無機非金屬材料基礎(chǔ)：第五章 擴散與固相反應(yīng)

1、 第五章 擴散與固相反應(yīng)5.1 化合物晶體中擴散的基本特點與宏觀動力學(xué)方程5.2 擴散過程的推動力、微觀機構(gòu)與擴散系數(shù)5.3 固體材料中的擴散與影響擴散的諸因素5.4 固相反應(yīng)及其動力學(xué)特征5.5 固相反應(yīng)動力學(xué)方程5.6 影響固相反應(yīng)的因素概 述 定義 : 擴散是指一個系統(tǒng)由非均化的不平衡狀態(tài)向均化的平衡狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化而引起粒子遷移的現(xiàn)象。 意義 固體中的擴散是物質(zhì)輸運的基礎(chǔ)，材料的制備和應(yīng)用中的很多物理化學(xué)過程都與擴散有著密切的聯(lián)系，如固相反應(yīng)、燒結(jié)、析晶、分相以及相變等等。因此，無論在理論或應(yīng)用上，擴散對材料生產(chǎn)、研究和使用都非常重要。 5.1 化合物晶體中擴散的基本特點與宏觀動力學(xué)方程

2、圖5-1 擴散質(zhì)點的無規(guī)行走軌跡 圖5-2 間隙原子擴散勢場示意圖 一、擴散的特點 構(gòu)成固體的所有質(zhì)點均束縛在三維周期性勢阱中，質(zhì)點與質(zhì)點的相互作用強。故質(zhì)點的每一步遷移必須從熱漲落中獲取足夠的能量以克服勢阱的能量。因此固體中明顯的質(zhì)點擴散常開始于較高的溫度，但實際上又往往低于固體的熔點。 晶體中原子或離子依一定方式所堆積成的結(jié)構(gòu)將以一定的對稱性和周期性限制著質(zhì)點每一步遷移的方向和自由行程。晶體中的質(zhì)點擴散往往具有各向異性，其擴散速率也遠低于流體中的情況。 二、 菲克定律 Fick第一定律認為： 在擴散體系中，參與擴散質(zhì)點的濃度因位置而異，且可隨時間而變化。即濃度c是位置坐標(biāo)x、y、z和時間t

3、的函數(shù)。 擴散通量：單位時間內(nèi)通過單位橫截面積的粒子流個數(shù)/秒米2，用J表示。J比例于濃度梯度：把J分解為Jx、Jy、JzD為擴散系數(shù)，量綱為 （通常用cm2/s） 負號表示粒子從濃度高處流向低處。 擴散流具有方向性，故J為矢量。 令i、j、k表示x、y、z方向的單位矢量， Fick第一定律的數(shù)學(xué)表達式描述在穩(wěn)定擴散條件下，擴散物質(zhì)經(jīng)過 單位表面積的滲透速率。 菲克第一定律解決穩(wěn)定擴散的問題穩(wěn)定擴散 所謂穩(wěn)定擴散是指擴散過程中擴散物質(zhì)的濃度分布不隨時間變化的擴散過程。 不穩(wěn)定擴散 所謂不穩(wěn)定擴散是指擴散物質(zhì)濃度分布隨時間變化的一類擴散。一般將氣體通過某些固體材料的過程（即滲透）視作穩(wěn)定擴散過程

4、，可以用菲克第一定律直接討論。 例5-1 在某一玻璃片的兩側(cè)有壓力不相等的氣體，其中一側(cè)的壓力P2高于另一側(cè)的壓力P1，氣體在玻璃片兩側(cè)的濃度（溶解度）也有相似的關(guān)系，即濃度S2S1。存在濃度梯度時，發(fā)生擴散 菲克第一定律，擴散通量 JP2 S2P1 S10lx從原則上講，應(yīng)該考慮在達到穩(wěn)定擴散前的初期非穩(wěn)態(tài)擴散階段，但由于此過程較短，一般可以不加以考慮。例5-2 高壓氧氣球罐的氧氣泄漏問題r2r1P1P2氧氣泄漏極微小，因此可以認為P1不隨時間變化，即認為當(dāng)達到穩(wěn)定狀態(tài)時，氧氣將以一個恒定速率泄漏。 用菲克第一定律求解單位時間內(nèi)氧氣泄漏量：C2 氧氣分子在球罐外壁表面的溶解度 C1 氧氣分子

5、在球罐內(nèi)壁表面的溶解度 上式積分：Sievert定律： 雙原子分子氣體在固體中的溶解度通常與壓力的平方根成正比，例5-3 氫氣通過金屬膜的擴散擴散一定時間后，金屬膜中的濃度分布穩(wěn)定： 穩(wěn)定擴散，有：表明金屬膜中氫原子的濃度為直線分布，其中積分常數(shù)a、b可由邊界條件確定： 單位時間透過面積為A的金屬膜的氫氣量為： 在實際中，為了減少氫氣的滲漏現(xiàn)象，多采用球形容器、選用氫的擴散系數(shù)及溶解度較小的金屬，以及盡量增加容器壁厚等。 17 菲克第二定律 元體積dxdydz 時間內(nèi)沿x方向擴散 流入的粒子數(shù)：流出的粒子數(shù)：凈粒子數(shù)：同理，在y、z方向分別為： 對整個元體積：若 時間內(nèi)粒子濃度變化 ，則在dx

6、dydz元體積中粒子變化為 一維系統(tǒng)：球?qū)ΨQ擴散：菲克第二定律的數(shù)學(xué)表達式 描述在不穩(wěn)定擴散條件下，在介質(zhì)中各點作為時間函數(shù)的擴散物質(zhì)聚集的過程。 菲克第二定律解決不穩(wěn)定擴散問題 第一種情況是在整個擴散過程中擴散質(zhì)點在晶體表面的濃度C0保持不變； 第二種情況是一定量的擴散物質(zhì)Q由表面向內(nèi)部擴散。22 圖5-5 晶體表面處于擴散質(zhì)恒定蒸氣壓下（C0=const），擴散質(zhì)在晶體內(nèi)部的濃度分布曲線 余誤差函數(shù)第一種邊界條件例5-4 鋼鐵的滲碳問題 某種低碳鐵或鋼處于甲烷CH4與CO混合氣中，在950C左右保溫。滲碳的目的是要使鐵的表面形成一層高碳層，即表面含碳量高于0.25%wt，以便進一步作熱處理

7、。 碳在相鐵中的溶解度約為1%wt，因此在鐵的表面，混合氣體中的碳含量C0保持為1%wt。 已知在950C時，在相鐵中的碳擴散系數(shù) 擴散處理的時間約為 3h（104s） 可以計算出含碳量高于0.25%wt時碳在鐵表面滲透的深度x： 查表得：25 第二種邊界條件：一定量的擴散物質(zhì)Q由表面向內(nèi)部擴散。圖6-6 定量擴散質(zhì)Q由晶體表面（x=0）向內(nèi)部擴散的過程 例5-5 擴散系數(shù)的測定 將放射性的Au*涂覆在兩根金棒之間，然后將它們加熱到920 C，保溫100h。27 示蹤劑Au*沿棒的濃度分布數(shù)據(jù)x (m)cx2lnc0100310-4 0.72910-8-0.328610-40.283610-8

8、-1.27610-40.068110-8-2.81斜率5.2 擴散過程的推動力、微觀機構(gòu)與擴散系數(shù)Fick第一、第二定律定量地描述了質(zhì)點擴散的宏觀行為，在人們認識和掌握擴散規(guī)律過程中起了重要的作用。 Fick定律僅僅是一種現(xiàn)象的描述，它將除濃度以外的一切影響擴散的因素都包括在擴散系數(shù)之中，而又未能賦予其明確的物理意義。 29 一、無序擴散系數(shù)和自擴散系數(shù) 如果原子無序地向任意方向躍遷，并且每次躍遷和前一次躍遷無關(guān)，則擴散原子經(jīng)幾次躍遷后凈位移 就相當(dāng)于圖6-8中各躍遷 的矢量和。 圖5-9 存在有dc/dx濃度梯度的介質(zhì)中，粒子通過參考平面相互反向擴散的數(shù)目示意圖 沿x方向存在濃度梯度 截面積

9、為1m2 在參考平面兩側(cè)各取寬度為Rn的兩個區(qū)域 若I區(qū)單位容積中平均粒子數(shù)為C 總粒子數(shù)目為 如果粒子同時沿三個坐標(biāo)軸方向均勻擴散，則沿x、y、z各個方向分別為 在x方向上：擴散到-x方向 擴散到+x方向 在時間t內(nèi)，從I區(qū)通過參考平面躍遷的粒子數(shù) ：與此同時，由于在區(qū)的粒子數(shù)平均濃度為： 自區(qū)反向通過參考平面躍遷的粒子數(shù)： 單位時間、單位截面積上的凈擴散粒子數(shù)為 ：與Fick第一定律相比較，得到擴散系數(shù)Dr為：單位時間內(nèi)原子躍遷次數(shù)，f有效躍遷頻率 它與若干因素有關(guān) 與擴散機構(gòu)有關(guān) 與原子躍遷到鄰近空位的躍遷頻率以及和原子相鄰的可供躍遷的結(jié)點數(shù)有關(guān)。 無序游動擴散系數(shù)擴散系數(shù)的物理意義：在

10、固體介質(zhì)中，作無規(guī)則布朗運動的大量質(zhì)點的擴散系數(shù)決定于質(zhì)點的有效躍遷頻率f和遷移自由程r平方的乘積。 因為在推導(dǎo)中假設(shè)系統(tǒng)不存在定向推動力，即粒子不是沿一定取向躍遷而是無序地游動擴散過程，每一次躍遷都和前一次無關(guān)。 一般的晶體是這樣的，但對于原子擴散則不是。面心立方晶體： 每個空位都可以向周圍12個原子中任一個易位，因此，躍遷方向是無序的。但對于一個給定的原子要躍遷到該空位，則只有1/12的機會，它周圍的其它11個原子也可能躍遷，而且，該原子的每次躍遷和先前的躍遷也有關(guān)，因為它尚可能跳回到空位而恢復(fù)原子的狀態(tài)，因此：自擴散系數(shù)同一系統(tǒng)中對某一原子擴散的相關(guān)因子 面心立方結(jié)構(gòu)：f=0.78二、擴

11、散系數(shù)中的熱力學(xué)因子 設(shè)一多組分體系中，i組分的質(zhì)點沿x方向擴散，從化學(xué)勢較高的 擴散到化學(xué)勢較低的 兩點之間的距離為 則有：略去二次以上各項，則有：作用于1mol 組分i的擴散動力為作用于1個 i 原子在 x 方向遷移的動力為：阿佛加德羅常數(shù) 擴散通量正比于擴散動力對于理想溶液：代入：菲克第一定律設(shè)Bi 為單位擴散動力作用于原子遷移的速率 則在 Xi 作用下I原子的平均擴散速率i為： 設(shè)單位體積中i 組元的原子個數(shù)為ni ni 為I 原子在 Xi 作用下每單位時間內(nèi)通過垂直于x軸平面上單位面積的原子數(shù)目，則： 代入： 在x 和 (x+dx)處兩個垂直于x軸的平行面之間，單位體積、單位時間內(nèi)i

12、 原子的增量為： 對于兩組分體系：擴散系數(shù)的熱力學(xué)因子 如果是理想溶液或自擴散：愛因斯坦關(guān)系式 對于非理想混合體系：正常擴散物質(zhì)從高濃度處流向低濃度處，擴散結(jié)果使溶質(zhì)趨于均勻化反常擴散 / 逆擴散物質(zhì)從低濃度處流向高濃度處，擴散結(jié)果使溶質(zhì)偏聚、分相 對于兩個組元i 和j，則有：由吉布斯-杜亥姆方程：體系中各擴散原子可以獨立遷移時，每組元有各自的擴散系數(shù)，各擴散系數(shù)的差別在于不同的遷移率，并不在于活度系數(shù)或濃度。引起擴散的動力為化學(xué)勢梯度而不是濃度梯度42 三、 固體擴散機制(a) 空位 (b) 間隙 (c) 亞間隙 (d) 直接易位 (e) 環(huán)易位 空位機制 晶體中由于本征熱缺陷或雜質(zhì)離子不等

13、價取代而存在空位，于是空位周圍格點上的原子或離子就可能跳入空位，此時空位與跳入空位的原子分別作了相反方向的遷移。這種以空位遷移作為媒介的質(zhì)點擴散方式就稱為空位機構(gòu)。 在晶體結(jié)構(gòu)中，空位的移動意味著結(jié)構(gòu)中原子或離子的相反方向移動。 無論金屬體系或離子化合物體系，空位機構(gòu)是固體材料中質(zhì)點擴散的主要機構(gòu)。 在一般情況下離子晶體可由離子半徑不同的陰、陽離子構(gòu)成晶格，而較大離子的擴散多半是通過空位機構(gòu)進行的。 擴散按空位機制進行時， Z 和原子相鄰的可供躍遷的結(jié)點數(shù) NV 是晶體中空位的濃度 是原子躍遷到鄰近空位的躍遷頻率 對于晶體，S 可用晶格常數(shù) 表示 。對不同的晶體結(jié)構(gòu)則有 ： 決定于晶體結(jié)構(gòu)的幾

14、何因子 體心和面心立方晶體： 空位有不同的來源： 1. Schottkey缺陷 如果正常格點上的原子，熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置遷移到晶體的表面，在晶體內(nèi)正常格點上留下空位?？瘴粷舛龋?空位形成能 原子躍遷到鄰近空位的躍遷頻率：在給定溫度下，單位時間內(nèi)每一個晶體中的原子成功地跳越勢壘的躍遷次數(shù) 原子發(fā)生躍遷所需克服的能壘 格點原子振動頻率（約1013/s） 46 空位躍遷距離S與晶格常數(shù)的關(guān)系：則有： 常數(shù)，與晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)，常稱為幾何因子 考慮熱力學(xué)關(guān)系式 ：上述討論以空位來源于本征熱缺陷為前提，因此擴散系數(shù)稱為本征擴散系數(shù)或自擴散系數(shù) 2. 雜質(zhì)離子固溶 對于實際晶體材料結(jié)構(gòu)中空位的來

15、源，除熱缺陷提供的以外還往往包括雜質(zhì)離子固溶所引入的空位。 空位機構(gòu)擴散系數(shù)中應(yīng)考慮晶體結(jié)構(gòu)中總空位濃度 ： 本征空位濃度 雜質(zhì)空位濃度 溫度足夠高時， 溫度足夠低時， 本征擴散系數(shù)非本征擴散系數(shù)3. 非化學(xué)計量氧化物 除摻雜點缺陷引起非本征擴散外，非本征擴散亦發(fā)生于一些非化學(xué)計量氧化物晶體材料中，特別是過渡金屬元素氧化物。例如FeO、NiO、CoO和MnO等，在這些氧化物晶體中，金屬離子的價態(tài)常因環(huán)境中的氣氛變化而改變，從而引起結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)陽離子空位或陰離子空位并導(dǎo)致擴散系數(shù)明顯地依賴于環(huán)境中的氣氛。 (1)金屬離子空位型造成金屬離子非化學(xué)計量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、

16、Ni2+、Mn2+等二價過渡金屬離子變成三價金屬離子： 當(dāng)缺陷反應(yīng)平衡時，平衡常數(shù)KP由反應(yīng)自由能 控制考慮平衡時 非化學(xué)計量空位濃度 (2)氧離子空位型對過渡金屬非化學(xué)計量氧化物，氧分壓的增加將有利于金屬離子的擴散而不利于氧離子的擴散。 5.3 固體材料中的擴散與影響擴散的諸因素 溫度 組成 化學(xué)鍵 晶體結(jié)構(gòu) 雜質(zhì) 溫度的影響 擴散系數(shù)與溫度呈指數(shù)關(guān)系。溫度越高，原子的能量越大，越容易躍遷，擴散系數(shù)越大。 擴散活化能Q值越大，說明溫度對擴散系數(shù)的影響越敏感。 或直線關(guān)系 溫度和熱過程對擴散影響的另一種方式是通過改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)來達成的。 例如在硅酸鹽玻璃中網(wǎng)絡(luò)變性離子Na+、K+、Ca2+等在玻

17、璃中的擴散系數(shù)隨玻璃的熱歷史有明顯差別。在激冷的玻璃中擴散系數(shù)一般高于同組成充分退火的玻璃中的擴散系數(shù)，兩者可相差一個數(shù)量級或更多，這可能與玻璃中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏密程度有關(guān)。 組成的影響 在大多數(shù)實際固體材料中，往往具有多種化學(xué)成分，因而一般情況下整個擴散并不局限于某一種原子或離子的遷移，而可能是同時有兩種或兩種以上的原子或離子同時參與的集體行為，所以實測得到的相應(yīng)擴散系數(shù)已不再是自擴散系數(shù)而應(yīng)是互擴散系數(shù)?；U散系數(shù)不僅要考慮每一種擴散組成與擴散介質(zhì)的相互作用。同時要考慮各種擴散組分本身彼此間的相互作用。 對于多元合金或有機溶液體系，盡管每一擴散組成具有不同的自擴散系數(shù)Di，但它們均具有相同的互擴

18、散系數(shù) ：Darken方程：N、D 分別表示二元體系各組成摩爾分數(shù)濃度和自 擴散系數(shù)。 已在金屬材料的擴散實驗中得到了證實，但對于離子化合物的固溶體，上式不能直接用于描述離子的互擴散過程，而應(yīng)進一步考慮體系電中性等復(fù)雜因素。 化學(xué)鍵的影響 不同的固體材料其構(gòu)成晶體的化學(xué)鍵性質(zhì)不同，因而擴散系數(shù)也就不同。 在金屬鍵、離子鍵或共價鍵材料中，空位擴散機構(gòu)始終是晶粒內(nèi)部質(zhì)點遷移的主導(dǎo)方式，且因空位擴散活化能由空位形成能 和原子遷移能 構(gòu)成，故激活能常隨材料熔點升高而增加。 但當(dāng)間隙原子比格點原子小得多或晶格結(jié)構(gòu)比較開放時，間隙機構(gòu)將占優(yōu)勢。例如氫、碳、氮、氧等原子在多數(shù)金屬材料中依間隙機構(gòu)擴散。又如在

19、螢石CaF2結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)-和UO2中的O2-也依間隙機構(gòu)進行遷移。而且在這種情況下原子遷移的活化能與材料的熔點無明顯關(guān)系。 在共價鍵晶體中，由于成鍵的方向性和飽和性，它較金屬和離子型晶體是較開放的晶體結(jié)構(gòu)。但正因為成鍵方向性的限制，間隙擴散不利于體系能量的降低，而且表現(xiàn)出自擴散活化能通常高于熔點相近金屬的活化能。 共價鍵的方向性和飽和性對空位的遷移是有強烈影響的。 例如，雖然Ag和Ge的熔點僅相差幾度，但Ge的自擴散活化能為289kJ/mol，而Ag的活化能卻只有184kJ/mol。 晶體結(jié)構(gòu)的影響 晶體結(jié)構(gòu)的類型對擴散系數(shù)有影響，一般地，密堆積結(jié)構(gòu)中的擴散比在非密堆積結(jié)構(gòu)中的要慢，特別是在具有

20、同位素異構(gòu)轉(zhuǎn)變的金屬中，不同結(jié)構(gòu)的自擴散系數(shù)完全不同。 例如在910C時， 的自擴散系數(shù)為 的280倍。 溶質(zhì)原子在不同結(jié)構(gòu)的固溶體中，擴散系數(shù)也不相同，例如910C時，碳在 中的擴散系數(shù)約為在 中的100倍。 固溶體的類型也會影響擴散系數(shù)，間隙固溶體中的間隙原子已位于間隙，而置換固溶體中置換原子通過空位機制擴散時，首先要形成空位，因此，置換型原子的擴散活化能比間隙原子大得多。 表6-3 不同固溶原子在中的擴散活化能 溶質(zhì)原子類型置換型 間隙型 溶質(zhì)元素在 中 Q/kJ/molAlNiMnCrMoWNCH184282.5276335247261.514613442在離子型化合物中，一般規(guī)律為：

21、 Qs、Qg、Qb 分別為表面擴散、晶界擴散和晶格擴散 的活化能 除晶界以外，晶粒內(nèi)部存在的各種位錯也往往是原子容易移動的途徑，結(jié)構(gòu)中位錯密度越高，位錯對原子（或離子）擴散的貢獻越大。如刃型位錯的攀移要通過多余半原子面上的原子擴散來進行，在刃型位錯應(yīng)力場的作用下，溶質(zhì)原子常常被吸引擴散到位錯線的周圍形成科垂耳氣團，因此刃型位錯可看成是一條孔道，原子的擴散可以通過刃型位錯線較快地進行，由理論計算可以知道沿刃型位錯線的擴散活化能還不到完整晶體中擴散的一半。 雜質(zhì)的影響 利用雜質(zhì)對擴散的影響是人們改善擴散的主要途徑。 一般而言，高價陽離子的引入可造成晶格中出現(xiàn)陽離子空位并產(chǎn)生晶格畸變，從而使陽離子擴

22、散系數(shù)增大。且當(dāng)雜質(zhì)含量增加，非本征擴散與本征擴散溫度轉(zhuǎn)折點升高。這表明在較高溫度時雜質(zhì)擴散仍超過本征擴散。 必須注意的是，若所引入的雜質(zhì)與擴散介質(zhì)形成化合物，或發(fā)生淀析則將導(dǎo)致擴散活化能升高，使擴散速率下降，反之當(dāng)雜質(zhì)原子與結(jié)構(gòu)中部分空位發(fā)生締合，往往會使結(jié)構(gòu)中總空位濃度增加而有利于擴散 。如KCl中引入CaCl2，倘若結(jié)構(gòu)中 和部分 之間發(fā)生締合，則總的空位濃度 應(yīng)為： 固相反應(yīng)是固體材料的高溫過程中普遍的物理化學(xué)現(xiàn)象 ；固相反應(yīng)是材料制備的基本過程之一 ；認識和掌握固相反應(yīng)指導(dǎo)材料研究和開發(fā)。5.4 固相反應(yīng)及其動力學(xué)特征一、固相反應(yīng)概念廣義： 凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)都屬于固相反應(yīng)的范

23、疇。 如：固體熱分解、固體氧化、固體與固體及固體與液體之間的化學(xué)反應(yīng)等。狹義： 固相反應(yīng)常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固體產(chǎn)物的過程。泰曼（Tammann）的研究： CaO、MgO、PbO、CuO和WO3反應(yīng)： 兩種氧化物的晶面彼此接觸并加熱 發(fā)現(xiàn)： 接觸界面上生成著色的鎢酸鹽化合物； 生成物的厚度與反應(yīng)時間成正比。二、 固相反應(yīng)的特點：(1) 與大多數(shù)氣、液相反應(yīng)不同，固相反應(yīng)為非均相反應(yīng)。參與反應(yīng)的固相相互接觸是反應(yīng)物間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件。 (2) 固相反應(yīng)開始溫度常常遠低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)低共熔溫度。 通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)顯著擴散作用的溫度，這個溫度稱為

24、泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度。 對于不同物質(zhì)的泰曼溫度(Ts)與其熔點(Tm)間存在一定的關(guān)系 金屬: Ts = (0.30.4)Tm 鹽類: Ts = 0.57 Tm 硅酸鹽: Ts = (0.80.9)Tm (3)當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時，則此轉(zhuǎn)變溫度也往往是反應(yīng)開始變得顯著的溫度，這一規(guī)律稱為海德華定律。 三、固相反應(yīng)的分類（1）按參與反應(yīng)的物質(zhì)狀態(tài) 純固相反應(yīng) 有液相參與的反映 有氣體參與的反應(yīng) (2) 按反應(yīng)的性質(zhì) 氧化反應(yīng) 還原反應(yīng) 加成反應(yīng) 置換反應(yīng) 分解反應(yīng) (3) 按反應(yīng)機理 擴散控制過程 化學(xué)反應(yīng)速度控制過程 晶核成核速率控制過程 升華控制過程 四、固相反應(yīng)歷程 如：A+B=

25、C1. 一開始是反應(yīng)物顆粒之間的混合接觸 2. 在表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成細薄且含大量結(jié)構(gòu)缺陷的新相 3. 產(chǎn)物新相的結(jié)構(gòu)調(diào)整和晶體生長 4. 當(dāng)在兩反應(yīng)顆粒間所形成的產(chǎn)物層達到一定厚度后，進一步的反應(yīng)將依賴于一種或幾種反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴散而得以進行。 這種物質(zhì)的輸運過程可能通過晶體晶格內(nèi)部、表面、晶界、位錯或晶體裂縫進行。Fig 5-1 固相物質(zhì)A、B化學(xué)反應(yīng)過程的模型一、一般動力學(xué)關(guān)系固相反應(yīng)的基本特點在于反應(yīng)通常是由幾個簡單的物理化學(xué)過程，如化學(xué)反應(yīng)、擴散、結(jié)晶、熔融、升華等步驟構(gòu)成。整個反應(yīng)的速度將受到其所涉及的各動力學(xué)階段所進行速度的影響。所有環(huán)節(jié)中速度最慢的一環(huán)，將對整體反應(yīng)速度有著

26、決定性的影響。5.5 固相反應(yīng)動力學(xué)方程動力學(xué)，即反應(yīng)隨時間的變化規(guī)律。以金屬氧化反應(yīng)為例：反應(yīng)方程式： 反應(yīng)經(jīng)t時間后，金屬M表面已形成厚度為的產(chǎn)物層MO。 進一步的反應(yīng)將由氧氣O2通過產(chǎn)物層MO擴散到M-MO界面和金屬氧化兩個過程所組成 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)一般原理，單位面積界面上金屬氧化速度VR： 根據(jù)擴散第一定律，氧氣擴散速度VD： K：化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù) C：界面處氧氣濃度 D：氧氣在產(chǎn)物層中的擴散系數(shù) 當(dāng)整個反應(yīng)過程達到穩(wěn)定時，整體反應(yīng)速率V為： 由此可見，由擴散和化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成的固相反應(yīng)歷程其整體反應(yīng)速度的倒數(shù)為擴散最大速率倒數(shù)和化學(xué)反應(yīng)最大速率倒數(shù)之和。 討論：（1）當(dāng)擴散速度 化學(xué)

27、反應(yīng)速度時 表明：化學(xué)反應(yīng)速度控制，稱為化學(xué)動力學(xué)范圍(2) 當(dāng)擴散速度 化學(xué)反應(yīng)速度時 表明：擴散速度控制，稱為擴散范圍(3) 當(dāng)擴散速度和化學(xué)反應(yīng)速度相當(dāng)時 稱為過渡范圍對于許多物理或化學(xué)步驟綜合組成的固相反應(yīng)過程的一般動力學(xué)關(guān)系： 式中 分別代表構(gòu)成反應(yīng)過程各環(huán)節(jié)的最大可能速率 。二、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)范圍特點： (1) 反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴散速度遠大于接觸界面上的化學(xué)反應(yīng)速度。 (2) 過程總的速度由化學(xué)反應(yīng)速度控制。均相二元化學(xué)反應(yīng)式中：CA、CB、CC：分別代表反應(yīng)物A、B和C的濃度； K：反應(yīng)速率常數(shù)： K0：常數(shù)， ：反應(yīng)活化能 (5-6) 則，反應(yīng)速率：K與溫度之間的關(guān)系為：對于

28、非均相的固相反應(yīng)，上式不能直接用于描述化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)關(guān)系。(1)首先對于大多數(shù)固相反應(yīng)，濃度的概念對反應(yīng)整體已失去了意義。 (2)其次多數(shù)固相反應(yīng)以固相反應(yīng)物間的機械接觸為基本條件。 因此，在固相反應(yīng)中將引入轉(zhuǎn)化率G的概念轉(zhuǎn)化率: 參與反應(yīng)的一種反應(yīng)物，在反應(yīng) 過程中被反應(yīng)了的體積分數(shù)。 設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀，半徑為R0，則經(jīng)t時間反應(yīng)后，反應(yīng)物顆粒外層x厚度已被反應(yīng)，則定義轉(zhuǎn)化率G為： 根據(jù)（5-6）式的含義，固相化學(xué)反應(yīng)中動力學(xué)一般方程式可寫成： (5-8)式中: n:反應(yīng)級數(shù) K:反應(yīng)速率常數(shù) F:反應(yīng)截面 （1）反應(yīng)物顆粒為球形 考慮一級反應(yīng)： 積分，考慮初始條件：t=0、G=0： (5

29、-11a)(2) 反應(yīng)截面在反應(yīng)過程中不變 考慮一級反應(yīng)：積分，考慮初始條件：t=0、G=0： (5-11b)三、擴散動力學(xué)范圍固相反應(yīng)一般都伴隨著物質(zhì)的遷移。由于在固相中的擴散速度通常較為緩慢，因而在多數(shù)情況下，擴散速度控制整個反應(yīng)的速度往往是常見的。根據(jù)反應(yīng)截面的變化情況，擴散控制的反應(yīng)動力學(xué)方程也將不同。在眾多的反應(yīng)動力學(xué)方程式中，基于平行板模型和球體模型所導(dǎo)出的楊德爾和金斯特林格方程式具有一定的代表性。 1、拋物線型速度方程以平板擴散模型為基礎(chǔ) 設(shè)反應(yīng)物A和B以平板模型相互接觸反應(yīng)和擴散，并形成厚度為x的產(chǎn)物AB層，隨后A質(zhì)點通過AB層擴散到B-AB截面繼續(xù)反應(yīng)。 若界面化學(xué)反應(yīng)速度遠

30、大于擴散速率，則過程由擴散控制。 經(jīng)dt時間通過AB層單位截面的A物質(zhì)量為dm，顯然在反應(yīng)過程中的任一時刻，反應(yīng)界面處A物質(zhì)濃度為零，而界面A-AB處A物質(zhì)濃度為C0。 由擴散第一定律得： 設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物AB密度為，分子量為，則： 又考慮擴散屬穩(wěn)定擴散，因此有： 且：積分上式并考慮邊界條件t=0；x=0： 拋物線速度方程式可以描述各種物理或化學(xué)的擴散控制過程并有一定的精確度。 但是由于采用的是平板模型，忽略了反應(yīng)物間接觸面積隨時間變化的影響，使方程的準確度和適用性都受到了局限。2、楊德爾方程實際情況中，固相反應(yīng)通常以粉狀物料為原料， 在反應(yīng)過程中顆粒間接觸界面積是不斷變化的。 楊德爾的三點假設(shè)：

31、(1)反應(yīng)物是半徑為R0的等徑球粒； (2)反應(yīng)物A是擴散相，即A成分總是包圍著B的顆粒，而且A、B與產(chǎn)物是完全接觸，反應(yīng)自球面向中心進行 ; (3) A在產(chǎn)物層中的濃度梯度是線性的，而擴散層截面積一定。反應(yīng)物顆粒初始體積：未反應(yīng)部分的體積：反應(yīng)產(chǎn)物的體積：令：以B物質(zhì)為基準的轉(zhuǎn)化率為G：代入拋物線速度方程：微分方程：楊德爾方程的缺點：楊德爾在推導(dǎo)過程中作了三個假設(shè)，一般地，只有當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率比較小時，即x/R0比值很小時，假設(shè)才能很好地滿足，才能將反應(yīng)截面近似看作不變。 因此很多反應(yīng)在初期是符合楊德爾方程的，但隨著反應(yīng)的進行，偏差會增大。3、金斯特林格方程金斯特林格針對楊德爾方程只能適用于轉(zhuǎn)化

32、率不大的情況，考慮在反應(yīng)過程中反應(yīng)截面隨反應(yīng)進程變化這一事實，認為實際反應(yīng)開始以后生成產(chǎn)物層是一個球殼而不是一個平面。 在產(chǎn)物層AB生成之后，反應(yīng)物A在產(chǎn)物層中擴散速率遠大于B、并且在整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)生成物球殼外壁（即A界面）上，擴散相A濃度恒為C0，而生成物球殼內(nèi)壁（即B界面）上，由于化學(xué)反應(yīng)速率遠大于擴散速率，擴散到B界面的反應(yīng)物A可馬上與B反應(yīng)生成AB，其擴散相A濃度恒為零，故整個反應(yīng)速率完全由A在生成物球殼AB中的擴散速率所決定。 當(dāng)反應(yīng)物A和B混合均勻后，若A熔點低于B，A可以通過表面擴散或通過氣相擴散而布滿整個B的表面。設(shè)單位時間內(nèi)通過球面擴散入產(chǎn)物層AB中A的量為dmA/dt

33、，由擴散第一定律： 設(shè)這是穩(wěn)定擴散過程，因而單位時間內(nèi)將有相同數(shù)量的A擴散通過任一指定的r球面，其量為M(x)。 若反應(yīng)生成物AB密度為，分子量為，AB中A的分子數(shù)為n，令 這時產(chǎn)物層 體積中積聚A的量為： 即：令：積分：金斯特林格方程由令當(dāng)很小即轉(zhuǎn)化率很低時， ，方程轉(zhuǎn)為拋物線速度方程。此時金斯特林格方程等價于楊德爾方程。 隨著增大， 很快下降并經(jīng)歷一最小值（=0.5）后逐漸上升。 當(dāng) (或 )時， ，這說明在反應(yīng)得初期或終期擴散速率極快，故而反應(yīng)進入化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)范圍，其速率由化學(xué)反應(yīng)速率控制。 討論：金斯特林格方程的缺點楊德爾方程和金斯特林格方程均以穩(wěn)定擴散為基本假設(shè)，它們之間所不同的僅

34、在于其幾何模型的差別。因此，金斯特林格方程并非對所有擴散控制的固相反應(yīng)都能適用。 不同的顆粒形狀的反應(yīng)物必然對應(yīng)著不同形式的動力學(xué)方程。例如，對于半徑為R的圓柱狀顆粒，當(dāng)反應(yīng)物沿圓柱表面形成的產(chǎn)物層擴散的過程起控制作用時，其反應(yīng)動力學(xué)過程符合依軸對稱穩(wěn)定擴散模式推得的動力學(xué)方程式： (2)金斯特林格動力學(xué)方程中沒有考慮反應(yīng)物與生成物密度不同所帶來的體積效應(yīng)。 實際上由于反應(yīng)物與生成物密度差異： 擴散相A在生成物C中擴散路程并非 ， 而是 （此處 ，為未反應(yīng)的B加上產(chǎn)物層厚的臨時半徑），并且 隨著反應(yīng)進一步進行而增大。 卡特（Carter）動力學(xué)方程式：式中Z為消耗單位體積B組分所生成產(chǎn)物C組分

35、的體積。 5.6 影響固相反應(yīng)的因素由于固相反應(yīng)過程涉及相界面的化學(xué)反應(yīng)和相內(nèi)部或外部的物質(zhì)輸送等若干環(huán)節(jié)，因此，除均相反應(yīng)以外，反應(yīng)物的化學(xué)組成、特性和結(jié)構(gòu)狀態(tài)以及溫度、壓力等因素外，凡是能活化晶格、促進物質(zhì)的內(nèi)外傳輸作用的因素均會對反應(yīng)起影響作用。 固相反應(yīng)化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)顆粒尺寸、均勻性 溫度、壓力、氣氛 礦化劑反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向和反應(yīng)速率的重要因素。 從結(jié)構(gòu)的觀點看，反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)質(zhì)點間的化學(xué)鍵性質(zhì)以及各種缺陷的多寡都將對反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。事實表明，同組成反應(yīng)物，其結(jié)晶狀態(tài)、晶型由于其熱歷史的不同易出現(xiàn)很大的差別，從而影響到這種物質(zhì)的反應(yīng)活性。 例

36、如用氧化鋁和氧化鈷生成鈷鋁尖晶石的反應(yīng) 若分別采用輕燒Al2O3和在較高溫度下死燒的Al2O3作原料，其反應(yīng)速度可相差近十倍。 反應(yīng)物顆粒尺寸對反應(yīng)速率的影響，在楊德爾、金斯特林格動力學(xué)方程式中明顯地得到反映： 碳酸鈣與氧化鉬反應(yīng)的動力學(xué) 0.030mm, CaCO3:MoO3=15 T=620C MoO3顆粒尺寸(mm)： 10.052； 20.064； 30.119； 40.13； 50.153 顆粒尺寸大小對反應(yīng)速率影響的另一方面是通過改變反應(yīng)截面和擴散截面以及改變顆粒表面結(jié)構(gòu)等效應(yīng)來完成的。 顆粒尺寸越小，反應(yīng)體系比表面積越大，反應(yīng)界面和擴散截面也相應(yīng)增加，因此反應(yīng)速率增大，鍵強分布曲

37、線變平，弱鍵比例增加，故而使反應(yīng)和擴散能力增強。 同一反應(yīng)體系由于物料顆粒尺寸不同其反應(yīng)機理也可能會發(fā)生變化，而屬不同動力學(xué)范圍控制。 碳酸鈣與氧化鉬的反應(yīng)動力學(xué) MoO3:CaCO3=1:1, =0.036mm 1 =0.13mm, T=600C 2 =0.135mm, T=600C 3 =0.13mm, T=580C CaCO3和MoO3反應(yīng)：當(dāng)取等分子比并在較高溫度（600C）下反應(yīng)時，CaCO3顆粒大于MoO3則反應(yīng)由擴散控制，反應(yīng)速率隨CaCO3顆粒度減少而加速；倘若CaCO3顆粒尺寸減少到小于MoO3，并且體系中存在過量的CaCO3時，則由于產(chǎn)物層變薄，擴散阻力減少，反應(yīng)由MoO3的升華過程所控制，并隨MoO3粒徑減少而加強。其動力學(xué)規(guī)律符合由布特尼柯夫和金斯特林格推導(dǎo)的升華控制動力學(xué)方程： 理論分析表明由于物料顆粒大小以平方關(guān)系影響著反應(yīng)速率，顆粒尺寸分布越是集中對反應(yīng)速率越是有利。 因此縮小顆粒尺寸分布范圍，以避免