涂料化學(xué)與工藝學(xué)

1、涂料化學(xué)與工藝學(xué)第一章 導(dǎo) 論第二章 聚合反應(yīng)原理第一章 導(dǎo) 論 第一節(jié) 概 述 涂料是一種保護(hù)、裝飾物體表面的涂裝材料。具體講，涂料是涂布于物體表面后，經(jīng)干燥可以形成一層薄膜，賦予物體以保護(hù)、美化或其它功能的材料。 從組成上看，涂料一般包含四大組分：成膜物質(zhì)、分散介質(zhì)、顏（填）料和各類涂料助劑。 成膜物質(zhì)：是涂料中的主要成膜物質(zhì)，為高分子化合物，亦稱涂料樹脂，可分為天然高分子和合成高分子兩大類。 分散介質(zhì)：在涂料中起到溶解或分散成膜物質(zhì)及顏（填）料的作用，以滿足各種油漆施工工藝的要求，其用量在50%(V/V)左右。溶劑（或分散介質(zhì)）并非成膜物質(zhì)，它可以幫助施工和成膜。 不同品種的合成樹脂或油

2、漆，其溶劑不同。溶劑的溶解力及揮發(fā)率等因素對成漆在生產(chǎn)、貯存、施工及漆膜光澤、附著力、表面狀態(tài)等多方面性能都有極大影響。 涂料中的溶劑是一種揮發(fā)組分，對環(huán)境造成極大污染，也是對資源的很大浪費(fèi)，所以，現(xiàn)代涂料行業(yè)正在努力減少溶劑的使用量，開發(fā)出了高固體份涂料、水性涂料、無溶劑涂料等環(huán)保型涂料。 溶劑的品種類別很多，按其化學(xué)成分和來源可分為下列幾大類：萜烯溶劑、石油溶劑、煤焦溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑，以及其他溶劑。（1）萜烯溶劑：絕大部分來自松樹分泌物，常用的有松節(jié)油。（2）石油溶劑；這類溶劑屬于烴類，是從石油中分餾而得，常用的有溶劑油、松香水。松香水是油漆中普遍采用的溶劑，毒性較小。（

3、3）煤焦溶劑：這類溶劑也屬于烴類，但由煤干餾而得，常用的有苯、甲苯、二甲苯等。 苯的溶解能力很強(qiáng)，但毒性大，揮發(fā)快，一般不用；甲苯的溶解能力與苯相似，主要作為醇酸漆溶劑，也可以作環(huán)氧樹脂、噴漆等的稀釋劑用；二甲苯的溶解性略低于甲苯，揮發(fā)比甲苯慢，毒性較小。近年來，重芳烴（三甲基苯）類溶劑得到了廣泛應(yīng)用。（4）酯類溶劑：是低碳的有機(jī)酸和醇的酯化物，常用的有醋酸丁酯、乙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯等。酯類溶劑毒性小，一般用在民用漆中。（5）酮類溶劑：是一類有機(jī)溶劑，主要用來溶解硝酸纖維，常用的有丙酮、甲乙酮、甲異丙酮、環(huán)已酮、異佛爾酮等。（6）醇類溶劑：是一類有機(jī)溶劑，能與水混合，常用的有乙醇、異丙

4、醇、丁醇等。醇類溶劑對涂料的溶解力差，僅能溶解蟲膠或聚乙烯醇縮丁醛樹脂，與酯類、酮類溶劑配合使用時(shí)，可增加其溶解力，因此稱它們?yōu)橄趸岬闹軇Ｒ掖疾荒苋芙庖话銟渲?，而能溶解硝基纖維、蟲膠等。（7）其他溶劑：常用的有含氯溶劑、硝化烷烴溶劑、醚醇類溶劑等。含氯溶劑溶解力很強(qiáng)，但毒性較大，只是在某些特種漆和脫漆劑中使用；醚醇類溶劑是一種新興的溶劑，有乙醚乙二醇、甲醚乙二醇及其酯類等。近年來，水性涂料發(fā)展很快，除極少量水溶性體系外，絕大部分屬于水分散體系，水起到分散介質(zhì)的作用。 顏填料：是涂料中的次要成膜物質(zhì)，但它不能離開主要成膜物質(zhì)（涂料樹脂）而單獨(dú)構(gòu)成涂膜。顏料是一種不溶于成膜物質(zhì)的有色礦物質(zhì)或

5、有機(jī)物質(zhì)。 按來源顏料可分為有機(jī)顏料和無機(jī)顏料，無機(jī)顏料又可分為天然無機(jī)顏料和人造無機(jī)顏料。 按用途可分為三種：體質(zhì)顏料（也稱為填料）、著色顏料、防銹顏料。 體質(zhì)顏料：主要用來增加涂層厚度，提高耐磨性和機(jī)械強(qiáng)度。 著色顏料：可賦予涂層美麗的色彩，具有良好的遮蓋性，可以提高涂層的耐日曬性、耐久性和耐氣候變化等性能。 防銹顏料：這種顏料可使涂層具有良好的防銹能力，延長壽命，它是防銹底漆的主要原料。 助劑：在涂料中的用量很少，約10-3(w/w),但作用很大，不可或缺?，F(xiàn)代涂料助劑主要有四大類： （1）對涂料生產(chǎn)過程發(fā)生作用的助劑，如消泡劑、潤濕劑、分散劑、乳化劑等； （2）對涂料儲存過程發(fā)生作用的

6、助劑，如防沉劑、穩(wěn)定劑，防結(jié)皮劑等； （3）對涂料施工過程起作用的助劑，如流平劑、消泡劑、催干劑、防流掛劑等； （4）對涂膜性能產(chǎn)生作用的助劑，如增塑劑、消光劑、阻燃劑、防霉劑等。第二節(jié) 涂料的作用 涂料的作用一般包括三個(gè)方面： （1）保護(hù)作用。涂料可以在物體表面形成一層保護(hù)膜，保護(hù)各種制品免受大氣、雨水及各種化學(xué)介質(zhì)的侵蝕，延長其使用壽命，減少損失。 （2）裝飾作用。由顏（填）料及成膜物質(zhì)提供，其它組分協(xié)助。當(dāng)然，顏料除了使涂膜呈現(xiàn)鮮艷多彩的顏色外，還具有其它作用，如提供一定的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性以強(qiáng)化保護(hù)作用；成膜物質(zhì)使涂飾物表面光澤發(fā)生變化，豐滿度提高，提高質(zhì)感，提高了裝飾效果。 （3）

7、其它作用。保護(hù)和裝飾性是涂料的基本功能，此外涂膜還可以提供防靜電、導(dǎo)電、絕緣、耐高溫、隔熱、阻燃、防霉、殺菌、防海洋生物附著、熱至變色、光至變色等作用。第三節(jié) 涂料的分類與命名涂料的分類方法很多： （1）按照涂料形態(tài)分：粉末涂料、液體涂料； （2）按成膜機(jī)理分：熱塑性涂料、熱固性涂料； （3）按施工方法分：刷涂涂料、輥涂涂料、噴涂涂料、浸涂涂料、淋涂涂料、電泳涂涂料； （4）按干燥方式分：常溫干燥涂料、烘干涂料、濕氣固化涂料、光固化涂料、電子束固化涂料； （5）按涂布層次分：膩?zhàn)?、底漆、中涂漆、面漆?（6）按涂膜外觀分：清漆、色漆；平光漆、亞光漆、高光漆； （7）按使用對象分：金屬漆、木器漆

8、、水泥漆；以及汽車漆、船舶漆、集裝箱漆、飛機(jī)漆、家電漆； （8）按性能分：防腐漆、絕緣漆、導(dǎo)電漆、耐熱漆、防火漆； （9）按成膜物質(zhì)分：醇酸樹脂漆、環(huán)氧樹脂漆、氯化橡膠漆、丙烯酸樹脂漆、聚氨酯漆、乙烯基樹脂漆等。 （10）按分散介質(zhì)不同分：溶劑型涂料、水性涂料（水溶型涂料、水分散型涂料和水乳型涂料）。 按成膜物質(zhì)種類，涂料可以進(jìn)行如下分類。序號代號（漢語拼音）涂料類別主要成膜物質(zhì)1Y油性漆類天然動植物油，魚油，合成油2T天然樹脂漆類松香及其衍生物、蟲膠、酪素、動物膠，大漆及其衍生物3F酚醛樹脂漆類酚醛樹脂、改性酚醛樹脂、二甲苯樹脂4L瀝青漆類天然瀝青、石油瀝青、煤焦瀝青、硬脂酸瀝青5C醇酸樹脂

9、漆類甘油醇酸樹脂、季戊四醇醇酸樹脂、其它改性醇酸樹脂6A氨基樹脂漆類脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂7Q硝基漆類硝基纖維素、改性硝基纖維素8M纖維素漆類乙基纖維、芐基纖維，羥甲基纖維，醋酸纖維，醋酸丁酸纖維等9G過氯乙烯漆類過氯乙烯樹脂、改性過氯乙烯樹脂10X乙烯漆類氯乙烯共聚物，聚醋酸乙烯及其共聚物，聚乙烯醇縮醛，氟樹脂11B丙烯酸漆類丙烯酸酯共聚物及其改性樹脂12Z聚酯漆類飽和聚酯及不飽和聚酯13H環(huán)氧樹脂漆類環(huán)氧樹脂及改性環(huán)氧樹脂14S聚氨酯漆類即聚氨基甲酸酯15W元素有機(jī)漆類有機(jī)硅、有機(jī)鈦等元素有機(jī)化合物16J橡膠漆類天然橡膠、合成橡膠及其改性樹脂17E其它漆類如無機(jī)高分子（硅酸鋰），聚苯胺

10、，聚酰亞胺等按照中國的國家標(biāo)準(zhǔn)GB2705-92，涂料基本名稱代號如下表所示。代號基本名稱代號基本名稱00清油45飲水艙漆01清漆46油艙漆02厚漆47車間（預(yù)涂）底漆03調(diào)合漆50耐酸漆04磁漆51耐堿漆05粉末涂料52防腐漆06底漆60耐火漆07膩?zhàn)?1耐熱漆08水溶漆、乳膠漆62示溫漆09大漆63涂布漆11電泳漆64可剝漆12乳膠漆65卷材涂料13水溶（性）漆66光固化涂料14透明漆67隔熱涂料15斑紋漆、裂紋漆、桔紋漆71工程機(jī)械用漆16錘紋漆72農(nóng)機(jī)用漆17皺紋漆73發(fā)電、輸配電設(shè)備用漆18金屬（效應(yīng)）漆、閃光漆77內(nèi)墻涂料20鉛筆漆78外墻涂料22木器漆79屋面防水涂料23罐頭漆8

11、0地板漆24家電用漆82鍋爐漆26自行車漆83煙囪漆27玩具漆86標(biāo)志漆、路標(biāo)漆、馬路劃線漆28塑料用漆87汽車漆（車身）30（浸漬）絕緣漆88汽車漆（底盤）32（絕緣）磁漆89其他汽車漆34漆包線漆90汽車修補(bǔ)漆35硅鋼片漆93汽車漆（底盤）36電容器漆89其他汽車漆37電阻漆、電位器漆93集裝箱漆38半導(dǎo)體漆94鐵路車輛用漆40防污漆95橋梁漆、輸電塔漆及其他（大型露天）鋼結(jié)構(gòu)漆41水線漆96航空、航天用漆42甲板漆、甲板防滑漆98膠液43船殼漆99其他44船底漆 涂料用輔助材料型號由一個(gè)漢語拼音字母和12位阿拉伯?dāng)?shù)字組成，字母與數(shù)字之間有半字線（讀成“之”）。字母表示輔助材料類別代號。數(shù)

12、字為序號，用以區(qū)別同一類輔助材料的不同品種。輔助材料代號見下表。代號輔助材料名稱X稀釋劑F防潮劑G催干劑T脫漆劑H固化劑涂料全名=顏料或顏色名稱+成膜物質(zhì)名稱+基本名稱。若顏料對漆膜性能起顯著作用，則用顏料名稱代替顏色名稱。產(chǎn)品型號產(chǎn)品名稱產(chǎn)品型號產(chǎn)品名稱Q01-17硝基清漆H36-51中綠環(huán)氧烘干電容器漆A05-19鋁粉氨基烘漆S07-1淺灰聚氨酯膩?zhàn)樱ǚ盅b）C04-2紅醇酸磁漆H-1環(huán)氧漆固化劑第四節(jié) 涂料發(fā)展概況 涂料的發(fā)展史一般可分為三個(gè)階段： （1）天然成膜物質(zhì)的使用； （2）涂料工業(yè)的形成； （3）合成樹脂涂料的生產(chǎn) 天然成膜物質(zhì)的使用 ：中國是世界上使用天然成膜物質(zhì)涂料最早的國家

13、之一。春秋時(shí)代（公元前770年公元前476年）就掌握了熬煉桐油制造涂料的技術(shù)。戰(zhàn)國時(shí)代（公元前 475公元前221年）能用桐油和大漆復(fù)配涂料。此后，該項(xiàng)技術(shù)陸續(xù)傳入朝鮮、日本及東南亞各國,并得到發(fā)展。到了明代(13681644年),中國漆器技術(shù)達(dá)到高峰。 17世紀(jì)以后，中國的漆器技術(shù)和印度的蟲膠（紫膠）涂料逐漸傳入歐洲。 涂料工業(yè)的形成：18世紀(jì)涂料工業(yè)開始形成。亞麻仁油熟油的大量生產(chǎn)和應(yīng)用，促使清漆和色漆的品種迅速發(fā)展。 1773年，英國韋廷公司搜集出版了很多用天然樹脂和干性油煉制清漆的工藝配方。1790年，英國創(chuàng)立了第一家涂料廠。 在19世紀(jì)，涂料生產(chǎn)開始擺脫了手工作坊的狀態(tài)，很多國家相繼

14、建廠，法國在1820年、 德國在1830年、 奧地利在1843年、日本在1881年都相繼建立了涂料廠。19世紀(jì)中葉，涂料生產(chǎn)廠家直接配制適合施工要求的涂料，即調(diào)合漆。從此，涂料配制和生產(chǎn)技術(shù)才完全掌握在涂料廠中，推動了涂料生產(chǎn)的大規(guī)?；５谝淮问澜绱髴?zhàn)期間，中國涂料工業(yè)開始萌芽，1915年開辦的上海開林顏料油漆廠是中國第一個(gè)涂料生產(chǎn)廠。 合成樹脂涂料時(shí)期：19世紀(jì)中期，隨著合成樹脂的出現(xiàn)，涂料成膜物質(zhì)發(fā)生了根本的變革，形成了合成樹脂涂料時(shí)期。 1855年，英國人A.帕克斯取得了用硝酸纖維素（硝化棉）制造涂料的專利權(quán)，建立了第一個(gè)生產(chǎn)合成樹脂涂料的工廠。 1909年，美國化學(xué)家L.H.貝克蘭試制

15、成功醇溶性酚醛樹脂。 1925年硝酸纖維素涂料的生產(chǎn)達(dá)到高潮。與此同時(shí)，酚醛樹脂涂料也廣泛應(yīng)用于木器家具行業(yè)。 1927年，美國通用電氣公司的R.H.基恩爾突破了植物油醇解技術(shù)，發(fā)明了用干性油脂肪酸制備醇酸樹脂的工藝，醇酸樹脂涂料迅速發(fā)展為主流的涂料品種，擺脫了以干性油和天然樹脂混合煉制涂料的傳統(tǒng)方法，開創(chuàng)了涂料工業(yè)的新紀(jì)元。 第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束后，合成樹脂涂料品種發(fā)展很快。 美、英、荷（殼牌公司）、瑞士（汽巴公司）在40年代后期首先生產(chǎn)環(huán)氧樹脂，為發(fā)展新型防腐蝕涂料和工業(yè)底漆提供了新的原料。50年代初，性能廣泛的聚氨酯涂料在聯(lián)邦德國拜耳公司投入工業(yè)化生產(chǎn)。1950年，美國杜邦公司開發(fā)了丙烯酸

16、樹脂涂料，逐漸成為汽車涂料的主要品種，并擴(kuò)展到輕工、建筑等部門。第二次世界大戰(zhàn)后,丁苯膠乳過剩,美國積極研究用丁苯膠乳制造水乳膠涂料。20世紀(jì)5060年代，又開發(fā)了聚醋酸乙烯酯膠乳和丙烯酸酯膠乳涂料，這些都是建筑涂料的最大品種。1952年聯(lián)邦德國克納薩克格里賽恩公司發(fā)明了乙烯類樹脂熱塑粉末涂料。殼牌化學(xué)公司開發(fā)了環(huán)氧粉末涂料。美國福特汽車公司1961年開發(fā)了電沉積涂料，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。此外，1968年聯(lián)邦德國拜耳公司首先在市場出售光固化木器漆。乳膠涂料、水溶性涂料、粉末涂料和光固化涂料，使涂料產(chǎn)品中的有機(jī)溶劑用量大幅度下降,甚至不使用有機(jī)溶劑,開辟了低污染涂料的新領(lǐng)域。隨著電子技術(shù)和航天技術(shù)

17、的發(fā)展,以有機(jī)硅樹脂為主的元素有機(jī)樹脂涂料,在5060年代發(fā)展迅速，在耐高溫涂料領(lǐng)域占據(jù)重要地位。這一時(shí)期開發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的還有雜環(huán)樹脂涂料、橡膠類涂料、乙烯基樹脂涂料、聚酯涂料、無機(jī)高分子涂料等品種。 為配合合成樹脂涂料的推廣應(yīng)用，涂裝技術(shù)也發(fā)生了根本性變化。20世紀(jì)50年代，高壓無空氣噴涂在造船工業(yè)和鋼鐵橋梁建筑中推廣，大大提高了涂裝的工作效率。靜電噴涂是60年代發(fā)展起來的，它適用于大規(guī)模流水線涂裝，促進(jìn)了粉末涂料的進(jìn)一步推廣。電沉積涂裝技術(shù)是60年代適應(yīng)于水溶性涂料的出現(xiàn)而發(fā)展的，尤其在超過濾技術(shù)解決了電沉積涂裝的廢水問題后，進(jìn)一步擴(kuò)大了應(yīng)用領(lǐng)域。 七十年代以來，由于石油危機(jī)的沖擊，

18、涂料工業(yè)向節(jié)省資源、能源，減少污染、有利于生態(tài)平衡和提高經(jīng)濟(jì)效益的方向發(fā)展。高固體涂料、水型涂料、粉末涂料和輻射固化涂料的開發(fā)，是其具體表現(xiàn)。 九十年代初，世界發(fā)達(dá)國家進(jìn)行了“綠色革命”，對涂料工業(yè)是個(gè)挑戰(zhàn)，促進(jìn)了涂料工業(yè)向“綠色”涂料方向大步邁進(jìn)。以工業(yè)涂料為例，在北美和歐洲，1992年常規(guī)溶劑型涂料占49%，到2000年降為26%；水性涂料、高固體份涂料、光固化涂料和粉末涂料由1992年的51%增加到2002年的74%。 今后十年，涂料工業(yè)的技術(shù)發(fā)展將主要體現(xiàn)在“四化”水性化、粉末化、高固體份化和光固化。 （1）涂料的水性化 在水性涂料中，乳膠涂料占絕對優(yōu)勢，此外，水分散體涂料在木器、金屬

19、涂料領(lǐng)域的技術(shù)、市場發(fā)展很快。水性涂料重要的研究方向有以下幾個(gè)方面： 成膜機(jī)理的研究。這方面的研究主要是改善涂膜的性能； 施工應(yīng)用的研究。 水性聚氨酯涂料。這是近年來迅速發(fā)展的一類水性涂料。它除具有一般聚氨酯涂料所固有的高強(qiáng)度、耐磨等優(yōu)異性能外，且對環(huán)境無污染，中毒和著火的危險(xiǎn)性小。由于水性聚氨脂樹脂分子內(nèi)存在氨基甲酸酯鍵，所以水性聚氨酯涂料的柔韌性、機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、耐化學(xué)藥品及耐久性等都十分優(yōu)異，歐、美、日均將其視為高性能的現(xiàn)代涂料品種大力研究開發(fā)。 （2）涂料的粉末化 在涂料工業(yè)中，粉末涂料屬于發(fā)展最快的一類。由于世界上出現(xiàn)了嚴(yán)重的大氣污染，環(huán)保法規(guī)對污染控制日益嚴(yán)格，要求開發(fā)無公害、省

20、資源的涂料品種。因此，無溶劑、100%地轉(zhuǎn)化成膜、具有保護(hù)和裝飾綜合性能的粉末涂料，便因其具有獨(dú)有的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益而獲得飛速發(fā)展。 （3）涂料的高固體份化 在環(huán)境保護(hù)措施日益強(qiáng)化的情況下，高固體份涂料有了迅速發(fā)展。采用脂肪族多異氰酸酯和聚己內(nèi)酯多元醇等低粘度聚合物多元醇，可制成固體份高達(dá)100%的聚氨酯涂料。該涂料各項(xiàng)性能均佳，施工性好。用低粘度IPDI三聚體和高固體份羥基丙烯酸樹脂或聚酯樹脂配制的雙組份熱固性聚氨酯涂料，其固體含量可達(dá)70%以上，且粘度低，便于施工，室溫或低溫可固化，是一種非常理想的高裝飾性高固體份聚氨酯涂料。 （4）涂料的光固化 光固化涂料也是一種不用溶劑、節(jié)省能源的涂

21、料，最初主要用于木器和家具等產(chǎn)品的涂飾，目前在木質(zhì)和塑料產(chǎn)品的涂裝領(lǐng)域開始廣泛應(yīng)用。在歐洲和發(fā)達(dá)國家，光固化涂料市場潛力大，很受大企業(yè)青睞，主要是流水作業(yè)的需要，美國現(xiàn)約有700多條大型光固化涂裝線，德國、日本等大約有40%的木質(zhì)或塑料包裝物采用光固化涂料。最近又開發(fā)出聚氨酯丙烯酸光固化涂料，它是將有丙烯酸酯端基的聚氨酯齊聚物溶于活性稀釋劑（光聚合性丙烯酸單體）中而制成的。它既保持了丙烯酸樹脂的光固化特性，也具有特別好的柔性、附著力、耐化學(xué)腐蝕性和耐磨性。目錄第二章 聚合反應(yīng)原理第一節(jié) 概 述第二節(jié) 自由基聚合第三節(jié) 逐漸聚合反應(yīng)第四節(jié) 聚合實(shí)施方法第二章 聚合反應(yīng)原理 第一節(jié) 概 述聚合物的

22、合成方法可概括如下：其中，由單體合成聚合物的聚合反應(yīng)是聚合物合成的重要方法。 （一）高分子化學(xué)的一些基本概念 1高分子化合物（high molecular weight compound）由許多一種或幾種結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵連接起來的呈線形、分支形或網(wǎng)絡(luò)狀的高分子量的化合物，稱之為高分子量化合物，簡稱高分子化合物或高分子。高分子化合物也稱之為大分子（macromolecule）、聚合物（polymer）。高分子化合物的特點(diǎn)：（1）高的分子量：M.W.（molecular weight） ；M.W. 時(shí)稱為齊聚物（oligomer）、寡聚物或低聚物；（2）存在結(jié)構(gòu)單元：結(jié)構(gòu)單元是由單體（小分子化合

23、物）通過聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)變成的構(gòu)成大分子鏈的單元；（3）結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵連接，連接形式有線形、分支形或網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。如聚苯乙烯（PS）：M.W.:1030萬，線形，含一種結(jié)構(gòu)單元苯乙烯單元，屬通用合成塑料。 結(jié)構(gòu)單元（structural unit）和重復(fù)單元（repeating unit ）： PVC PMMA PS 尼龍-66 尼龍-6結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元相同2聚合度（degree of polymerization，DP）即一條大分子所包含的重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，用DP表示； 對縮聚物，聚合度通常以結(jié)構(gòu)單元計(jì)數(shù)，符號為 ；DP、 對加聚物一般相同。 對縮聚物有時(shí)可能不同，如對尼龍-66， =2DP；對

24、尼龍-6， =DP。因此，談及聚合度時(shí)，一定要明確其計(jì)數(shù)對象。3高分子化合物的結(jié)構(gòu)式（structural formula） 高分子化合物的結(jié)構(gòu)式用下式表示，其中下標(biāo)n表示重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，即重復(fù)單元記數(shù)的聚合度。 如果結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，如分支、網(wǎng)絡(luò)型大分子，不存在重復(fù)單元，其結(jié)構(gòu)式一般只能寫出其特征結(jié)構(gòu)單元和特征結(jié)構(gòu)。如醇酸樹脂等：（二）聚合反應(yīng)的類型1由單體合成聚合物的反應(yīng)（1）按聚合前后組成是否變化將聚合反應(yīng)分為：加聚反應(yīng)（addition polymerization）和縮聚反應(yīng)（polycondensation）。 加聚反應(yīng)（addition polymerization）主要指烯類單體在

25、活性種進(jìn)攻下打開雙鍵、相互加成而生成大分子的聚合反應(yīng)，單體、聚合物組成一般相同。如： 縮聚反應(yīng)（polycondensation）主要指帶有兩個(gè)或多個(gè)可反應(yīng)官能團(tuán)的單體，通過官能團(tuán)間多次縮合而生成大分子，同時(shí)伴有水、醇、氯化氫等小分子生成的聚合反應(yīng)。如： （2）依聚合機(jī)理分為：連鎖聚合（chain polymerization）和逐步聚合（step polymerization）。 連鎖聚合（chain polymerization）其大分子的生成通常包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)。其特點(diǎn)是： 單體主要為烯類（一些雜環(huán)類化合物、少量醛也可以進(jìn)行連鎖聚合）； 存在活性中心，如自由基

26、、陰離子、陽離子； 屬鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，活性中心壽命短，約 s，從活性中心形成、鏈增長到大分子生成在轉(zhuǎn)瞬完成；聚合體系由單體和聚合物構(gòu)成，延長聚合時(shí)間的目的是為了提高單體的轉(zhuǎn)化率，分子量變化不大； 聚合物、單體組成一般相同。加聚反應(yīng)從機(jī)理上看大部分屬于連鎖聚合，二者常替換使用，實(shí)際上連鎖聚合與加聚反應(yīng)是從不同角度對聚合反應(yīng)的分類，因此也有一些形式上的加聚反應(yīng)屬于逐步聚合機(jī)理。 逐步聚合（step polymerization）其大分子的生成是一個(gè)逐步的過程。其特點(diǎn)是： 單體帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上可反應(yīng)的官能團(tuán)； 伴隨聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、單體組成一般不同； 聚合物主鏈往往帶有官能團(tuán)的特征；

27、逐步聚合機(jī)理大分子的生成是一個(gè)逐步的過程，由可反應(yīng)官能團(tuán)相互反應(yīng)逐步提高聚合度；同樣，縮聚反應(yīng)從機(jī)理上看大部分屬于逐步聚合，二者常替換使用，但也有一些縮聚反應(yīng)屬于連鎖機(jī)理。 開環(huán)聚合反應(yīng)（ring-opening polymerization）指由雜環(huán)狀單體開環(huán)而聚合成大分子的反應(yīng)。常見的單體為環(huán)醚、環(huán)酰胺（內(nèi)酰胺）、環(huán)酯(內(nèi)酯)、環(huán)狀硅氧烷等。開環(huán)聚合反應(yīng)的聚合機(jī)理可能是連鎖聚合或者是逐步聚合。 大分子反應(yīng)除了可以由小分子單體的聚合反應(yīng)合成大分子之外，利用大分子結(jié)構(gòu)上的可反應(yīng)官能團(tuán)的反應(yīng)也可以合成新型的高分子化合物，這種方法實(shí)際上是對現(xiàn)有聚合物的化學(xué)改性。 聚乙烯醇的合成是一個(gè)典型的例子。由

28、于乙烯醇不能穩(wěn)定存在，容易異構(gòu)化為乙醛或環(huán)氧乙烷，所以聚乙烯醇的合成路線是：醋酸乙烯酯經(jīng)自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯（PVAc），聚醋酸乙烯酯再經(jīng)堿性醇解而生成聚乙烯醇（PVA）。（三）高分子化合物的分類與命名 1高分子化合物的分類（1）依組成分：碳鏈型大分子、雜鏈型大分子、元素有機(jī)大分子、無機(jī)大分子。 碳鏈型大分子：其大分子主鏈由碳元素組成，如聚烯烴類。 雜鏈型大分子：大分子主鏈除碳元素外，還含有O、S、N、P等雜元素。 元素有機(jī)大分子：大分子主鏈不含碳元素，主要有O、S、N、P及Si、B、Al、Sn、Se、Ge等元素組成，但側(cè)基含有有機(jī)基團(tuán)（烷基或芳基）。聚硅氧烷是其中典型的例子，其結(jié)構(gòu)

29、式如下： 無機(jī)大分子：主鏈、側(cè)基都不含碳元素的聚合物，如聚磷酸。 （2）依用途分：包括塑料用大分子、橡膠用大分子、纖維用大分子、涂料用大分子、黏合劑用大分子等。 其中塑料用大分子、橡膠用大分子、纖維用大分子常稱之為通用型高分子。此外還包括工程塑料用高分子、功能高分子、復(fù)合材料高分子等。（3）依聚合類型分：有加聚物和縮聚物；連鎖型聚合物和逐步型聚合物。（4）依含有單體（或結(jié)構(gòu)）單元的多少分：均聚物（homopolymer）、共聚物（copolymer）。（5）依微觀結(jié)構(gòu)分：線形（linear）大分子，分支型（branched）大分子，體形（網(wǎng)絡(luò)，networked）大分子。（6）依聚合物材料的熱

30、性能分：熱塑性聚合物（thermoplastics），熱固性聚合物（thermosetting polymer）。 2大分子的命名（nomenclature of polymer） （1）習(xí)慣命名法由在單體的名稱前加前綴“聚”構(gòu)成習(xí)慣名；如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。 對縮聚物稍微復(fù)雜一些：如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）（其中“酯”不能省略）、聚己二酰己二胺；結(jié)構(gòu)復(fù)雜時(shí)（對分支、網(wǎng)絡(luò)狀高分子）常用“樹脂”作后綴，如苯酚-甲醛樹脂（簡稱酚醛樹脂）、脲醛樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂等。 對共聚物常用“聚”作前綴，或“共聚物”作后

31、綴進(jìn)行。如：聚（丁二烯-苯乙烯）或（丁二烯-苯乙烯）共聚物。 （2）商品名及英文縮寫名 常見聚合物的英文縮寫名：PE、PP、PS、PVC、PMMA、PAN（聚丙烯腈） 、PVA（聚乙烯醇）、PVAc（聚醋酸乙烯酯）、PTFE（聚四氟乙烯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物）、PET等。（3）IUPAC命名法 IUPAC（國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會）提出了以結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的系統(tǒng)命名法。其命名規(guī)則是： 確定結(jié)構(gòu)重復(fù)單元（constutional repeating unit）；該單元即最小重復(fù)單元； 劃出次級單元（subunit）并排列次序；排序規(guī)則為：a.雜原子先排；b.帶取代基的先排； 以“

32、聚”為前綴，依次寫出次級單元的名稱，即IUPAC名。(四) 高分子化合物的分子量及其分布 1. 分子量及其分布 為表征分子量的大小，應(yīng)引入平均分子量的概念。采用不同的統(tǒng)計(jì)方法、測試方法可以得到不同的平均分子量。常用的有以下幾種： 數(shù)均分子量（number average of molecular weight） 測定方法有：端基分析法、依數(shù)性測定法（包括冰點(diǎn)下降法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法和蒸汽壓降低法）。 重均分子量（weight average of molecular weight）測定方法有：光散射法、凝膠滲透色譜法(GPC法) 粘均分子量（viscocity average M.W.）

33、2.聚合物分子量多分散性的表示方法（1）多分散系數(shù)法 （2）分子量分布曲線法(五)高分子化合物的結(jié)構(gòu)（structure of high polymer） 高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)包括：大分子的組成、鍵接順序、連接方式、分子量及其分布等。第二章 目 錄第二節(jié) 自由基連鎖聚合聚合物可以通過單體的加聚反應(yīng)來合成。 其中自由基聚合物產(chǎn)量最大，約占聚合物產(chǎn)量的60%，占熱塑性聚合物的80%。 自由基聚合屬于連鎖聚合，包含四種基元反應(yīng)：鏈引發(fā)(chain initiation)、鏈增長(chain propagation)、鏈轉(zhuǎn)移（chain transfer）、鏈終止（chain termination）。

34、自由基聚合的鏈終止通常為雙基終止：偶合終止（coupling termination）或歧化終止（disprotionation termination）。 (一) 鏈引發(fā)反應(yīng) 自由基聚合的活性中心為自由基，其產(chǎn)生可借助力、熱、光、輻射直接作用于單體來產(chǎn)生，但目前工業(yè)及科學(xué)研究上廣泛采用的方法是使用引發(fā)劑（initiator），引發(fā)劑是結(jié)構(gòu)上含有弱鍵的化合物，由其均裂產(chǎn)生初級自由基（primary radical），加成單體得到單體自由基（monomer radical），然后進(jìn)入鏈增長。 1.引發(fā)劑的分類依據(jù)結(jié)構(gòu)特征可以將引發(fā)劑分為：過氧類、偶氮類及氧化-還原引發(fā)體系。 (1) 過氧類引發(fā)劑

35、：該類引發(fā)劑結(jié)構(gòu)上含有OO，可進(jìn)一步分為無機(jī)類和有機(jī)類。 無機(jī)類：主要有過硫酸鹽(如： 、 、 )、過氧化氫。其中過氧化氫活性太低，一般不單獨(dú)使用，而是同還原劑構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系使用。過硫酸鹽的分解反應(yīng)方程式為： 過硫酸鹽類引發(fā)劑主要用于乳液聚合，聚合溫度8090。 有機(jī)類： a.有機(jī)過氧化氫：異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫，該類引發(fā)劑活性較低，用于高溫聚合也可以同還原劑構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系使用。 b.過氧化二烷基類：過氧化二叔丁基，過氧化二叔戊基，活性較低，1201500C使用。 c.過氧化二酰類：過氧化二苯甲酰（BPO），活性適中，應(yīng)用廣泛。 d.過氧化酯類：過氧化苯甲酸叔丁酯，活性

36、較低。 e.過氧化二碳酸酯：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯，活性大，貯存時(shí)需冷藏，可同低活性引發(fā)劑復(fù)合使用。 （2）偶氮類引發(fā)劑：該類引發(fā)劑結(jié)構(gòu)上含有-N=N-，分解時(shí)-C-N=鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基并放出氮?dú)?。主要產(chǎn)品有偶氮二異丁腈（AIBN）、偶氮二異庚腈（ABVN）。AIBN的分解反應(yīng)方程式為：（3）氧化-還原引發(fā)體系 過氧類引發(fā)劑中加入還原劑，組成氧化-還原引發(fā)體系，反應(yīng)過程中生成的中間產(chǎn)物活性自由基可引發(fā)自由基聚合。 特點(diǎn)：活化能低，可在室溫或低溫下引發(fā)聚合。 2.引發(fā)劑的選擇（choice of the initiator） 引發(fā)劑的選擇可以從以下幾方面考慮: 引發(fā)劑的

37、溶解性,即根據(jù)聚合方法,從溶解性角度確定引發(fā)劑的類型。 本體聚合、懸浮聚合、有機(jī)溶液聚合，一般用偶氮類或過氧類等油溶性引發(fā)劑或油溶性氧化-還原引發(fā)體系。 乳液聚合和水溶液聚合則選擇過硫酸鹽一類水溶性引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)體系。 根據(jù)聚合溫度選擇 應(yīng)選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基生成速率和聚合速率適中。在聚合溫度下半衰期最好為3060min。一般聚合溫度(60100)常用BPO、AIBN或過硫酸鹽作引發(fā)劑。對于T100的聚合，一般選擇低活性的異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基或過氧化二叔戊基。 引發(fā)劑用量常需通過大量的條件試驗(yàn)才能確定，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在 ；也可以通過聚合度、聚合速率

38、與引發(fā)劑的動力學(xué)關(guān)系做半定量計(jì)算。 3. 其它引發(fā)作用(other methods of initiation) (1) 熱引發(fā) 不加引發(fā)劑，有些烯類單體在熱的作用下，也可以進(jìn)行聚合，這稱為熱引發(fā)聚合，簡稱熱聚合。例如苯乙烯的熱聚合（已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化）。目前其引發(fā)機(jī)理還不是十分清楚。 實(shí)際上，大部分單體都可以熱聚合，因此St、MMA等單體在貯存、運(yùn)輸時(shí)需加阻聚劑并保持較低溫度下，實(shí)驗(yàn)室用單體（尤其脫除了阻聚劑的單體）常置于冰箱保存，工業(yè)上可將單體貯存于地下儲罐，夏季要對儲罐進(jìn)行水噴淋降溫。 (2)光引發(fā)（photo chemical initiation） 光引發(fā)聚合是體系在光的激發(fā)下能夠形成自由

39、基而引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合分直接光引發(fā)聚合和光引發(fā)劑引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合一般選擇能量較高的紫外光，常用的光源是高壓汞燈。常用的光引發(fā)劑有安息香及其醚類。 安息香： 安息香醚： (二) 鏈增長 、鏈終止反應(yīng) 1. 鏈增長特點(diǎn)： 反應(yīng)的活化能低; 放熱反應(yīng)； 與引發(fā)劑種類及介質(zhì)性質(zhì)基本無關(guān)，這和離子型聚合有很大區(qū)別。 2. 鏈終止 鏈終止類型（models of termination） 偶聯(lián)終止（coupling termination）： 聚合物聚合度是活性鏈聚合度的兩倍。 歧化終止（disproptionation） 歧化終止產(chǎn)物的聚合度等于活性鏈的聚合度。 終止方式?jīng)Q定于：a.單體結(jié)構(gòu)或活性

40、，活性大時(shí)利于歧化；b.反應(yīng)條件，如升高溫度， 提高幅度大于 ，即更有利于歧化終止。ST單體，其長鏈自由基活性較低，在低于60聚合時(shí)100%偶合終止；VAc單體，其長鏈自由基活性較高，在大于60聚合時(shí)100%歧化終止。 (三) 鏈轉(zhuǎn)移的應(yīng)用 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常應(yīng)于大分子的分子量調(diào)節(jié)。常用分子量調(diào)節(jié)劑由 （正十二烷基硫醇）、 （叔十二烷基硫醇）、 等 (四) 阻聚與緩聚（Inhibition of retardation） 1. 阻聚反應(yīng)的應(yīng)用 （1）防止單體在貯運(yùn)過程中聚合,St、MMA、VAc等單體在夏天就可熱聚合，常需加阻聚劑保護(hù)，聚合時(shí)可用堿水洗滌或減壓蒸餾法除去阻聚劑； （2）控制反應(yīng)程度；

41、 （3）用于研究聚合反應(yīng)的機(jī)理。 2. 阻聚劑（inhibitor）和緩聚劑（retarder） (1) 定義：少量的某種物質(zhì)加入聚合體系中就可以將活性自由基變?yōu)闊o活性或非自由基，這種物質(zhì)叫阻聚劑(inhibitor)。能降低自由基活性或部分捕捉活性自由基的物質(zhì)稱為緩聚劑(Retarder)。 (2) 阻聚劑的種類 自由基型阻聚劑。DPPH1，1-二苯基-2-（2，4，6-三硝基苯）肼自由基。 DPPH是一種高效的阻聚劑，濃度在 以下就足以使醋酸乙烯酯或苯乙烯完全阻聚，而且一個(gè)DPPH分子能夠化學(xué)計(jì)量地消滅一個(gè)自由基，是理想的阻聚劑，可用于測定引發(fā)速率 。DPPH有自由基捕捉劑之稱。 DPPH

42、原來是深紫色，反應(yīng)后成無色，可用比色法定量。 分子型阻聚劑： 多元酚有：氧氣： 因此自由基聚合必需在排氧下進(jìn)行。通 置換或采用溶劑回流，可以實(shí)現(xiàn)排氧目的。 硝基化合物： 電子轉(zhuǎn)移型阻聚劑： ，CuCl， 可11消滅自由基，類似DPPH;在減壓蒸餾精制單體時(shí)，加入少量CuCl、 或?qū)Ρ蕉?，可防熱聚合，保護(hù)單體。 因?qū)酆嫌凶杈圩饔?，故聚合釜常用糖瓷或不銹鋼釜，而不能用一般碳鋼的聚合釜。(五) 自由基共聚合（Radical Chain Copolymerization）1分類依據(jù)兩種單體單元在大分子主鏈上的連接特點(diǎn)可分為如下四種： 無規(guī)共聚物（rondom copolymer） 交替共聚物（al

43、ternating copolymer） 嵌段共聚物（blocking copolymer） 接枝共聚物（grafting copolymer）2.共聚物組成的控制方法： (1) 在恒比點(diǎn)處投料。 (2) 控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法。 (3) 補(bǔ)加活潑單體法。 加聚反應(yīng)單體常含有，聚合過程可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止等幾個(gè)基元反應(yīng)。對自由基聚合，由引發(fā)產(chǎn)生自由基活性種，單體、自由基的鏈增長很快完成，聚合過程中不存在中等聚合度的產(chǎn)物，聚合體系只有單體，聚合物及少量引發(fā)劑組成，屬于連鎖機(jī)理。而且由于加聚反應(yīng)是活性中心依次打開數(shù)以千萬計(jì)的單體的“鍵進(jìn)行加成的結(jié)果，因此聚合物組成和單體組成相同，僅

44、僅是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。 加聚反應(yīng)無疑是獲得聚合物的重要方法，通過加聚得到了許多重要聚合物產(chǎn)品。大部分合成橡膠、合成塑料用樹脂都是通過加聚反應(yīng)合成的。 加聚的產(chǎn)物都是碳鏈高分子，對于雜鏈高分子，元素有機(jī)高分子及無機(jī)高分子，高分子主鏈上除了碳鍵外，還含有其它原子，甚至完全不含有碳原子，除了一些環(huán)狀單體經(jīng)開環(huán)聚合合成之外，只能通過縮聚反應(yīng)來制取。 返回第三節(jié) 逐步聚合反應(yīng) (step polymerization) 縮聚反應(yīng)也是一類重要的聚合反應(yīng)，在高分子合成工業(yè)中占有很重要的地位，通過縮聚反應(yīng)合成了大量有工業(yè)價(jià)值的、與人類息息相關(guān)的聚合物，如滌綸樹脂（聚對苯二甲酸乙二醇酯）、錦綸樹脂（錦綸66，

45、6，610，1010等）、聚氨酯、酚醛樹脂、聚碳酸酯（PC）等。涂料工業(yè)中，醇酸樹脂(alkyd resin)、聚酯樹脂（polyester）、聚氨酯(polyurethane)、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂(epoxy resin)，也是通過縮聚反應(yīng)合成。 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對于特別性能的合成材料，如耐高溫，高強(qiáng)度，以及高技術(shù)領(lǐng)域特殊功能高分子等（導(dǎo)電，磁性，分離膜）需求日益迫切，由于逐步聚合單體來源相對豐富，這些新型聚合物多半也是通過縮聚來實(shí)現(xiàn)。因此縮聚反應(yīng)是合成聚合物的重要方法。（一）縮聚反應(yīng)（Polycondensation） 1縮聚反應(yīng)及其特點(diǎn) （1）縮聚反應(yīng)：有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)中，我們知道許多

46、官能團(tuán)可以發(fā)生反應(yīng)，生成一種產(chǎn)物，并伴有 、ROH、HCl等小分子化合物的生成，這種反應(yīng)叫做縮合反應(yīng)。 將帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上可反應(yīng)官能團(tuán)的化合物（單體），通過多次縮合形成聚合物，并伴有小分子副產(chǎn)物生成的聚合反應(yīng)稱為縮合聚合反應(yīng)，簡稱縮聚反應(yīng)。 例如二元酸和二元醇的縮聚生成聚酯：如：二元酸和二元胺的縮聚生成聚酰胺：從機(jī)理上講大部分縮聚反應(yīng)屬于逐步聚合，因此這兩個(gè)概念不加區(qū)分。官能度一個(gè)分子中參加反應(yīng)的官能團(tuán)個(gè)數(shù)，也可定義為單體在聚合反應(yīng)中能形成新鍵的數(shù)目。常用f（functionalgray）表示, 官能度決定于單體的分子的結(jié)構(gòu)和特定的反應(yīng)及條件。 如酚醛樹脂的合成，堿催化時(shí)，苯酚鄰、對位氫都有

47、活性，其官能度為3；而酸催化時(shí)只有鄰位氫有活性，其官能度為2。 縮合反應(yīng)的條件：能發(fā)生縮聚的單體的官能度f2。 對體形縮聚體系，引入平均官能度的概念： 、 分別為i單體的摩爾數(shù)和官能度。 依縮聚單體的官能度的不同，縮聚體系可分為：2-2，2-官能度體系；2-3官能度體系縮聚， 2-4官能度體系縮聚等。（2）縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)： 單體官能度f 2； 屬于逐步聚合機(jī)理； 縮聚過程中有小分子化合物析出； 大部分屬于雜鏈高分子，鏈上含有官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征。 2. 縮聚反應(yīng)的單體 縮聚單體必須含有兩個(gè)或兩個(gè)以上可反應(yīng)官能團(tuán)，縮聚反應(yīng)就是官能團(tuán)間的多次縮合、酯化、酯交換、酰胺化、醚化等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)都可用以縮聚反應(yīng)

48、。 1-1，1-2，1-3，官能度體系生成小分子化合物。 2-2，2-官能度體系為線型縮聚體系。 2-3，2-4，官能度體系為體型縮聚反應(yīng)。 二官能度單體用于線型縮聚；多官能度單體于體型縮聚。單官能度化合物常用作端基封閉劑或粘度穩(wěn)定劑，它可以和大分子鏈端基官能團(tuán)反應(yīng)使之失去繼續(xù)反應(yīng)的能力，停止大分子鏈的增長，以此達(dá)到控制分子量的目的。 3縮聚反應(yīng)的分類 縮聚反應(yīng)的分類可以采用不同的分類方法： 按反應(yīng)的熱力學(xué)特征分類：平衡縮聚反應(yīng)與不平衡縮聚反應(yīng) 按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類：線型縮聚、體型縮聚 按參加反應(yīng)的單體種類分類：均縮聚只有一種單體參加的縮聚；混縮聚兩種帶有不同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，其中

49、任何一種單體都不能進(jìn)行均縮聚；共縮聚在均縮聚中加入第二種單體或混縮聚中加入第三、四種單體的縮聚反應(yīng)。 按反應(yīng)中所生成的鍵合基團(tuán)分類：縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)反應(yīng)進(jìn)行的，聚合物往往帶有官能團(tuán)特征，借此可像有機(jī)反應(yīng)一樣縮聚反應(yīng)分為以下幾種：反應(yīng)類型鍵合基團(tuán)產(chǎn)品舉例聚酯反應(yīng)滌綸，醇酸樹脂，聚碳酸酯聚酰胺化反應(yīng)錦綸-6，錦綸-66，尼龍-1010聚氨酯化反應(yīng)聚氨酯類聚醚化反應(yīng)聚二苯醚，環(huán)氧樹脂酚醛縮聚酚醛樹脂脲醛縮聚脲醛樹脂聚碳酯化反應(yīng)聚碳酸酯4縮聚反應(yīng)的機(jī)理逐步和平衡 縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)的逐步反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)大分子的鏈增長，鏈增長過程中不但單體可以加入到增長鏈中，而且形成的各種低聚物之間亦可以通過可反應(yīng)官能

50、團(tuán)之間相互縮合連結(jié)起來?？s聚早期單體很快消失，轉(zhuǎn)化成各種大小不等的低聚物，單體轉(zhuǎn)化率很高，以后的縮聚則在各種低聚物之間進(jìn)行，延長反應(yīng)時(shí)間的目的在于提高分子量。 對于縮聚反應(yīng)，反應(yīng)一開始轉(zhuǎn)化率就很高，而分子量仍然很低，人們采用官能團(tuán)的反應(yīng)分率即反應(yīng)程度來描述反應(yīng)進(jìn)行的程度，用P表示：對反應(yīng)程度一定要明確是哪種官能團(tuán)的反應(yīng)程度，若起始投料的官能團(tuán)數(shù)不等，則不同官能團(tuán)的反應(yīng)程度就不同。引入P后，我們會發(fā)現(xiàn)P的值隨著時(shí)間延續(xù)也是增大的，聚合度也隨時(shí)間增大，而且二者存在簡單的關(guān)系。 對于均縮聚：用a-R-b代表羥基酸，氨基酸。 對 兩種反應(yīng)官能團(tuán)等摩爾投料的縮聚體系。設(shè)t=0時(shí)，a基數(shù)為 , b基數(shù)為

51、。t 時(shí)，a基數(shù)為N，b基數(shù)則變?yōu)镹。則： 因此對于均縮聚或官能團(tuán)等摩爾投料的2-2線型縮聚體系： 4線型縮聚物聚合度的影響因素及控制 （1） 聚合度的影響因素 反應(yīng)程度對聚合度的影響 縮聚反應(yīng)是官能團(tuán)間的反應(yīng)，官能團(tuán)反應(yīng)的結(jié)果使得鏈增長，即隨時(shí)間的延續(xù)分子量或聚合度逐漸增加，理論上可以推導(dǎo)出二者的關(guān)系。 提高反應(yīng)程度的措施有：a. 延長反應(yīng)時(shí)間；b. 選用高活性單體；c.排除小分子副產(chǎn)物；d.使用催化劑。 平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系 平衡縮聚是由一系列相繼進(jìn)行的平衡反應(yīng)構(gòu)成，根據(jù)官能團(tuán)的反應(yīng)活性理論，各步可用一個(gè)平衡常數(shù)K表示。以線性聚酯化反應(yīng)為例，設(shè)官能團(tuán)等物質(zhì)的量投料。 a.對封閉體系, b

52、.非封閉體系 溫度的影響可用下式表示： 其中為縮聚反應(yīng)的熱焓變化；一般 0（放熱反應(yīng)）其值約為-10kJ/mol。另一方面對平衡縮聚, ，可縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。 對縮聚反應(yīng)，壓力對平衡常數(shù)影響不大，但減小壓力有利于縮聚中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物排除出去，使平衡向生成高分子量聚合物方向移動。但為了防止單體、聚合物在高溫下氧化變質(zhì)和避免單體揮發(fā)造成原料當(dāng)量比發(fā)生變化，往往反應(yīng)初期用惰性氣體保護(hù)，待反應(yīng)到達(dá)一定程度后再降壓，將小分子副產(chǎn)物排出去，從而得到高分子量產(chǎn)物。5. 線型縮聚物的聚合度（分子量）控制 控制產(chǎn)品的最終分子量，常用的方法有兩種：（1）使某一單體可反應(yīng)官能團(tuán)過量；（2）加單官能團(tuán)物質(zhì)。目的都是使一種端基官能團(tuán)失去活性，封鎖端基，終止大分子的增長，使分子量保持永久穩(wěn)定。 （1）使某一單體可反應(yīng)官能團(tuán)過量 對a-A-a + b-B-b體系，設(shè)b-B-b過量, 即官能團(tuán)b過量。設(shè)t =0時(shí)，a，b的官能團(tuán)數(shù)各為： ， ，定義 設(shè)t 時(shí)，官能團(tuán)a，b的反應(yīng)程度分別為 ， ，則t時(shí)，a，b基團(tuán)數(shù)各為： ， ，體系中分子總數(shù)為 ，故 利用a，b基消耗數(shù)相等的條件： 由上式可知