催化裂解與擇形催化

1、化工李麵武2016.10.20熱裂解：自由基機(jī)理催化裂解：正碳離子機(jī)理正碳離子：炷類分子中的碳鏈上具有一個(gè)正電荷而形成的物種。由于正電荷的存在，其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，具有較高的反應(yīng)活性。正碳離子機(jī)理：炷類分子首先與催化劑上的酸中心生成正碳離子，再繼續(xù)各種化學(xué)反應(yīng)。.催化裂解以正碳離子機(jī)理進(jìn)行的兩個(gè)主要依據(jù)：1）所有裂解催化劑都具有酸性；2）許多反應(yīng)，當(dāng)它們被固體酸催化時(shí)和被液態(tài)酸催化時(shí)具有類似的產(chǎn)物分布。而這些反應(yīng)在液態(tài)酸內(nèi)進(jìn)行確實(shí)是以正碳離子機(jī)理進(jìn)行。正騏馬&的形啟1）烯桂與B酸作用生成經(jīng)典碳正離子，中心碳原子是三配位、缺電子的sp2雜化的碳原子。RfCH-CHR+卜【卜RrCH-CHRffrRH-

2、CH2過(guò)摸鑫經(jīng)典仲丙基正離子由于穩(wěn)定性原因，烯坯與B酸作用生成仲正碳離子，而不是伯正碳離子。e正騏馬&的形啟2）芳炷也能作為質(zhì)子受體，在B酸上形成正碳離子HH-3）烷桂在強(qiáng)B酸作用下，先形成五配位的正碳離子，如甲烷與質(zhì)子酸作用先得到甲烷的質(zhì)子化產(chǎn)物，再變成經(jīng)典的甲基正離子1.L酸使烷坯脫H-形成正碳離了rh+l=R+IH-鉱0正騏離&的穗定性叔正碳離子仲正碳離子AIE費(fèi)與子類用卜：-的柿對(duì)AV(kJYl,e伯正碳離子甲基正離子E+：形成正碳離子所需的能量結(jié)構(gòu)：烷基有吸引正電荷的作用，從結(jié)構(gòu)上看，帶正電荷的碳原子周圍分布的烷基越多，碳原子上正電荷受到的分散作用越強(qiáng)，因此越穩(wěn)定。正騏馬&的反糸1）

3、異構(gòu)反應(yīng)：氫轉(zhuǎn)移造成的雙鍵異構(gòu)，以及氫轉(zhuǎn)移與烷基轉(zhuǎn)移同時(shí)發(fā)生造成的骨架異構(gòu)。正騏馬&的反糸2）聚合與裂解：正碳離子與烯坯的加成：CH2=CH-CHa+H卜一CHs-CH-CHaCH2=CHCHi+CH3CHCH3一CH3CH-CH?a頁(yè)二.十CHCHj正碳離子的裂解按卩斷裂規(guī)則：+.RCH2CHCH2CH2CH2RfRCH2CH=CH2+CH2CH2Rf2生成的伯碳正離子重排為仲碳正離子：+*CH.CH.RCH3CHR.仲碳正離子繼續(xù)按卩昨裂規(guī)則裂解，最終得到丙烯：.CH3CHCH2Rf-CH3CH=CH2+R+正騏馬&的反糸3）烷基化與脫烷基反應(yīng)。這是一對(duì)可逆過(guò)程，在工業(yè)條件下，只發(fā)生芳坯脫

4、烷基，而不發(fā)生烷基化。+人/C%+H+ch3-ch-ch3ch2=ci+ch3+h純婕的裂解1)鏈烷炷裂解分支鏈長(zhǎng)對(duì)裂解的影響：桂的結(jié)構(gòu)不同，裂解性能不同。一般情況下,容易形成正碳離子的結(jié)構(gòu)較易裂解。鏈長(zhǎng)對(duì)裂解的影響：鏈長(zhǎng)增加，裂解越容易。烽的種類型軸活優(yōu)能,(kj/nxil)51解轉(zhuǎn)化率正丁烷3.0正戊烷1I疋加烷3IE卜二燒ta疋辛烷lot1SK臀燒42ZXmWiOjrAkChilf化科773K界枸體腫類廠c廠C轉(zhuǎn)化半k1-Occ：Cc-c-c-c-cIC31.7c-c-ccIIcccIcycc:裂解的機(jī)理：以正碳離子的反應(yīng)為基礎(chǔ)。裂解過(guò)程中的速控步驟有兩種不同的觀點(diǎn)：其一認(rèn)為是正碳離子的

5、形成；其二是正碳離子的演化。石蠟繪在酸中心上裂解機(jī)理：經(jīng)典機(jī)理（機(jī)理A）:適用于較低的反應(yīng)溫度、較高的坯分壓和高的轉(zhuǎn)化率。RH是原料桂，R+是較小的經(jīng)典正碳離子，來(lái)自于雜質(zhì)烯坯和質(zhì)子的加成。速控步驟RH+R+H彗移R+rhR+噸裂烯+FV單分子機(jī)理（機(jī)理B）:適用于較高的反應(yīng)溫度、較低的坯分壓。該機(jī)理經(jīng)過(guò)一個(gè)五配位正碳離子中間物。口RH+c-RTOC o 1-5 h zI/iH+RAR=-RRIZ|HMHz+RCR烯+H+產(chǎn)物分布:催化劑活性的不同造成裂解轉(zhuǎn)化率的不同；在不同的轉(zhuǎn)化率下，產(chǎn)物的分布也是不同的。影響產(chǎn)物分布的實(shí)質(zhì)性因素與影響活性的酸性因素是一致的，包括酸的類型、酸量及酸的強(qiáng)度，此

6、外還有催化劑的晶態(tài)結(jié)構(gòu)（包括孔結(jié)構(gòu)）。2）烯桂的催化裂解：第一步是質(zhì)子加到雙鍵上形成正碳離子，后3者按卩斷裂規(guī)則裂解，生成短鏈烯炷及吸附的伯正碳離子。伯正碳離子或重排為仲正碳離子或從其它桂得到H-變成烷姪脫附。:由于質(zhì)子加到雙鍵上形成正碳離子比烷怪脫H-形成正碳離子容易，所以稀怪裂解比同樣鏈長(zhǎng)的烷桂裂解得快。.鏈長(zhǎng)在C2C5的烯炷易于發(fā)生氫轉(zhuǎn)移成為烷桂，或聚合最后導(dǎo)致-積炭，而不易再發(fā)生裂解。猱憂蛟催他裂解:3）環(huán)烷姪的催化裂解：環(huán)烷炷裂解成相應(yīng)的烯坯。C5C6及碳數(shù)更多的環(huán)烷桂比相同碳數(shù)的鏈烷姪或烯桂的裂解要慢。:環(huán)烷桂在裂解催化劑上即發(fā)生裂解反應(yīng)又發(fā)生脫氫反應(yīng)。環(huán)烷矩的給氫作用對(duì)積炭有抑制

7、作用，如在裂解混合物中加入四氫化蔡,亠則積炭程度會(huì)降低。憂基芳婕催他裂解4）烷基芳炷催化裂解：烷基芳坯裂解時(shí)，側(cè)基斷裂產(chǎn)生一個(gè)烯坯分子，苯環(huán)不發(fā)生變化（甲苯除外，其甲基不易斷裂）。側(cè)基斷裂的速率與側(cè)鏈的鏈長(zhǎng)、鏈的分支以及連接苯環(huán)的碳原子種類有關(guān)。一般而言，當(dāng)側(cè)基碳原子數(shù)相同時(shí)，裂解速率按連接苯環(huán)的碳原子是伯、仲、叔碳原子的順序增加，還隨側(cè)基的鏈長(zhǎng)而增加。搠基15哉和分支對(duì)裂解活化能的影響tSftflli/(Id/moD_a11216.011He-CH2CHjCHi1他&獨(dú)8Cll3rfiCHi1*偉他裂解鳥(niǎo)藝裂解比怨桂類的催化裂化同熱裂化的比較裂化類型催化裂化熱裂化反應(yīng)機(jī)理正碳離子機(jī)理自由基機(jī)

8、理烷炷異構(gòu)烷桂的反應(yīng)速度比正構(gòu)烷烽高得多；產(chǎn)物中c、C4多，異構(gòu)物多，Me。的分子中含烯少。異構(gòu)烷烽的反應(yīng)速度比正構(gòu)烷桂快的不多；產(chǎn)物中5、C2多，異構(gòu)物少，C4的分子中含a-烯多。烯姪反應(yīng)速度比烷婭快得多；氫轉(zhuǎn)移顯著，產(chǎn)物中烯炷、尤其是二烯烽較少。反應(yīng)速度與烷烽相似；氫轉(zhuǎn)移很少，產(chǎn)物的不飽和度較高。環(huán)烷烽反應(yīng)速度與異構(gòu)烷桂相似；氫轉(zhuǎn)移顯著，同時(shí)生成芳炷。反應(yīng)速度比正構(gòu)烷婭還要低；氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)不顯著。帶烷基側(cè)鏈（*）的芳煙反應(yīng)速度比烷炷快得多；在烷基側(cè)鏈與苯環(huán)連接的鍵上斷裂。反應(yīng)速度比烷繪慢；烷基側(cè)鏈斷裂時(shí)，苯環(huán)上留有12個(gè)碳的短側(cè)鏈。1）初級(jí)反應(yīng)和產(chǎn)物分布.實(shí)驗(yàn)表明，鏈烷炷粗柴油初級(jí)產(chǎn)物：丙烯

9、、丁烯、丁烷及汽油所含的成分。如何判斷初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物或次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物：收率-轉(zhuǎn)化率圖，也叫最佳.選擇性曲線圖。初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物：收率數(shù)據(jù)均落在一條可以外推至原點(diǎn)的直線上,且斜率為正。次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物:03D405060?M)fi60JO4030加直線斜率為零或接近于零;粗粟油裂解2）次級(jí)反應(yīng)主要包括氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。初級(jí)反應(yīng)中形成的oc-烯繪，或者繼續(xù)裂解，或者發(fā)生氫轉(zhuǎn)移。發(fā).生氫轉(zhuǎn)移時(shí)，烯桂首先質(zhì)子化成為正碳離子，然后從其它桂分子.中奪取H-形成烷桂而不在裂解。.裂解反應(yīng)的的活化能高于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能，高溫下裂解比氫.轉(zhuǎn)移占優(yōu)勢(shì)，低溫下，氫轉(zhuǎn)移優(yōu)于裂解。增加接觸時(shí)間，多提供氫轉(zhuǎn)移的機(jī)會(huì)，使oc-烯桂飽和，也

10、導(dǎo)致產(chǎn).物中烯桂的數(shù)量降低。所以在初級(jí)裂解中本應(yīng)得到的多量烯桂，.由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)減少了。.從芳炷或烯桂向其它分子轉(zhuǎn)移氫可使芳桂或烯姪逐漸轉(zhuǎn)化為積炭。氫轉(zhuǎn)移一方面提高產(chǎn)物中的烷烯比，影響產(chǎn)物分布；另一方面也導(dǎo)致積炭使催化劑失活。積炭再生是裂解催化劑不可避免的過(guò)程。積炭動(dòng)力學(xué)Voorhies方.程：Cc二At.Cc：催化劑上積炭濃度；n和A是常數(shù)；t是時(shí)間。.積炭是一種不飽和的聚芳環(huán)縮合物，主要含C、H及少量的N、0、.及S元素等。C/H在0.6左右。.B酸是積炭的活性中心。一般認(rèn)為，催化劑的酸性過(guò)強(qiáng)容易導(dǎo)致積炭。催化劑中外來(lái)化學(xué)雜質(zhì)，如Fe、Cu可促進(jìn)積炭的發(fā)生。含芳坯的原料容易引起積炭；分子量

11、大的烷炷比分子量小的烷桂容易積炭；烯桂比烷桂容易積炭；裂解過(guò)程中，小于C6的烯桂是積炭的主要來(lái)源。積炭是一個(gè)要求空間的反應(yīng)，具有特定孔結(jié)構(gòu)的沸石對(duì)積炭有擇形效應(yīng)。如中孔為主的ZSM-5沸石具有顯著地抗積碳作用。張羨的形啟I環(huán)垃婭I脫氫壞化烷廉芳炷7贈(zèng)環(huán)化環(huán)烷艙脫41耳化燒菇化枳塊怯化剤的石中的主孌附肉T僖性”KHW耐08131.0L1AifcA-fi803NH卜6236100543700R卜；1GOOOU怖正己劃!化5%20%所読的忌抵陽(yáng)度。2）將萇度外搖至?xí)r求出的滔性勺（”從0在8I3K時(shí)活性的比f(wàn)fu睥石鳥(niǎo)袪48催他制性催比終一般的催化裂解中，沸石的活性高于硅鋁催化劑?；钚詫?duì)比：沸石活性高

12、的解釋：1）沸石中具有活性的酸中心濃度高于硅鋁催化劑；2）沸石的細(xì)孔具有很強(qiáng)的吸附性能，使酸中心附近有較高濃度的炷，從而提高裂解速率；3）在沸石AIO4的負(fù)電荷與陽(yáng)離子正電荷間較強(qiáng)的靜電場(chǎng)使桂分*子極化，促使正碳離子的形成與反應(yīng)。睥石鳥(niǎo)袪48催他制性催比終沸石而且具有較高的汽油選擇性，產(chǎn)物中氣態(tài)產(chǎn)物低，產(chǎn)焦率低。稀土沸石催北劑與低鋁硅鋁催牝劑裂解選拯性紙斛確|籬化制IM0%胸+IMH睦懈捕化制IDQ1000詳他華為陸拆時(shí)的gj節(jié)件氣卷產(chǎn)物10%ISW55%IOK5対用沸石催化劑與用硅鋁催化劑得到的汽油組成不同。汽油組成與催化劑種類的關(guān)系汽油細(xì)成低fs味恰儒化剤湧石備化蒯他和爛10%匈弱烯規(guī)15

13、%15%環(huán)烷矩10%2嘆芳燒:苗45%轉(zhuǎn)石鳥(niǎo)袪48催他制性催比終汽油產(chǎn)品組份比較擇形性:某些催化劑因?yàn)榫哂刑厥獾膸缀螛?gòu)型所產(chǎn)生的對(duì)擴(kuò)散的效應(yīng)，能起到控制反應(yīng)方向的作用1）對(duì)反應(yīng)物擇形對(duì)反應(yīng)物擇形利用催化劑特定的孔結(jié)構(gòu)，使反應(yīng)混合物中僅具有一定形狀和大小的分子才能進(jìn)入催化劑孔內(nèi)起反應(yīng)。.2）對(duì)產(chǎn)物擇形：利用催化劑特定的孔結(jié)構(gòu)，只允許具有一定形狀.和大小的產(chǎn)物分子離開(kāi)催化劑孔道，從而達(dá)到控制反應(yīng)方向目的。3）對(duì)反應(yīng)中間物擇形：利用孔內(nèi)的特定空間限制某中間物的生成,促進(jìn)另一中間物自由生成。對(duì)反應(yīng)中間物擇形ZSM-5ZSM-5：催化脫蠟、二甲苯異構(gòu)、甲苯歧化、苯和乙烯的烷基化的工業(yè)催化劑。ZSM的骨架基礎(chǔ)是“連接四面體”接四面體通過(guò)共用棱邊連接成鏈，鏈繼而連接成薄片，薄片連接為三維骨架結(jié)構(gòu)。(a)ZSM-5的特征性構(gòu)教(a)和它的鏈系(bZSM-5ZSM型分子篩有兩組交叉的通道，一種為直通的；一種為之字形互相垂直，都是十元環(huán)呈橢圓形通道，其孔徑約為（0.50.6）nmZSM-5#形性的特性1）對(duì)碳原子數(shù)相同的烷桂異構(gòu)體，ZEM-