穩(wěn)定性二氧化氯的開發(fā)應(yīng)用和進(jìn)展1

1、穩(wěn)定性二氧化氯的開發(fā)應(yīng)用和進(jìn)展穩(wěn)定性二氧化氯的開發(fā)應(yīng)用和進(jìn)展=;上海中聯(lián)科技應(yīng)用部 黃志明世界衛(wèi)生組織將穩(wěn)定性二氧化氯列為AI級高效安全消毒劑，是國際上公認(rèn)的性能優(yōu)良、效果很好的殺菌消毒 劑、防臭防霉劑、食品保鮮劑、水質(zhì)凈化劑。美國、加拿大、德國、日本等發(fā)達(dá)國家正在積極開發(fā)研究。工藝方 法不斷改進(jìn)，生產(chǎn)產(chǎn)量年年遞增，實(shí)際應(yīng)用日益擴(kuò)大，商場需求增加很快，市場前景十分廣闊。本文在簡述穩(wěn)定性二氧化氯優(yōu)良特性的同時(shí)，重點(diǎn)介紹國外穩(wěn)定性二氧化氯的最近研究成果和發(fā)展趨勢。目 前，我國尚處于研制發(fā)展階段，實(shí)際應(yīng)用還剛剛起步。但愿本文能引起有關(guān)部門和志士同仁的重視，為發(fā)展我國 的穩(wěn)定性二氧化氯工業(yè)和衛(wèi)生防疫事

2、業(yè)起到拋磚引玉的作用。一、優(yōu)良特性二氧化氯（ClO）是一種橙黃色帶有臭味、高濃度時(shí)易爆炸的氣體，而本文所要介紹2的是我們利用亞氯酸鹽經(jīng)過酸化作用，發(fā)生高純度的二氧化氯氣體，然后將其穩(wěn)定在惰性溶液中，形成含有有效 組份（ClO2）濃度2%以上的產(chǎn)品，即穩(wěn)定性二氧化氯。二氧化氯是有毒氣體，穩(wěn)定性二氧化氯是無毒液體，兩者 是不能等同的。形成穩(wěn)定性二氧化氯的原理，簡單地說，就是：ClO +穩(wěn)定劑二穩(wěn)定性二氧化氯 2穩(wěn)定性二氧化氯產(chǎn)品的ClO2濃度一般以20,000ppm即2%（W/V）為標(biāo)準(zhǔn)。在實(shí)際生產(chǎn)中，完全可以制成ClO2 含量更高的穩(wěn)定性二氧化氯。22所謂穩(wěn)定性二氧化氯就是在二氧化氯水溶液中添加

3、碳酸鈉、過碳酸鈉、硼酸鈉、過硼酸鹽予以穩(wěn)定。穩(wěn)定性 二氧化氯為無色、無味、無臭、無腐蝕性的透明水溶液，不易燃，不揮發(fā)，在T5C至95C下質(zhì)量穩(wěn)定不易分解。穩(wěn)定性二氧化氯具有強(qiáng)氧化作用，其氧化能力為氯的2.6倍，與很多物質(zhì)都能發(fā)生劇烈反應(yīng)。它的殺菌、消 毒作用機(jī)理不同于酚類化合物，不同于次氯酸、氯氣及氣態(tài)二氧化氯。穩(wěn)定性二氧化氯是靠釋放2次氯酸分子及 新生態(tài)氧（原子氧），及其強(qiáng)氧化作用使病菌、病毒蛋白質(zhì)中的氨基酸氧化分解，并與空氣中或各種表面上的氨、 硫化物有機(jī)物作用，除去臭味，其殘留生成物為水、氯化鈉和微量的氧化碳、有機(jī)糖等無毒物質(zhì)。實(shí)際應(yīng)用與檢 驗(yàn)表明，穩(wěn)定性二氧化氯為一種廣譜性殺菌消毒劑。

4、據(jù)國外報(bào)道，穩(wěn)定性二氧化氯對甲、乙型肝炎病毒、淋病雙 球菌、艾滋病病菌等均有良好的殺滅效果。穩(wěn)定性二氧化氯的殺菌、消毒作用，不會使蛋白質(zhì)改性，對高等動物細(xì)胞基本無影響，而殺菌效果比現(xiàn)在大 量使用的含氯消毒劑高2.6倍，又無氯的味道和刺激性，在氧化過程中，不產(chǎn)生氯化有機(jī)物，只產(chǎn)生氧化物；與 碘伏相比，不僅殺菌效果好，而且用量僅為碘伏的十分之一。并且在水中不會生成三氯甲烷等致癌物質(zhì)，所以近 年來作為含氯消毒劑的替代品而令人注目。穩(wěn)定性二氧化氯是目前使用的化學(xué)消毒劑中最理想的殺菌消毒劑，國外稱為第四代消毒劑，它具有殺菌譜廣， 有效濃度低，作用速度快，無色、無臭、無毒，使用安全。例如：上海市衛(wèi)生防疫站

5、在1991年4月25日對康達(dá)強(qiáng)力殺菌消毒劑的檢驗(yàn)報(bào)告的結(jié)論中指出：康達(dá)消毒劑 0.005% （即50ppm）作用1分鐘；0.0025% （即25ppm）作用2分鐘，能完全殺滅大腸桿菌。1992年12月，上海 瑞金醫(yī)院在對我部提供的上述產(chǎn)品作的臨床消毒效果檢測報(bào)告中指出，對醫(yī)療器械，用10:5活化分別以20ppm、 50ppm、100ppm，作用時(shí)間分別為5、15、30分鐘，其殺滅率平均為94.6%；活化為10:5，濃度為10ppm、20ppm 的消毒液，作用時(shí)間25分鐘，能完全破壞乙肝病毒HBsAg。二、工藝改進(jìn)在美國、日本、加拿大、歐洲被人推崇倍全，稱為第四代消毒劑的穩(wěn)定性二氧化氯，其實(shí)已經(jīng)

6、有著很長的緩慢的發(fā)展歷史。自從1774年，C-W-舍勒首次用鹽酸和二氧化錳反應(yīng)制備出氯氣以來，一 百多年后，到了 1940年，美國的馬蒂遜色堿公司才首次采用二氧化硫作還原劑，與氯酸鈉反應(yīng)制得二氧化氯， 實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，稱為Methieson法（馬蒂遜法）。目前生產(chǎn)二氧化氯的方法至少已有15種以上。本世紀(jì)70年代初，美國開發(fā)成功了穩(wěn)定性二氧化氯，銷售市場遍及歐美及亞洲，在日本、東南亞相當(dāng)受歡迎。 80年代末期，該產(chǎn)品開始進(jìn)入我國市場。目前國內(nèi)只有少數(shù)廠家生產(chǎn)穩(wěn)定性二氧化氯，產(chǎn)量都不大。生產(chǎn)方法大 多以化學(xué)法為主。國產(chǎn)穩(wěn)定性二氧化氯的產(chǎn)品質(zhì)量，一般來說，與進(jìn)口同類產(chǎn)品相比，基本上沒有什么差距。例

7、 如，衛(wèi)生部上海生物制品研究所在對康達(dá)強(qiáng)力殺菌消毒劑的檢驗(yàn)報(bào)告的結(jié)論中就指出：該消毒劑的效力，在與國 外同類產(chǎn)品200ppm濃度殺菌效力的實(shí)驗(yàn)報(bào)告相比較時(shí)，可以說已經(jīng)達(dá)到了國外同類產(chǎn)品的殺菌效果。穩(wěn)定性二氧化氯的生產(chǎn)方法，首先是制備二氧化氯水溶液穩(wěn)定劑，即采用碳酸鈉與雙氧水等反應(yīng)生成過碳酸 鈉。再將二氧化氯氣體通入到穩(wěn)定劑水溶液中，甚至飽和。此時(shí)，二氧化氯的濃度為5%，相當(dāng)于每克十穩(wěn)定劑中 含6mg二氧化氯。簡單工藝流程是：原料混和一酸化一二氧化氯吸收一成品一儲存。當(dāng)前，國外工業(yè)先進(jìn)國家在生產(chǎn)穩(wěn)定性二氧化氯中，主要是對吸收劑的選擇、吸收設(shè)備的自動控制系統(tǒng)進(jìn)行 改進(jìn)，也有采用先進(jìn)的膜分離技術(shù)以及

8、噴霧法、電解法等等。近年來，世界不少國家（如美國、日本等）相繼開發(fā)了固體二氧化氯的新工藝，并申請了專利。據(jù)報(bào)道，將 硅酸鈣與上述穩(wěn)定性二氧化氯溶液，按1:1比例混和。硅酸鈣吸附溶液中的二氧化氯后變成了固體二氧化氯。也 有采用分子篩、硅膠、無紡布等多孔質(zhì)性物質(zhì)作為吸附劑，吸附二氧化氯之后成為固體二氧化氯。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道， 1980年日本就有兩家公司以50,000ppm（5%W/V）穩(wěn)定性二氧化氯為主要成份，以明膠或瓊脂為基質(zhì)，配以其它 輔料為載體，制成緩釋型產(chǎn)品，置于有孔的瓶罐內(nèi)，釋放氣體，作為食品保藏系統(tǒng)之用。三、應(yīng)用開發(fā)穩(wěn)定性二氧化氯由于它的生產(chǎn)工藝簡單，投資少，見效快，且又具有高效、廣譜無毒的

9、殺菌優(yōu)勢，對高等動物細(xì)胞基本無影響，它的水溶液不會產(chǎn)生對人體有害的物質(zhì)三氯甲烷，其殘留生成物為 水、氯化鈉和微量的二氧化碳、有機(jī)糖等無害物質(zhì)，具有高度安全性，因此已被下列國家、部門批準(zhǔn)的應(yīng)用范圍 有：1987年，我國廣東省食品衛(wèi)生監(jiān)督所批準(zhǔn)同意穩(wěn)定性二氧化氯可用作食品消毒劑和保鮮劑，食品工業(yè)的管道、 設(shè)備、容器、餐具的消毒。1990年、1992年，上海市衛(wèi)生局批準(zhǔn)同意應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、食品加工消毒、食品保 鮮、環(huán)境和飲用水消毒、食品制造業(yè)、服務(wù)性行業(yè)、冷庫、漁類養(yǎng)殖業(yè)的除臭、保鮮和殺菌消毒。美國環(huán)境保護(hù)局批準(zhǔn)穩(wěn)定性二氧化氯可用于醫(yī)院、實(shí)驗(yàn)室、醫(yī)藥部門環(huán)境的消毒、防霉；醫(yī)院牙科儀器設(shè)備 的消毒、除

10、霉；口腔漱口消毒、除臭；牙科浮石消毒；食品表面的最終淋洗；未切開、未剝皮蔬菜的消毒；農(nóng)產(chǎn) 品水果、蔬菜、飲用水的消毒；飛機(jī)的飲水消毒；動植物飼養(yǎng)場的消毒。美國食品藥物管理局批準(zhǔn)它用于食品工 業(yè)設(shè)備、用具的消毒；可作為間接添加劑。美國農(nóng)業(yè)部批準(zhǔn)穩(wěn)定性二氧化氯可用作肉制品、家禽加工廠的控制微 生物、霉菌的殺菌消毒劑。1985年，日本的食品衛(wèi)生法規(guī)將穩(wěn)定性二氧化氯列入食品添加劑，作為面粉改良劑。美國、日本、加拿大等國都分別頒布不同的法令、法規(guī)，強(qiáng)制規(guī)定在某些方面必須使用穩(wěn)定性二氧化氯。據(jù)馬來西亞報(bào)道，經(jīng)穩(wěn)定性二氧化氯處理的雞肉在5C溫度下，可有效地延長貯藏期，4060ppm濃度的穩(wěn)定 性二氧化氯，五

11、分鐘浸漬時(shí)間能有效地控制家禽軀體微生物污染。我國珠海漁牧場使用穩(wěn)定性二氧化氯對對蝦進(jìn)行保鮮。對蝦在捕獲后，由于體內(nèi)酷氨酸酶的作用，在48小時(shí) 后，蝦頭、腹和尾肢等部位即變黑，而引起是整體變黑、變質(zhì)。但是，使用權(quán)40ppm穩(wěn)定性二氧化氯對捕獲的對 是浸泡1020分鐘后，再用20ppm穩(wěn)定性二氧化氯的冰塊保鮮，取得滿意的保鮮效果，對蝦不會變黑，并使對蝦 在710天的貯運(yùn)期間保持原有的色、香、味。在珍珠（河蚌）養(yǎng)殖業(yè)中，有一個(gè)令養(yǎng)殖戶大傷腦筋的問題，即河蚌中的細(xì)菌繁殖相當(dāng)厲害。養(yǎng)殖河蚌是將 河蚌一只只串起來，56個(gè)一串掛在河中。一旦其中一只河蚌有細(xì)菌繁殖，就會導(dǎo)致整串河蚌細(xì)菌繁榮昌盛殖， 直至河水中

12、所有河蚌都有細(xì)菌繁殖，從而大幅度減少了珍珠的產(chǎn)量。浙江省紹興福美鄉(xiāng)的珍珠養(yǎng)殖專業(yè)戶曾利用 次氯酸與石灰水的混合液對河蚌進(jìn)行殺菌消毒。混合液雖然殺滅了細(xì)菌，可是對河蚌的自身生長也起了很大的破 壞作用，降低了珍珠的產(chǎn)量。為此作了這樣的試驗(yàn)：將感染細(xì)菌的一串河蚌撈出水面，在稀釋后的穩(wěn)定性二氧化氯水溶液中浸泡5分鐘， 結(jié)果，將細(xì)菌完全殺滅。這樣就對養(yǎng)殖在整個(gè)河水的河蚌生長絲毫沒有影響，提高了珍珠的產(chǎn)量。由此可見，穩(wěn) 定性二氧化氯在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中具有不可佰的作用。穩(wěn)定性二氧化氯對魚類飼養(yǎng)水的消毒，也有防治魚蝦類疾病的效果。它適應(yīng)用魚缸、大型水族筒、魚場的消 毒，保持濃度0.51.0ppm即可達(dá)到效果。美國

13、環(huán)境保護(hù)署曾在1981年對美國航空公司飛機(jī)飲水進(jìn)行消毒試驗(yàn)。美國飛機(jī)飲水貯罐的加壓過濾器的微孔 直徑為10納米（nm），因此小于10納米的細(xì)菌不能除去。但使用了穩(wěn)定性二氧化氯，加入量為155ppm，水質(zhì) 達(dá)到了美國飲用水標(biāo)準(zhǔn)。我們自1992年起，在上海部分區(qū)房管局的支持下，采用穩(wěn)定性二氧化氯作為民用水消毒劑，取得了很好的效 果。目前歐美國家對該產(chǎn)品在飲水中應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)和指導(dǎo)原則如表1所示。表1國家劑量（mg/L）殘留量（mg/L）標(biāo)準(zhǔn)指導(dǎo)原則標(biāo)準(zhǔn)指導(dǎo)原則荷蘭（臨時(shí)建議）德國（緊急中）美國/國家科學(xué) 院美國/環(huán)保署瑞士英國ClO25 25 4ClO聲 1.0ClO25 5即5 2ClO 5 2 2

14、即5 05ClO+ClO 230.3ClO20.38ClO20.21德國漢德堡Prominent dosiertechik公司，用該產(chǎn)品作水消毒，在食品加工中與食品直接接觸，證明使用該 產(chǎn)品消毒后的加工水有利于提高質(zhì)量，以穩(wěn)定性二氧化氯取代氯制劑有利于食品工業(yè)中滅菌，避免有害化合物的生成。美國凱維食品罐頭廠自1977年起在美、德、荷、澳等國申請專利，將穩(wěn)定性二氧化氯噴灑在新鮮屠宰的肉類 上，噴灑后速凍24小時(shí)，細(xì)菌總數(shù)下降8198%，未發(fā)現(xiàn)皮色因氧化而漂白，也沒有異味。如果采用氯酸鈉，含 量150ppm，皮色就變白了。國外還將產(chǎn)品用于牛奶場的消毒。據(jù)美國亞利桑拿州Dave Sheemay牛奶場

15、的使用結(jié)果，對奶牛的乳房、擠奶 器、牛奶管道及1000加侖的貯罐（均為不銹鋼設(shè)備），用1000ppm的穩(wěn)定性二氧化氯進(jìn)行消毒，結(jié)果與用1% （1000ppm）碘伏的消毒效果一致。牛奶場的其它工具消毒可用4080ppm溶液消毒。食品加工設(shè)備管道、貯槽、混合槽等先用水及洗滌劑，再用水沖洗十凈，最后用80ppm活化穩(wěn)定性二氧化氯 溶液浸泡約30分鐘（根據(jù)具體情況而定），用凈水沖洗即達(dá)到消毒目的。如放置過夜，則可用1020ppm活化穩(wěn) 定性二氧化氯溶液。我們在上海天康天然礦泉水廠、長寧豆制品廠、上海啤酒廠和上海江南啤酒廠等單位所做的應(yīng)用試驗(yàn)及實(shí)際 應(yīng)用都取得了良好的效果。四、發(fā)展前途美國、日本等國已有

16、不少公司采用穩(wěn)定性二氧化氯為主要原料，制成口腔消毒或除臭液劑等民用產(chǎn)品。我們國內(nèi)在這方面也并不落后。例如，特別靈除臭劑（主要用于冰箱、室內(nèi)空氣的除臭、滅菌等 方面），具有潔爽口腔作用，對內(nèi)熱口臭、煙臭均能奏效的博愛神潤喉口潔靈，其實(shí)就是將穩(wěn)定性二氧化氯原液 經(jīng)稀釋后，灌入漂亮的包裝作為民用商品出售的。國外也有將穩(wěn)定性二氧化氯制成用于辦公室、汽車車廂等場所的空氣清潔、消毒、除臭的產(chǎn)品。穩(wěn)定性二氧化氯防霉方面的應(yīng)用，國外文獻(xiàn)報(bào)道很多，我們也曾在上海天山回民食品廠作過這方面的試驗(yàn)。 在某種市售墻體涂料中，添加適量的穩(wěn)定性二氧化氯，涂在食品生產(chǎn)車間的墻壁上，可有效地防止墻壁、天花板 等生霉。目前在國內(nèi)

17、，穩(wěn)定性二氧化氯主要以液體的形式存在。但在國外，基于該產(chǎn)品的多功能特性，還表現(xiàn)在“協(xié) 同效應(yīng)”，即在用于殺菌、消毒的同時(shí)，也有除臭、防霉、保鮮等協(xié)同作用。因此，被廣泛應(yīng)用。國外利用載體 將穩(wěn)定性二氧化氯液體制成固體、膠體、顆粒、微膠囊化粉體以及緩釋型固體，配以其它輔料，開發(fā)出一系列新 產(chǎn)品。下面略舉一、二。殺菌洗滌劑：目前，許多國家，尤其是日本開發(fā)了一系列二氧化氯殺菌洗滌劑，有家庭用，工業(yè)用的；有液 體，也有固體；有粉狀，也有塊狀。它的主要配方是二氧化氯和各種表面活性劑（陽性子、陰離子、兩性非離子 等）組成，具有如下特點(diǎn)：去污能力強(qiáng)，超過了任何洗衣粉，其洗滌效果是普通洗衣粉的34倍；洗滌效果好

18、， 長期使用，衣物不泛黃，易漂洗，清潔光亮；對人體、植物、環(huán)境無污染；對各種傳染病菌有很強(qiáng)的殺菌能力， 特別是對白色念珠菌、大腸埃希氏菌、傷寒桿菌、乙型肝炎病毒、結(jié)核桿菌、綠膿桿菌的殺滅率可達(dá)100%，由于 除污能力強(qiáng)，洗衣粉中表面活性劑含量可降低10%以下，降低了產(chǎn)品成本?？諝馇逍聞簱?jù)日本專利介紹，在室內(nèi)空調(diào)機(jī)系統(tǒng)中，裝有少量的固體二氧化氯產(chǎn)品，可保持室內(nèi)空氣清新， 有回歸大自然的感覺。這是因?yàn)?，它可釋放出新生態(tài)原子氧，比現(xiàn)行采用的負(fù)氧離子發(fā)生器效果還要好。白發(fā)治療劑：這是穩(wěn)定性二氧化氯和雌二醇和雌硫醇組成的，對治療白發(fā)癥效果很明顯，可促進(jìn)頭發(fā)的色素 細(xì)胞生長。一般治療6個(gè)月之后，幾乎全部變成黑色，療效持久。此外，還可以為干冰消毒除臭，隱形眼鏡片消毒，殯儀館尸體防腐，米糠油凈化，汽車除臭消毒等等。穩(wěn)定 性二氧化氯在國外發(fā)展十分迅速，新產(chǎn)品不斷出現(xiàn)，開發(fā)利用非常活躍。綜上所述，穩(wěn)定性二氧化氯不僅是一種特性優(yōu)良的高效安全消毒劑，而且是一種很有發(fā)展前途的多功能的民 用與工業(yè)用產(chǎn)品。我們相信在不遠(yuǎn)的將來，它必然會給我國人民帶來顯著的經(jīng)濟(jì)和社會效益。為此，我們中聯(lián)科 技應(yīng)用部愿意盡自己微薄的力量，為穩(wěn)定性二氧化氯在我國的推廣應(yīng)用作出一點(diǎn)貢獻(xiàn)。參考文獻(xiàn)：U.S.P 4683039 (1987).Pulp paper (2