12級(jí)分析化學(xué)第五章配位滴定

1、2022/8/111第五章 配位滴定法 (complex-formation titration)分析化學(xué)(Analytical Chemistry)2022/8/112基本要求掌握 1、EDTA配位化合物的特點(diǎn)。 2、副反應(yīng)（酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)、配位效應(yīng)）系數(shù)的意義及計(jì)算。 3、穩(wěn)定常數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)的概念及計(jì)算。 4、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM的計(jì)算。 5、金屬指示劑的作用原理及使用條件。 6、金屬指示劑變色點(diǎn)pMt的計(jì)算。 7、配位滴定終點(diǎn)誤差的計(jì)算。 9、準(zhǔn)確滴定的判斷式。 10、控制滴定條件以提高配位滴定的選擇性。2022/8/113基本要求熟悉 1、影響滴定突躍范圍的因素。 2、配位滴定中常

2、用的標(biāo)準(zhǔn)溶液及其標(biāo)定，常用的金屬指示劑。了解 1、配位滴定曲線。 2、配位滴定的滴定方式。2022/8/114配位滴定法配位反應(yīng)M + L MLM + nL MLn2022/8/115常用有機(jī)氨羧配位劑 乙二胺四乙酸 (EDTA)2022/8/116EDTA-Fe 配合物的立體結(jié)構(gòu)2022/8/117EDTA配合物特點(diǎn)：1.廣泛配位性2.五元環(huán)螯合物穩(wěn)定、完全；3.具6個(gè)配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物；4.反應(yīng)迅速，配合物為水溶性；5.形成的配合物無(wú)色，利于指示終點(diǎn)。掌握EDTA配位化合物的特點(diǎn) 2022/8/118EDTA的表示形式：2022/8/119EDTA的離解平衡：H6Y2+

3、 H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 水溶液中存在七種型體2022/8/1110水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑；故常用它的二鈉鹽(Na2H2Y2H2O)的水溶液作為滴定劑（標(biāo)準(zhǔn)溶液）。2022/8/1111第一節(jié) 配位滴定法的基本原理基本原理配位平衡穩(wěn)定常數(shù) 副反應(yīng)系數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)配位滴定曲線滴定曲線pMsp的計(jì)算金屬指示劑標(biāo)準(zhǔn)溶液2022/8/1112（一）配合物的穩(wěn)定常數(shù) M + Y MY討論： KMY 越大，配合物穩(wěn)定性高，配合反應(yīng)完全。 1. MY型配合

4、物的穩(wěn)定常數(shù)（如EDTA） 書(shū)中的表5-1給出常用金屬離子與EDTA形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)K。2022/8/11132. MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L M Ln 2022/8/1114（二）配合反應(yīng)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)不利于主反應(yīng)進(jìn)行 掌握副反應(yīng)（酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)、配位效應(yīng)）系數(shù)的意義及計(jì)算。 2022/8/1115副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響主反應(yīng)發(fā)生的程度，副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述。 1. 配位劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)2. 金屬離子M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)2022/8/11161. 配位劑Y的副反應(yīng)系數(shù)Y：未與金屬離子M 配位的

5、EDTA的各種型體的 總濃度。Y：游離EDTA的濃度（Y4-）。2022/8/1117EDTA的副反應(yīng)：酸效應(yīng) 共存離子（干擾離子）效應(yīng) EDTA的副反應(yīng)系數(shù)：酸效應(yīng)系數(shù) Y(H) 共存離子效應(yīng)系數(shù) Y(N) Y的總副反應(yīng)系數(shù)Y2022/8/1118(1) 酸效應(yīng)系數(shù) Y(H)酸效應(yīng)：由于H+的存在， H+與Y發(fā)生副反應(yīng)，使Y參 加主反應(yīng)能力下降的現(xiàn)象。2022/8/11192022/8/1120結(jié)論： 書(shū)中表5-2給出EDTA在各種pH時(shí)的酸效應(yīng)系數(shù)2022/8/1121(2) 共存離子效應(yīng)系數(shù) Y(N)共存離子效應(yīng)：由于其它金屬離子N的存在， N與Y發(fā) 生1:1配合反應(yīng)，使Y 參加主反應(yīng)能

6、力下降的現(xiàn)象。2022/8/1122共存離子效應(yīng)系數(shù) Y(N)：KNY：N與Y的配位穩(wěn)定常數(shù)結(jié)論： Y(N) 取決于干擾離子N濃度和N與Y的穩(wěn)定 常數(shù)KNY , KNY，N ， Y(N), 副反應(yīng)嚴(yán)重。2022/8/1123(3) 總副反應(yīng)系數(shù) Y 同時(shí)考慮酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)2022/8/1124例：當(dāng)pH=6.0時(shí)，含Zn2+和Ca2+的濃度均為0.010mol/L的EDTA溶液中的Y(Ca)和Y為多少？解：將Zn2+與Y的反應(yīng)看作主反應(yīng)，Ca2+離子作為共存離子，Ca2+與Y的副反應(yīng)系數(shù)為Y(Ca)，酸效應(yīng)系數(shù)為Y(H)，總副反應(yīng)系數(shù)為Y查表得：KCaY = 1010.69；Y(H) =

7、104.65， Y(Ca)=1+KCaYCa2+ Y(Ca)=1 .690.010108.7Y=Y(H)+Y(Ca)-1=104.65+108.7-1108.72022/8/11252. 金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù) M的副反應(yīng)：輔助配位效應(yīng) 羥基配位效應(yīng)M的副反應(yīng)系數(shù)：輔助配位效應(yīng)系數(shù)M(L) 羥基配位效應(yīng)系數(shù)M(OH) M的總副反應(yīng)系數(shù)M2022/8/1126輔助配位效應(yīng)：其它配位劑L與金屬離子M發(fā)生副反 應(yīng)，使金屬離子M 與配位劑Y參加主反 應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。（1） 金屬離子M的輔助配位效應(yīng)2022/8/1127（1） 金屬離子M的輔助配位效應(yīng)系數(shù)M(L)M表示沒(méi)有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度

8、； M表示游離金屬離子的濃度。L多指NH3-NH4Cl緩沖溶液，掩蔽劑F-等。書(shū)后附表6-1給出金屬配合物的穩(wěn)定常數(shù)2022/8/1128書(shū)后附表6-2給出一些金屬離子的M(OH)（2） 金屬離子M的羥基配位效應(yīng)系數(shù)M(OH)2022/8/1129（3）金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù) ：溶液中同時(shí)存在兩種其他配位劑：L，A結(jié)論：若發(fā)生P 個(gè)副反應(yīng)，則 2022/8/1130例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3=0.10mol/L，求Zn。解：2022/8/1131（三）配合物的條件穩(wěn)定常數(shù) 配位反應(yīng) M + Y MY掌握條件穩(wěn)定常數(shù)的概念及計(jì)算 2022/8/11322022/8/1133

9、例：計(jì)算pH=2和pH=5時(shí)，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)。解：2022/8/1134例：計(jì)算pH=5.00,F-=0.01mol/l時(shí)AlY的條件穩(wěn)定常數(shù)。解：2022/8/1135例：在NH3-NH4CL緩沖溶液中（pH=11），用EDTA滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，計(jì)算此條件下的lgKZnY。解：2022/8/11362022/8/1137二、配位滴定曲線(一) 滴定曲線掌握化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pMsp的計(jì)算。熟悉影響滴定突躍的因素。了解滴定曲線。 以VY-pM作圖配位滴定曲線2022/8/11381初始金屬離子濃度的影響 2條件穩(wěn)定常數(shù)的影響影響配位滴定突躍大小的兩個(gè)因素2022/8/1

10、1392022/8/1140（二）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM的計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：M=Y， MYCM (sp) 2022/8/1141例：在pH=10的氨性緩沖溶液中，NH3=0.20mol/L，以2.010-2mol/L的EDTA滴定2.010-2mol/L的Cu2+溶液，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCu。如被滴定的是等濃度的Mg2+溶液，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pMg。 解：2022/8/11422022/8/11432022/8/1144例：在pH=9.0, NH3=0.020mol/L時(shí)，用0.020mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.020mol/L Zn2+溶液，計(jì)算滴定到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pZn 和pZn。202

11、2/8/11452022/8/11462022/8/1147三、金屬指示劑（一）指示劑作用原理（二）指示劑變色點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度計(jì)算（三）常用金屬離子指示劑掌握金屬指示劑的作用原理及使用條件，變色點(diǎn)pMt的計(jì)算；熟悉常用的金屬指示劑。 2022/8/1148金屬指示劑(metal ion indicator)：有機(jī)染料。配位滴定中，作為配位劑能與被滴定金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，生成與其本身顏色不同的配合物。2022/8/1149（一）作用原理滴定前 Mg2+ + In2- MgIn- (顯配合物顏色，紅)滴定過(guò)程 Mg2+ + Y MgY終點(diǎn) MgIn- + Y MgY + HIn2- (顯游離指示

12、劑顏色 ，藍(lán))變色實(shí)質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子 釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變。2022/8/1150 1）MIn與HIn顏色明顯不同金屬指示劑須具備條件：2）MIn的穩(wěn)定性要比MY低：KMY / KMIn 102 KMIn KMY置換難以進(jìn)行終點(diǎn)拖后或無(wú)終點(diǎn)KMIn太小置換速度太快終點(diǎn)提前。指示劑的封閉現(xiàn)象：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑不變色1) KMY KNY 指示劑無(wú)法改變顏色 消除方法：加入掩蔽劑 例如:滴定Ca2+和Mg2+時(shí)加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其對(duì)EBT的封閉。2022/8/1152（二）金屬指示劑變色點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度（pMt）計(jì)算 M + In M

13、In HIn，H2In- - -酸效應(yīng) H+2022/8/11532022/8/11542022/8/1155例：在pH=9.0, NH3=0.020mol/L時(shí)，用0.020mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.020mol/L Zn2+溶液，計(jì)算pZnt 。2022/8/11562022/8/1157(三) 常用金屬離子指示劑1. 鉻黑T（EBT） 終點(diǎn)：酒紅藍(lán) 適宜的pH：6.311.6 緩沖體系：NH3-NH4Cl 封閉離子： Fe3+， Al3+，Cu2+， Co2+， Ni2+ 掩蔽劑：三乙醇胺，氟化胺(F-)2022/8/11582. 二甲酚橙（XO） 終點(diǎn)：紫紅亮黃 適宜的pH范圍： KNY，控制酸度降低酸效應(yīng)，從而增加KMY，若KMY102 2022/