò)這些模式都要有實(shí)驗(yàn)根據(jù)，所以往往先有實(shí)驗(yàn)結(jié)果，然后再按實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)設(shè)計(jì)模型，進(jìn)行理論上分析。 測(cè)定物體粘彈性的儀器和方法很多，尤其是對(duì)工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量鑒定的儀器更是多種多樣。然而這些儀器并不完美，因?yàn)樗┘拥牧驕y(cè)定的部位，并不均勻分布于全部樣品，所以只能顯示出物體的部分性質(zhì)。測(cè)定流體的粘彈性的最理想儀器是旋轉(zhuǎn)振動(dòng)粘度計(jì)，此粘度計(jì)是用彈簧把圓筒吊住，使它在試料中旋轉(zhuǎn)，測(cè)定此時(shí)的衰減率或周期，求出流體