物理化學(xué)第三版第五章-相平衡課件

1、第五章 相平衡（相圖）5-1相律5-2單組分相圖5-3 雙組分系統(tǒng)液液平衡5-4 有簡單共晶的雙組分系統(tǒng)5-5形成化合物的雙組分系統(tǒng)5-6有固溶體的雙組分系統(tǒng)5-7 雙組分系統(tǒng)復(fù)雜相圖的分析和應(yīng)用1、研究對象、內(nèi)容和方法 研究對象：多相平衡體系 研究內(nèi)容：研究多相平衡體系的狀態(tài)隨外界條件變化而變化的規(guī)律，即溫度、壓力、濃度等與相態(tài)和相組成的關(guān)系。研究方法： （1）解析法：根據(jù)熱力學(xué)的基本原理用熱力學(xué)方程的形式來描述相平衡的規(guī)律性，如Clapeyron方程。 優(yōu)點：簡明、定量化。缺點：在比較復(fù)雜的情況下難以找到與實驗關(guān)系完全相當(dāng)?shù)姆匠淌?。*（2）幾何法（圖解法）：用幾何圖形，即相圖（Phase

2、 diagram)來表示平衡體系的狀態(tài)及演變的規(guī)律性，其基本理論仍是熱力學(xué)基本方程、GibbsDuhum方程、Gibbs相律等。 優(yōu)點： 清晰、直觀、形象化。3、相圖重要性1、冶金工作者的地圖；2、材料設(shè)計的指導(dǎo)書；3、小型熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫。5.1 相律相（phase） 體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 表示。氣體 不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體 按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體 一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是

3、單相）。自由度（degrees of freedom） 確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨立變量的數(shù)目稱為自由度，用字母 f 表示。這些變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個變量，除該變量以外的其它變量數(shù)稱為條件自由度，用 表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，獨立組分?jǐn)?shù)（number of independent component） 在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨立物種數(shù)（或是能隨心所欲地改變其數(shù)量的物質(zhì)數(shù)目）稱為獨立組分?jǐn)?shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù)S減去體系中獨立的化學(xué)反應(yīng)數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R。定義相律（phase rule）相律是相平衡體

4、系中揭示相數(shù) ，獨立組分?jǐn)?shù)C和自由度 f 之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。設(shè)在一個復(fù)相平衡體系中有n種物質(zhì)，個相，且設(shè)每個單相體系中均有S個物質(zhì)，則每個單相體系的變量為：其中2代表T、P，（S1）指得是S種物質(zhì)的組成變量只有（S1），因有x1+x2+xS=1。有相組成的復(fù)相平衡體系中的總變量為：相律的導(dǎo)出相律的導(dǎo)出共有 個獨立的關(guān)系式（限制條件）。當(dāng)達熱平衡條件時，各相的溫度相等，即：當(dāng)達力平衡條件時，各相的壓力相等，即：共有 個獨立的關(guān)系式（限制條件）。當(dāng)達到熱力學(xué)平衡條件時，共有 個限制條件。當(dāng)各相達平衡時，各個

5、單相中還有以下限制：即每一種物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢相等總的限制條件為：相律的導(dǎo)出化學(xué)平衡限制：一個獨立的化學(xué)反應(yīng)，由于一個方程的存在，便有一個限制條件，若有R個獨立反應(yīng)，便有R個限制條件。濃度限制條件：復(fù)相平衡體系中有時某些組分間的濃度比例總是確定的，因此，存在一個確定的濃度比例，就增加了一個濃度關(guān)系式，其非獨立變量就增加一個，濃度限制條件用R表示（注意：對化學(xué)反應(yīng)，若產(chǎn)物不同相，則無濃度限制條件）相律的導(dǎo)出總平衡條件=力平衡條件+熱平衡關(guān)系式+相平衡 +化學(xué)平衡關(guān)系式+濃度限制條件相律的導(dǎo)出體系的自由度指的是表示復(fù)相平衡體系中在不會引起舊相消失或新相生成的條件下總的獨立變化的熱力學(xué)變量數(shù)，用f

6、表示。指平衡體系中獨立可變的組分?jǐn)?shù)這說明能獨立存在的物種并非均獨立可變，它必須受到化學(xué)平衡和濃度條件的限制。相律的應(yīng)用從獨立組分?jǐn)?shù)和共存相數(shù)推出自由度。推出共存相數(shù)。驗證實驗繪制的相圖的正確性，預(yù)言新物質(zhì)的存在。149頁 例5-1，5-2克拉佩龍方程純物質(zhì)的兩相平衡：相相T、p相相T+dT、p+dp這就是克拉佩龍方程，它表明純物質(zhì)兩相平衡時，溫度、壓力兩個變量中只有一個是獨立變量5.2 單組分系統(tǒng)1 單組分系統(tǒng)的兩相平衡克勞修斯-克拉佩龍方程凝聚相與蒸氣相之間的兩相平衡凝聚相的體積忽略不計微分形式計算題型：五個物理量已知任意四個求第五個蒸氣看成理想氣體定積分形式不定積分形式計算題型：與線性關(guān)系

7、相連?；蚋鶕?jù)不同溫度下的蒸氣壓數(shù)據(jù)處理后作圖求直線斜率；或根據(jù)已知的蒸氣壓方程對比1/T項的系數(shù)積分時將摩爾相變焓看成常數(shù)152頁 例5-3水的相圖是根據(jù)實驗繪制的。圖上有：三個單相區(qū) 在氣、液、固三個單相區(qū)內(nèi),溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的變化。三條兩相平衡線 壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。2 單組分相圖_水的相圖水的相圖OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點 ，這時氣-液界面消失。OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點延長至壓力大于 時，相圖變得復(fù)雜，有

8、不同結(jié)構(gòu)的冰生成。水的相圖水的相圖OD 是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點 是三相點（triple point），氣-液-固三相共存。H2O的三相點溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。三相點與冰點的區(qū)別三相點是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為 時，冰點溫度為 ，改變外壓，冰點也隨之改變。三相點與冰點的區(qū)別三相點與冰點的區(qū)別冰點溫度比三相點溫度低 是由兩種因素造成的：（1

9、）因外壓增加，使凝固點下降 ；（2）因水中溶有空氣，使凝固點下降 。5.3 雙組分系統(tǒng)液液平衡（1）具有最高會溶溫度 體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。B點溫度稱為最高臨界會溶溫度（critical consolute temperature） 。溫度高于 ，水和苯胺可無限混溶。 下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達B點，界面消失，成為單一液相。1.部分互溶雙液系部分互溶的雙液系 帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩相。 會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑。

10、 所有平均值的連線與平衡曲線的交點為臨界會溶溫度。 在373 K時，兩層的組成分別為A和A”，稱為共軛層（conjugate layers），A和A”稱為共軛配對點。 是共軛層組成的平均值。在 溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。部分互溶的雙液系（2）具有最低會溶溫度 水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。 以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。部分互溶的雙液系（3）同時具有最高、最低會溶溫度 如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。 在最低會溶溫度 (約334 K)以下和在最高會溶溫度 (約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個溫度之間只能部分互溶。形成一個完

11、全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。部分互溶的雙液系（4） 不具有會溶溫度 乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。2.杠桿規(guī)則（Lever rule） 在T-x圖的兩相區(qū)，物系點K代表了體系總的組成和溫度。 通過K點作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相線分別交于C點和D點。CD線稱為等溫連結(jié)線（tie line）。 落在CD線上所有物系點的對應(yīng)的液相組成，都由C點和D點的組成表示。ABt/CKD杠桿規(guī)則（Lever rule） 兩液相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算兩液相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是

12、可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即或 可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。ABt/CKD證明： 設(shè)總組成為xB的A-B雙組分系統(tǒng)，其中B的總含量為nxB mol.液相C物質(zhì)的量為nC,則在液相C中B物質(zhì)的量為 ，同理，液相D中B物質(zhì)的量為 ，系統(tǒng)中B物質(zhì)的總量應(yīng)為兩部分之和，杠桿規(guī)則（Lever rule）ABt/CKD同時消去n155頁，例5-5（1） 熱分析法繪制相圖基本原理：二組分體系 ，指定壓力不變，雙變量體系單變量體系無變量體系首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線（cooling curve）。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步

13、冷曲線的斜率改變。，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對應(yīng)的位置，得到低共熔（共晶）T-x圖。C5.4 有簡單共晶的雙組分系統(tǒng)Cd-Bi二元相圖的繪制1.首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點 將100Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時出現(xiàn)水平線段，這時有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變， 同理，在步冷曲線e上，596 K是純Cd的熔點。分別標(biāo)在T-x圖上。這時條件自由度。當(dāng)熔液全部凝固， ，溫度繼續(xù)下降。所以546 K是Bi的熔點。 CCd-Bi二元相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制2 作含20Cd，80Bi的步冷曲線。 將混合物加熱熔化，記錄步

14、冷曲線如b所示。在C點，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢； 至D點，Cd(s)也開始析出，溫度不變；CCd-Bi二元相圖的繪制2 作含20Cd，80Bi的步冷曲線。 至D點，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降； 含70Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點F處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點分別標(biāo)在T-x圖上。Cd-Bi二元相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制3作含40Cd的步冷曲線 將含40Cd，60Bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達E點時， Bi(s)，Cd(s)同時析出，出現(xiàn)水平線段。 當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，將E點標(biāo)在T-x圖

15、上。CCd-Bi二元相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制4 完成Bi-Cd T-x相圖將A,C,E點連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。Cd-Bi二元相圖的繪制 圖上有4個相區(qū)： 1. AEH線之上，熔液（l）單相區(qū)，2. ABE之內(nèi)，Bi(s)+ l 兩相區(qū)，3. HEM之內(nèi)，Cd(s)+ l 兩相區(qū)，4. BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，Cd-Bi二元相圖的繪制有三條多相平衡曲線1. A

16、CE線，Bi(s)+ l 共存時，熔液組成線。2. HFE線，Cd(s)+ l 共存時，熔液組成線。3. BEM線，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡線，三個相的組成分別由B，E，M三個點表示。Cd-Bi二元相圖的繪制有三個特殊點： A點，純Bi(s)的熔點 H點，純Cd(s)的熔點E點，Bi(s)+Cd(s)+ l三相共存點。 因為E點溫度均低于A點和H點的溫度，稱為低共熔點（eutectic point）（共晶點）。在該點析出的混合物稱為低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點的溫度會隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點僅是

17、某一壓力下的一個截點。P 分析P點的冷卻情況。作業(yè): A和B固態(tài)時完全不互溶,102 324Pa時A(s)的熔點為30, B(s)的熔點為50 ,A和B在10 具有最低共熔點,其組成為xB=0.4,設(shè)A和B相互溶解度均為直線.(1)畫出該系統(tǒng)的熔點-組成圖(t-xB圖).(2)今由2molA和8molB組成一系統(tǒng),根據(jù)畫出的t-xB,列表回答系統(tǒng)在5 ,30 ,50 時的相數(shù),相的聚集態(tài)及成分,各相的物質(zhì)的量,系統(tǒng)所在相區(qū)的條件自由度.5.5 形成化合物的雙組分系統(tǒng)A和B兩個物質(zhì)可以形成兩類化合物：(1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬于這類體系

18、的有：的4種水合物酚-苯酚的3種水合物形成化合物的體系(2)不穩(wěn)定化合物，沒有自己的熔點，在熔點溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類體系的有：形成穩(wěn)定化合物的相圖 與可形成化合物C，H是C的熔點，在C中加入A或B組分都會導(dǎo)致熔點的降低。 這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的共晶相圖合并而成，所有的相圖分析與簡單的二元共晶相圖類似。形成不穩(wěn)定化合物的相圖 在 與 相圖上,C是A和B生成的不穩(wěn)定化合物。 因為C沒有自己的熔點，將C加熱，到O點溫度時分解成 和組成為N的熔液，所以將O點的溫度稱為轉(zhuǎn)熔(包晶)溫度（peritectic temperature）。 FON線也稱為

19、三相線，由A(s)，C(s)和組成為N的熔液三相共存，與一般三相線不同的是：組成為N的熔液在端點，而不是在中間。形成不穩(wěn)定化合物的相圖形成不穩(wěn)定化合物的相圖 相區(qū)分析與簡單二元相圖類似，在OIDN范圍內(nèi)是C(s)與熔液(L)兩相共存。 分別從a，b，d三個物系點冷卻熔液，與線相交就有相變，依次變化次序為：a線：b線：d線：5.6 有固熔體的雙組分系統(tǒng) 兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點，稱為完全互溶固熔體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。 以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液單相區(qū)，之下是固體溶液（簡稱固溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液

20、兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。1.形成完全互溶固熔體完全互溶固溶體的相圖完全互溶固溶體的相圖 當(dāng)物系從A點冷卻，進入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因為Au的熔點比Ag高(較難熔化)，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。 繼續(xù)冷卻，液相組成沿 線變化，固相組成沿 線變化，在 點對應(yīng)的溫度以下，液相消失。 完全互溶固溶體的相圖枝晶偏析 固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時，不易與熔化物建立平衡，較早析出的晶體含高熔點組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析。由于固相組織的不均勻性，會影響合金的性能。完全互溶固溶體的相圖退火

21、為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點的溫度，保持一定時間，使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。這是金屬工件制造工藝中的重要工序。分步結(jié)晶法提純金屬 在冷卻時不斷將析出的固熔體分離出來,使液相中低熔點組分的含量不斷增大,隨著溫度下降,液相組成越來越接近于純的低熔點組分。另一方面,分離出來的固熔體經(jīng)過熔化,再結(jié)晶,可使固熔體中高熔點組分的含量增多。重復(fù)多次,最后固熔體的組成將接近于純的高熔點組分。 該方法不能得到完全的純組分，但至少可以富集其中一個組分。完全互溶固溶體的相圖完全互溶固溶體出現(xiàn)最低點或最高點 當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時，它們的

22、T-x圖上會出現(xiàn)最低點或最高點（在此點液相和固熔體的組成相同)。例如： 等體系會出現(xiàn)最低點。但出現(xiàn)最高點的體系較少。2.形成部分互溶固熔體 兩個組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存，這種相圖可視為兩種簡單相圖的疊加。 屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：（1）有一低共熔點，（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。部分互溶固熔體的相圖(1) 有一低共熔點者在相圖上有三個單相區(qū)：AEB線以上，熔化物（L）AJF以左， 固熔體（1）BCG以右，固熔體 (2)有三個兩相區(qū)：AEJ區(qū)， L +（1）BEC區(qū)， L + (2)FJECG區(qū)，（1）+ (2) AE，BE是液相組成線；AJ，BC是固熔體組成線；JEC線為三相共存線，即(1)、(2)和組成為E的熔液三相共存，E點為(1)、(2)的低共熔點。兩個固熔體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出。部分互溶固熔體的相圖三條步冷曲線預(yù)示的相變