不同加堿方式對(duì)粉煤灰水熱合成沸石的影響

1、.：.；不同煅燒方式對(duì)粉煤灰水熱合成沸石的影響付克明1,2, 朱虹3，張勤善21. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) (北京100083); 2. 焦作大學(xué) (河南, 焦作454100);3. 焦作市房管局住宅開(kāi)發(fā)公司 (河南焦作454151)摘要：經(jīng)過(guò)對(duì)粉煤灰化學(xué)(成分和晶體組成的分析，得出粉煤灰是合成沸石的一種較理想原料的結(jié)論。針對(duì)粉煤灰中活性較差的莫來(lái)石和石英晶體，進(jìn)展了不同的煅燒實(shí)驗(yàn)，晶化合成出不同種類(lèi)的沸石，證明加堿煅燒活化效果較好，并對(duì)其活化機(jī)理、煅燒溫度和結(jié)塊景象等進(jìn)展了研討。關(guān)鍵詞：粉煤灰加堿方式 水熱合成沸石種類(lèi) 前 言粉煤灰是煤或煤粉熄滅后的細(xì)粒分散狀剩余物1。目前，世界粉煤灰年排放量

2、已超越5.5 億噸，估計(jì)到2021年粉煤灰的產(chǎn)量將達(dá)8億噸，我國(guó)的粉煤灰排放量也達(dá)2億噸，而粉煤灰的循環(huán)利用率只需20%左右1-2。粉煤灰的主要化學(xué)組成為SiO2和Al2O3，礦物組成主要是硅鋁酸鹽，以玻璃相為主，含少量結(jié)晶礦物及未燃炭。在晶體礦物中，有石英、莫來(lái)石等；經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奶幹?，大多?shù)粉煤灰可成為廉價(jià)優(yōu)質(zhì)的合成沸石原料。用粉煤灰合成沸石分子篩的研討，是Holler和Wrisching3從1985年開(kāi)場(chǎng)的，至今剛剛21年的歷史。目前合成沸石普遍采用的是水熱法4。沸石是一種具有特殊孔道構(gòu)造的架狀含水硅鋁酸鹽,因具有獨(dú)特的吸附性、離子交換性、催化性等，使其成為一種多用途無(wú)機(jī)資料5。水熱合成沸石

3、前對(duì)粉煤灰進(jìn)展一定溫度下的煅燒處置， 不僅能起到活化的作用，而且還能除去粉煤灰中殘存的炭粒等有機(jī)質(zhì)，有利于提高合成沸石產(chǎn)品的白度。煅燒分加堿和不加堿兩種。不加堿煅燒是常見(jiàn)的活化、除雜方法，但加堿煅燒對(duì)合成沸石的影響方面的報(bào)道較少，有必要進(jìn)展研討。 實(shí) 驗(yàn)實(shí)驗(yàn)用粉煤灰河南焦作電廠，其化學(xué)組成及其XRD見(jiàn)表1和圖12。表1 焦作電廠的粉煤灰化學(xué)成分Table 1. Chemical composition of fly ash from Jiaozuo power station化學(xué)成分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO CaO MgO K2O Na2O Loss含量(%) 45.04 3

4、0.55 7.02 1.12 6.01 3.24 1.1 0.46 3.65圖1 粉煤灰的XRD圖譜 圖2 煅燒后焦作電廠粉煤灰的XRD圖譜Fig. 1. XRD pattern of fly ash. Fig. 2. XRD pattern of fly ash after being calcinedQ 石英 ，Quartz; M 莫來(lái)石，Mullite實(shí)驗(yàn)中每次取粉煤灰20g，分別以不加堿、少量加堿和全加堿的方式在850的高溫電爐中煅燒40min，冷卻后按以下條件進(jìn)展水熱合成沸石實(shí)驗(yàn)：表2 不同加堿煅燒方式及水熱合成沸石實(shí)驗(yàn)條件Table 2 Different ways of addi

5、tion alkaline and the conditions of hydrothermal preparation of zeolites樣品 煅燒加堿量(g) 總堿量(g) 總堿度(M) 固液比 晶化溫度() 晶化時(shí)間(h) 攪拌情況 FDH-01 0 16 4 1:5 103 4 300r/minFJH-01 6 16 4 1:5 103 4 間歇攪拌FJH-02 6 16 4 1:5 103 4 300r/minFJH-03 16 16 4 1:5 103 4 300r/min 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析由圖以上1、2和表1可知，粉煤灰的主要化學(xué)成分是SiO2和Al2O3，硅鋁摩爾比(Si/A

6、l)為2.51；結(jié)晶礦物成分主要有石英和莫來(lái)石，它們的活性較差，不易于堿液反響。經(jīng)850、40min煅燒后的粉煤灰，其石英和莫來(lái)石晶體的峰值降低，含量減少。表2中列出的實(shí)驗(yàn)除煅燒時(shí)加堿量不同外，其它實(shí)驗(yàn)條件根本一樣，由此可研討煅燒時(shí)堿的參與對(duì)水熱合成沸石的影響。 圖3 不同的加堿煅燒條件合成沸石的XRD圖Fig.3 XRD patterns of different conditions of addition alkaline to prepare zeolitesS-方鈉石，Sodalite; N-霞石，Nepheline; Q -石英 Quartz; M-莫來(lái)石,Mullite由圖3(A

7、)可看到，采用沒(méi)有加堿煅燒的粉煤灰煅燒樣FDH-01合成的不僅含有方鈉石(S)沸石，并且原粉煤灰中的莫來(lái)石(M)和石英(Q)雖然有一定程度的減少，但仍有相當(dāng)?shù)氖Ｓ?，闡明未加堿煅燒對(duì)粉煤灰晶體的活化雖有一定的作用，但消減的莫來(lái)石和石英晶體的作用有限；圖3(B)和(C)都是在粉煤灰煅燒時(shí)參與少量堿晶化的樣品，它們的實(shí)驗(yàn)條件根本類(lèi)似，獨(dú)一不同的是FJH-01樣是間歇攪拌，而FJH-02樣是延續(xù)攪拌的。它們的晶化產(chǎn)物除含有少量的方鈉石外，主要結(jié)晶是霞石 (卡片號(hào)710954)，并且可以看出，F(xiàn)JH-02樣的主要結(jié)晶衍射峰值比FJH-01樣的有所增長(zhǎng)，闡明攪拌作用對(duì)沸石晶體的合成具有一定的作用，并且從它

8、們XRD圖譜中根本不含莫來(lái)石和石英晶體可證明加堿煅燒對(duì)粉煤灰原樣中晶體的熔解作用加強(qiáng)；圖3(D)中合成根本上全是純度較高的方鈉石沸石晶體(卡片號(hào)761639)，闡明全加堿煅燒的堿熔作用更強(qiáng)，F(xiàn)JH-01、FJH-02樣中的霞石結(jié)晶能夠是生成方鈉石晶體的中間產(chǎn)物。A.Moline6等的研討也闡明，采用加堿煅燒后的粉煤灰合成的沸石，在純度、結(jié)晶度等方面都明顯優(yōu)于通常的水熱合成沸石，也優(yōu)于未加堿煅燒的粉煤灰合成的沸石。煅燒是激發(fā)活性的一種有效手段,旨在利用高溫下礦物微觀構(gòu)造中各微粒產(chǎn)生猛烈的熱運(yùn)動(dòng),致使硅氧四面體和鋁氧三角體不能夠充分地聚合生長(zhǎng)鏈,構(gòu)成大量的自在端的斷裂點(diǎn),質(zhì)點(diǎn)無(wú)法再按照一定規(guī)律陳列

9、,構(gòu)成處于熱力學(xué)不穩(wěn)定形狀玻璃相構(gòu)造,從而使燒成后的礦物中含有大量的活性氧化硅和氧化鋁,到達(dá)活化的目的。因此，煅燒可以破壞粉煤灰中結(jié)實(shí)的SiO2 和Al2O3鍵構(gòu)造,構(gòu)成具有活性的SiO2 和Al2O3 ,明顯改動(dòng)礦物的物相組成和微觀構(gòu)造,提高其活性7。 郭偉等8的研討闡明：900煅燒的粉煤灰試樣的活性比800時(shí)要高,但煅燒溫度超越900后，活性根本沒(méi)添加，甚至還會(huì)減弱，那么主要是粉煤灰在高溫下產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)變的結(jié)果。因此，煅燒粉煤灰時(shí)，并不是溫度越高越好。實(shí)驗(yàn)闡明，煅燒溫度在830860時(shí)為佳。加堿煅燒能提高粉煤灰的整體活化程度。加堿煅燒目的是，在堿助熔劑的作用下，將硅、鋁物質(zhì)在較低溫度下快速分

10、解為合成沸石所需的活性硅鋁化合物，同時(shí)為后續(xù)合成過(guò)程提供必要的堿性環(huán)境。影響煅燒質(zhì)量的主要要素為：粉煤灰堿的配比、煅燒溫度和煅燒時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果闡明，煅燒溫度越高，粉煤灰堿的配比越小，煅燒時(shí)間越長(zhǎng)，粉煤灰的分解率越高，加堿煅燒后的粉煤灰為淺藍(lán)色疏松粉體。加堿煅燒時(shí)，粉煤灰與堿的混合度不高，會(huì)導(dǎo)致活化程度的不均勻；另外，粉煤灰加堿煅燒活化時(shí)，容易產(chǎn)生結(jié)塊的情況，溫度低，不易結(jié)塊，但活化程度較差；溫度過(guò)高，結(jié)塊景象嚴(yán)重。結(jié)塊程度與加堿量也有很大關(guān)系，在一樣的煅燒溫度下，加堿量越高，結(jié)塊景象就越明顯。物料結(jié)塊后，可以妨礙堿和硅、鋁的進(jìn)一步反響，因此，對(duì)加堿煅燒結(jié)塊的粉煤灰，要進(jìn)展細(xì)化處置，以免影響晶化

11、合成的樣質(zhì)量量。實(shí)驗(yàn)還闡明，加堿煅燒粉煤灰白度及合成沸石的白度均明顯優(yōu)于不加堿煅燒的，闡明加堿煅燒具有抑制鐵質(zhì)顯色的作用。再寫(xiě)點(diǎn)濕法加堿和干法加堿對(duì)活化性能影響的內(nèi)容及加堿對(duì)鐵質(zhì)顯色的機(jī)實(shí)際述會(huì)更完美！實(shí)驗(yàn)采用粉煤灰的Si/Al=2.51，應(yīng)主要構(gòu)成P、X型沸石的混晶4,9。但遭到堿度、煅燒溫度、晶化溫度和時(shí)間等方面的影響，實(shí)驗(yàn)中主要晶化產(chǎn)物為方鈉石和霞石，因此，晶化過(guò)程中決議沸石種類(lèi)的要素，不止Si/Al一種。這里假設(shè)能再加些方鈉石，霞石與P,X型沸石構(gòu)成之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系就更好了！ 結(jié) 論 粉煤灰作為一種大宗的工業(yè)原料，主要由SiO2和Al2O3組成，是合成沸石的優(yōu)質(zhì)原料，但由于粉煤灰中含有一

12、些活性較差的石英和莫來(lái)石結(jié)晶，需進(jìn)展煅燒活化處置。 實(shí)驗(yàn)證明，加堿煅燒對(duì)粉煤灰的活化作用較好，煅燒溫度應(yīng)控制在830860，采用不同的煅燒方式晶化產(chǎn)物也不同。 加堿煅燒后再晶化合成沸石的白度較高，但加堿煅燒易發(fā)生結(jié)塊景象，晶化前必需進(jìn)展細(xì)化處置，適當(dāng)攪拌對(duì)沸石合成有一定的促進(jìn)作用?；鸸こ? 河南省出色青年基金資助工程(0612002400).作者簡(jiǎn)介: 付克明,男,漢,(1965),河南焦作人,副教授、中國(guó)礦業(yè)大學(xué)博士生,河南焦作大學(xué)生化與環(huán)境工程系從事資源利用和環(huán)境研討任務(wù);:454100, : j011206sohu.參考文獻(xiàn)：1 Judith X, Quer

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17、nan 454151).Abstract: By the means of chemical and the crystal composition analysis, the conclusion is that fly ash is one of ideal raw material to prepare zeolites. In view of mullite and quartz crystal have less activation in fly ash, the different of calcining experiments are carried on, the different types of zeolite are synthesized. The experiments prove the met