11章-化學動力學基礎(chǔ)(一)

1、 物理化學電子教案第十一章積分法微分法半衰期法孤立法平行反應對峙反應連續(xù)反應鏈反應一級反應 11.1 化學動力學的任務和目的第十一章 化學動力學基礎(chǔ)(一) 11.2 化學反應速率的表示法 11.3 化學反應的速率方程 11.4 具有簡單級數(shù)的反應 11.5 幾種典型的復雜反應*11.6 基元反應的微觀可逆性原理 11.7 溫度對反應速率的影響*11.8 關(guān)于活化能 11.9 鏈反應 *11.10 擬定反應歷程的一般方法 11.1 化學動力學的任務和目的 研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發(fā)生？反應的速率如何？反應的機

2、理如何？例如： 熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答。化學熱力學的研究對象和局限性 化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性化學動力學的研究對象例如：動力學認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑11.1 化學動力學的任務和目的19世紀后半葉，宏觀反應動力學階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念?；瘜W動力學發(fā)展簡史20世紀50年代，微觀反應動力學階段。對反應速率從理論上進行了探討，提出了碰撞理論和過渡態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈

3、反應，從總包反應向基元反應過渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應動態(tài)學。20世紀前葉，宏觀反應動力學向微觀反應動力學過渡階段近百年來，由于實驗方法和檢測手段的日新月異，如磁共振技術(shù)、閃光光解技術(shù)等，使化學動力學發(fā)展極快1950年左右，測時間分辨率小于動力學理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力化學動力學發(fā)展簡史1970年左右，測時間分辨率到了1980年左右，測時間分辨率到了2000年左右，測時間分辨率到了11.2 化學反應速率的表示法速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是標量 ，無方向性，都是正值。例如:瞬時速率濃度c時間反應物R反應物和產(chǎn)物的濃度隨時間的變化產(chǎn)物P 在濃

4、度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點的切線，就得到 t 時刻的瞬時速率。 顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應速率變化的實際情況。反應進度（extent of reaction）設(shè)反應為：轉(zhuǎn)化速率（rate of conversion）對某化學反應的計量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：已知反應速率（rate of reaction）通常的反應速率都是指定容反應速率，它的定義為：當反應為：對任何反應： 對于氣相反應，由于壓力容易測定，所以速率也可以表示為：的單位是對于理想氣體對于多相催化反應，反應速率可定義為若催化劑用量Q改用質(zhì)量表示，則稱為表面反應速率，單位為若催化劑用量Q改用堆體

5、積表示若催化劑用量Q改用表面積表示繪制動力學曲線 動力學曲線就是反應中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才能在 t 時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1) 化學方法 不同時刻取出一定量反應物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應立即停止，然后進行化學分析。(2) 物理方法 用各種方法測定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光、折射率、電導率、電動勢、介電常數(shù)、黏度和進行比色等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。 測定反應的初速率，這時干擾少，對研究反應動力學很有用 對

6、于一些快速反應，要用特殊的測試方法基元反應和非基元反應反應級數(shù)、反應分子數(shù)和反應速率常數(shù)ENTERENTER11.3 化學反應的速率方程 何謂速率方程？ 速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如： 速率方程必須由實驗來確定基元反應和非基元反應 化學反應的計量式，只反映了參與反應的物質(zhì)之間量的關(guān)系，如： 這三個化學反應的計量式相似，但反應歷程卻大不相同。 它們只反映了反應的總結(jié)果，稱為總包反應基元反應和非基元反應的反應歷程為 式中M是指反應器的器壁，或是不參與反應只起傳遞能量作用的第三物種?；磻头腔磻?/p>

7、反應歷程為基元反應和非基元反應的反應歷程為基元反應和非基元反應 基元反應簡稱元反應。如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用，在一次化學行為中就能轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應稱為基元反應。 例如上述反應歷程中，(4)-(14)的反應都是基元反應。 如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結(jié)果，那這種反應稱為總包反應或總反應，是非基元反應。反應機理（reaction mechanism） 反應機理又稱為反應歷程。在總反應中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應稱為反應機理，在有些情況下，反應機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學結(jié)構(gòu)圖。 同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機理。了解反應機理可以掌握

8、反應的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應。質(zhì)量作用定律（law of mass action） 基元反應的速率與反應物濃度（含有相應的指數(shù)）的乘積成正比。濃度的指數(shù)就是基元反應方程中各反應物的計量系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應。例如： 基元反應 反應速率 r 反應的級數(shù)、反應分子數(shù)和反應的速率常數(shù) 速率方程中，各反應物濃度項上的指數(shù)稱為該反應物的級數(shù)； 所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應的總級數(shù)，通常用n 表示。 反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。 反應級數(shù)是由實驗測定的。 n 的大小表明濃度對反應速率影響的大小。例如： 在基元反應中，實際參加

9、反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發(fā)現(xiàn)基元反應單分子反應雙分子反應三分子反應反應分子數(shù) 反應分子數(shù) 反應分子數(shù)屬于微觀范疇，通常與反應的級數(shù)一致，但有時單分子反應也可能表現(xiàn)為二級反應 反應速率常數(shù) 速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應的速率常數(shù)，又稱為速率系數(shù)。 它的物理意義是：當反應物的濃度均為單位濃度時， k 相當于反應速率k 的單位隨著反應級數(shù)的不同而不同。 它的數(shù)值與反應物的濃度無關(guān)。在催化劑等其他條件確定時，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。 k 的數(shù)值直接反映了反應速率的快慢，是確定反應歷程、設(shè)計合理的反應器等的重要依據(jù)。一

10、級反應二級反應ENTERENTER11.4 具有簡單級數(shù)的反應三級反應零級反應和準級反應ENTERENTER反應級數(shù)的測定方法ENTER一級反應（first order reaction） 反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。 常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。或設(shè)有某一級反應：速率方程的微分式為：對微分式進行不定積分呈線性關(guān)系對微分式進行定積分將上式改寫為說明一級反應需無限長的時間才能完成 一級反應的半衰期與反應物起始濃度無關(guān)，是一個常數(shù)。一級反應的特點1. 速率常數(shù) k 的單位為時間的負一次方，時間 t 可以是秒(s)，分(min)，小時(

11、h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期 是一個與反應物起始濃度無關(guān)的常數(shù)3. 與 時間 t 呈線性關(guān)系。(1) 所有分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(2) (3) 反應間隔 t 相同， 有定值。 某金屬钚的同位素進行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：解：例 1(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時間二級反應 (second order reaction) 反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2 的反應稱為二級反應。例如，有基元反應： 常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應等。對微分式進行不

12、定積分呈線性關(guān)系對微分式進行定積分：二級反應（a=b）的特點3. 與 t 成線性關(guān)系。1. 速率常數(shù) k 的單位為濃度 -1 時間 -1 2. 半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對 的二級反應， =1：3：7不定積分式：定積分式：沒有統(tǒng)一的半衰期表示式進行定積分，得： 二級反應中，速率常數(shù)用濃度表示或用壓力表示，兩者的數(shù)值不等（一級反應是相等的）設(shè)為理想氣體代入速率方程，得 在791K時，在定容下乙醛的分解反應為：2CH3CHO(g)=2CH4(g)+2CO(g)若乙醛的起始壓力p0為48.4kPa，經(jīng)一定時間t后，容器內(nèi)的總壓力p總數(shù)據(jù)如下，試證明該反應為二級反應。證明：例 1t/s421

13、052423846651070p總/kPa52.958.366.371.678.383.6 在791K時，在定容下乙醛的分解反應為：2CH3CHO(g)=2CH4(g)+2CO(g)若乙醛的起始壓力p0為48.4kPa，經(jīng)一定時間t后，容器內(nèi)的總壓力p總數(shù)據(jù)如下，試證明該反應為二級反應。證明：例 1t/s421052423846651070p總/kPa52.958.366.371.678.383.6kp(平均)=5.0410-5 kPa-1s-1所以乙醛分解為二級反應 t /s421052423846651070p總/kPa52.958.366.371.678.383.6p=(p總-p0)/k

14、Pa4.59.917.923.229.935.21/(p0-p) /10-2kPa-12.282.603.283.975.407.58kp /10-5kPa-1s-15.045.065.014.955.025.15將計算得的數(shù)據(jù)列成下表或以1/(p0-p) t 作圖得一直線，其斜率即為kpt/s200 400 600 800 76 5 4 3 2kp =5.1410-5 kPa-1s-1斜率= 5.1410-5 t /s4210524238466510701/(p0-p) /10-2kPa-12.282.603.283.975.407.58 乙酸乙酯的皂化，經(jīng)研究確定是二級反應CH3COOC2

15、H5 + OH- CH3COO- + C2H5OH可以用酸堿滴定法或測定混合液的電導率來求反應物濃度隨時間的變化，從而計算k2值。表中a和b分別表示NaOH和CH3COOC2H5的起始濃度(molm-3)，a=9.80，b=4.86。解：(1)計算法例 2t/s09.804.861788.923.982738.643.705317.922.978667.242.3015106.451.5119186.031.0924015.740.80(2)作圖法t/s09.804.861788.923.980.10571.2012738.643.700.14671.0885317.922.970.27951

16、.0658667.242.300.44541.04115106.451.510.75061.00619186.031.091.00921.06524015.740.801.26931.070以 t 作圖得一直線，其斜率即為(a-b)k2k2 =1.0610-4 mol-1m3s-1斜率= 5.2210-4 t /s1782735318661510191824010.10570.14670.27950.44540.75961.00921.2693t/s500 1000 1500 2000 2500 1.21.0 0.8 0.6 0.4 0.2三級反應(third order reaction)

17、反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于3 的反應稱為三級反應。三級反應數(shù)量較少，可能的基元反應的類型有：不定積分式：呈線性關(guān)系定積分式：三級反應(a=b=c)的特點1.速率常數(shù) k 的單位為濃度-2時間-1引伸的特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3. 與t 呈線性關(guān)系零級反應和準級反應 反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn)，即反應速率與反應物濃度無關(guān)，這種反應稱為零級反應。 常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。零級反應的微分和積分式零級反應的特點1.速率常數(shù) k 的單位為濃度時間-13.x 與

18、t 呈線性關(guān)系2.半衰期與反應物起始濃度成正比：準級反應（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應過程中可以認為沒有變化，可并入速率常數(shù)項，這時反應總級數(shù)可相應下降，下降后的級數(shù)稱為準級反應。例如： 僅由一種反應物A生成產(chǎn)物的反應，反應速率與A濃度的n次方成正比，稱為 n 級反應。 從 n 級反應可以導出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。nA P r = kAnn 級反應(nth order reaction) nA Pt =0 a 0t =t a-x x(2)速率

19、的定積分式：(n1)(1)速率的微分式：(3)半衰期的一般式： n 級反應的特點1.速率常數(shù) k 的單位為濃度1-n時間-13.半衰期的表示式為：2. 與t呈線性關(guān)系 當n = 0，2，3 時，可以獲得對應的反應級數(shù)的積分式。 但n1，因一級反應有其自身的特點，當n=1時，有的公式在數(shù)學上不成立。簡單級數(shù)反應的動力學特征k的單位動力學方程線性關(guān)系t1/2零級反應moldm-3s-1x = ktxta/2k0一級反應 s-1ln(1/c)tln2/k1二級反應mol-1m3s-1(1/c)t1/k2a ln(cA/cB)t三級反應mol-2m6s-1 (1/c2)t3/(2k3a2)n 級反應m

20、ol1-nm3(n-1)s-1 c1-nt其中x為消耗掉的濃度,c為反應物的即時濃度常數(shù) an-1積分法確定反應級數(shù) 積分法又稱嘗試法。當實驗測得了一系列cA t 或 x t 的動力學數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： 1. 將各組 cA, t 值代入具有簡單級數(shù)反應的速率定積分式中，計算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應為所代入方程的級數(shù)。若求得 k 不為常數(shù)，則需再進行假設(shè)。積分法確定反應級數(shù) 2. 分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應。 如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數(shù)。微分法確定反應級數(shù)nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x從直線斜率求出n 值。 微分法要作

21、三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，作cAt 的動力學曲線具體作法：在不同時刻 t ，求 -dcA/dt以ln(-dcA/dt) 對lncA作圖微分法確定反應級數(shù)這步作圖引入的誤差最大。半衰期法確定反應級數(shù) 用半衰期法求除一級反應以外的其它反應的級數(shù)。 根據(jù) n 級反應的半衰期通式：取兩個不同起始濃度a，a作實驗分別測定半衰期為 t1/2 和因同一反應，常數(shù) A 相同，所以：半衰期法確定反應級數(shù) 以 lnt1/2lna 作圖，從直線斜率求 n 值 從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值，相當于取了多個實驗的平均值，結(jié)果更加準確。 半衰期法適用于除一級反應外的整數(shù)級數(shù)或分數(shù)

22、級數(shù)反應。改變反應物數(shù)量比例的方法 這種方法類似于準級數(shù)法，它不能用來確定反應級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應級數(shù)。1.使AB先確定值2.使BA再確定值 草酸鉀與氯化高汞的反應方程式為：2HgCl2 + K2C2O4 2KCl + 2CO2 + Hg2Cl2已知在373K時，Hg2Cl2從初始濃度不同的反應物溶液中沉淀的數(shù)據(jù)如下表所示：解：設(shè)例 1實驗次數(shù)t/min10.08360.404650.006820.08360.2021200.003130.04180.404620.0032在反應速率較慢或反應時間較短時，有：1.0460.2580.516比較1、2組數(shù)據(jù)，得：比

23、較1、3組數(shù)據(jù)，得：為三級反應 三甲基胺與溴化正丙烷溶于溶劑苯中，其起始濃度均為0.1 moldm-3，將反應物分別放入幾個玻璃瓶中，封口后，浸于412.6K的恒溫槽中，每經(jīng)歷一段時間，取出一瓶快速冷卻，使反應“停止”，然后分析其成分，結(jié)果如下表所示：解：例 2瓶號經(jīng)歷時間t/s反應物起作用的摩爾分數(shù)17800.1121.12220400.2572.57335400.3673.67472000.5525.52(1)積分法(嘗試法)k1不為常數(shù)，該反應不是一級反應。瓶號經(jīng)歷時間t/s反應物起作用的摩爾分數(shù)17800.1121.12220400.2572.57335400.3673.6747200

24、0.5525.521.521.461.291.121.621.701.641.71設(shè)：(2)微分法:以 x 對 t 作圖求出不同濃度下曲線的斜率，數(shù)據(jù)見表：瓶號經(jīng)歷時間t/s反應物起作用的摩爾分數(shù)17800.1121.12220400.2572.57335400.3673.67472000.5525.52設(shè)為一級反應：00.101.580.010.091.380.020.081.140.030.070.790.040.060.640.050.050.45設(shè)為二級反應：lgr 對 (a-x) 作圖，斜率為2。所以為二級反應。對峙反應平行反應ENTERENTER11.5 幾種典型的復雜反應連續(xù)反應

25、ENTER對峙反應(opposing reaction) 在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對峙反應，俗稱可逆反應。 正、逆反應可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應；可以是基元反應，也可以是非基元反應。例如： 對峙反應的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當達到平衡時，凈速率為零。為簡單起見，先考慮1-1級對峙反應(k1 + k1)(k1 +k1)(k1 +k1)=k1 a/xeln(xe-x) t 呈直線關(guān)系, 斜率為-(k1+k-1)對于2-2級對峙反應設(shè)平衡時對于2-2級對峙反應代入微分式積分得式中對峙反應的特點1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡時，反應凈速率等于零3.正、

26、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù) K= kf/kb4.在ct 圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變平行反應(parallel or side reaction) 相同反應物同時進行若干個不同的反應稱為平行反應。 平行反應的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學處理較為簡單。 這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應稱為主反應，其余為副反應。 總的反應速率等于所有平行反應速率之和。兩個都是一級反應的平行反應ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2兩個都是二級的平行反應 C6H5Cl Cl2 對- C6H4Cl2 鄰

27、-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl令： x=x1+x2平行反應的特點1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反 應的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個平 行反應速率常數(shù)的和。 3.當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比， 若各平行反應的級數(shù)不同，則無此特點。平行反應的特點4.用合適的催化劑可以改變某一反應的速率， 從而提高主反應產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含

28、量?；罨芨叩姆磻?，速率系數(shù)隨溫度的變 化率也大。連續(xù)反應(consecutive reaction) 有很多化學反應是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應的部分或全部反應物，依次連續(xù)進行，這種反應稱為連續(xù)反應或連串反應。 連續(xù)反應的數(shù)學處理極為復雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應組成的連續(xù)反應。 A B Ct=0a 0 0t=t x y zx+y+z=a連續(xù)反應的近似處理 由于連續(xù)反應的數(shù)學處理比較復雜，一般作近似處理。(1)當k1k2，第二步為速決步(2)當k2k1，第一步為速決步 當其中某一步反應的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應的速率，這個慢步驟

29、稱為連續(xù)反應的速率決定步驟(rate determining step)。連續(xù)反應的ct關(guān)系曲線 因為中間產(chǎn)物既是前一步反應的生成物，又是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。 這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小，如下圖所示：中間產(chǎn)物極大值的計算 在中間產(chǎn)物濃度 y 出現(xiàn)極大值時，它的一階導數(shù)為零。中間產(chǎn)物極大值的計算代入式整理得*11.6 基元反應的微觀可逆性原理對于1-1級對峙反應達平衡時 對任一對峙反應，平衡時其基元反應的正向反應速率與逆向逆反應速率必須相等。這一原理稱為精細平衡原理 精細平衡原理是微觀可逆性對大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)相互

30、制約的結(jié)果 “時間反演對稱性”在力學方程中，如將時間 t 用 t 代替，則對正向運動方程的解和對逆向運動方程的解完全相同，只是二者相差一個正負符號 對于化學反應，微觀可逆性可以表述為：基元反應的逆過程必然也是基元反應，而且逆過程就按原來的路程返回 從微觀的角度看，若正向反應是允許的，則其逆向反應亦應該是允許的。 在復雜反應中如果有一個決速步，則它必然也是逆反應的決速步驟。微觀可逆性與精細平衡原理之間的關(guān)系是因果關(guān)系。 Arrhenius經(jīng)驗式反應速率與溫度關(guān)系的幾種類型ENTERENTER11.7 溫度對反應速率的影響反應速率與活化能之間的關(guān)系ENTER速率常數(shù)與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrhenius經(jīng)

31、驗式 vant Hoff 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10 K，反應速率近似增加24倍。例如：某反應在390 K時進行需10 min。若降溫到290 K，達到相同的程度，需時多少？ vant Hoff 近似規(guī)則 這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應速率的影響。設(shè)這個反應的速率方程為例如：某反應在390 K時進行需10 min。若降溫到290 K，達到相同的程度，需時多少？解：設(shè)在溫度為T1時的速率常數(shù)為k1在該溫度區(qū)間內(nèi)反應歷程不變，無副反應設(shè)在溫度為T2時的速率常數(shù)為k2取每升高10 K，速率增加2倍，即兩個積分式的左方相同，所以有Arrhenius 經(jīng)驗式 Arrheni

32、us 研究了許多氣相反應的速率，特別是對蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應的速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系，即： Arrhenius 認為，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應。 那些能量高到能發(fā)生反應的分子稱為“活化分子” 由非活化分子變成活化分子所要的能量稱為（表觀）活化能。 Arrhenius 最初認為反應的活化能和指前因子只決定于反應物質(zhì)的本性而與溫度無關(guān)。 對指數(shù)式取對數(shù)，得 以 作圖，得一直線，從斜率和截距可求活化能和指前因子。 假定指前因子、活化能與溫度無關(guān)，將對數(shù)式對溫度微分，得： Arrhenius公式在化學動力學的發(fā)展過程

33、中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反應速率理論的研究中起了很大的作用。 熱力學和動力學對 rT 關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學觀點根據(jù)vant Hoff 公式 1. 對于吸熱反應有利于正向反應溫度升高2. 對于放熱反應不利于正向反應溫度升高（2）動力學觀點 通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應速率總是增加。 對于放熱反應，實際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應速率，也適當提高溫度，略降低一點平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應。反應速率與溫度關(guān)系的幾種類型通常有如下幾種類型：這是一個在全溫度范圍內(nèi)的圖形 在常溫的有限溫度區(qū)間中進行，所得的曲線由圖（b）來表示 （1）反應速率隨溫

34、度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。*反應速率與活化能之間的關(guān)系以 lnk 對 1/T 作圖直線斜率為 lnk/k活化能較低活化能較高活化能更高從圖上可看出（1）(2)對同一反應，k 隨T 的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對不同反應，Ea 大，

35、k隨T的變化也大，如1000 2000100 200，增一倍10 200，增19倍活化能較高lnk/k活化能較低活化能更高（3）如果有三個平行反應，主反應的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應溫度。（1）如果 ，升高溫度，也升高，對反應1有利； （2）如果 ，升高溫度， 下降，對反應2有利。 ABC 反應2，反應1，平行反應反應中的溫度選擇原理活化能概念的進一步說明活化能與溫度的關(guān)系ENTERENTER11.8 關(guān)于活化能活化能的估算ENTER補充：活化能與反應熱效應假設(shè)有一基元反應（低壓氣相反應）根據(jù)質(zhì)量作用定律，正逆向反應速率分別為：r+= k+AB, r

36、= k CD當r+=r時反應達平衡，即k+AeBe=k CeDe 溫度不變時Kc為常數(shù)A(g) + B(g) C(g) + D(g)k+k取對數(shù) lnK=lnKC + lnT + ln(R/p) 根據(jù)K和溫度T的關(guān)系式: 等容方程(恒容或溶液反應)K = Kp /(p) = KC (RT /p)其中：rUm=Um(產(chǎn)物) Um(反應物) 已知則 E+ E- =rUm =Um(產(chǎn)物) Um(反應物) KC = k+ / k- 和Arrhenius 公式 ：根據(jù)E+ E- =rHm =Qp 恒壓反應體系E+ E- =rUm =QV 恒容反應體系活化能概念的進一步說明 在Arrhenius經(jīng)驗式中，

37、把活化能看作是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這在一定的溫度范圍內(nèi)與實驗結(jié)果是相符的。 對于基元反應，活化能有較明確的物理意義，而復雜反應的活化能僅是基元反應活化能的特定組合。 如果實驗溫度范圍適當放寬或?qū)τ谳^復雜的反應，就不是一條很好的直線，這表明活化能與溫度有關(guān)，而且Arrhenius經(jīng)驗式對某些歷程復雜的反應不適用。 Tolman 用統(tǒng)計平均的概念對基元反應的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應為 A P正、逆反應的活化能 和 可以用圖表示?；磻幕罨芑罨癄顟B(tài)反應物生成物放熱反應反應物生成物活化狀態(tài)吸熱反應基元反應 ，活化分子為A*復雜反應的活

38、化能 復雜反應的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復雜反應的各基元反應活化能的特定數(shù)學組合。 組合的方式?jīng)Q定于基元反應的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應機理推導而得。 已知碘與氫的反應是復雜反應總速率表示式為已知反應的歷程為活化能與溫度的關(guān)系 Arrhenius在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實驗相符。 當升高溫度，以 lnk 對1/T 作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)。在速率理論中指出速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為 式中A0，m 和 E0 都是要由實驗測定的參數(shù)，與溫度無關(guān)。這就稱為三參量公式。三參量公式也可表示為這兩個都是線性方程，從直線斜率可

39、得 Arrhenius公式中，當升高溫度，以 lnk 對1/T 作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義最好用下式表示： 活化能的估算活化能的計算方法有：以lnk對1/T作圖，從直線斜率 算出 值。 作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。（1）用實驗值作圖活化能的估算活化能的計算方法有：（2）從定積分式計算： 測定兩個溫度下的 k 值，代入計算 值 如果 已知，也可以用這公式求另一溫度下的 k 值?；罨艿墓浪闶莾烧哝I能和的30%，因反應中 和 的鍵不需完全斷裂后再反應，而是向生成物鍵過渡。用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（1） 對于基元反應放熱反應活化能的估算用

40、鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（2） 對于有自由基參加的基元反應 因自由基很活潑，有自由基參加的反應，活化能較小。放熱反應活化能的估算用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（3） 穩(wěn)定分子裂解成兩個原子或自由基（4）自由基的復合反應 自由基復合反應不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負值例題：已知鍵焓H-H=436.0kJmol-1，H-Cl=431.4kJmol-1,請估算基元反應Cl+H2HCl+H的活化能。解：反應熱效應 rHm=H-HH-Cl=4.6 kJmol-1 0正向基元反應吸熱，則逆向基元反應放熱，估算EE=0.5H-Cl=21.6 kJmol-1 E+

41、= rHm+ E=26.2 kJmol-1 直鏈反應穩(wěn)態(tài)近似法支鏈反應H2和O2反應的歷程ENTERENTER11.9 鏈反應（1）鏈引發(fā)（chain initiation） 用熱、光、輻射等方法使反應引發(fā)，反應便能通過活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應，像鏈條一樣使反應自動發(fā)展下去，這類反應稱之為鏈反應何謂鏈反應？ 處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈斢谒鶖噫I的鍵能。（2）鏈傳遞（chain propagation） 鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應如鏈條一樣不斷發(fā)展

42、下去。 兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應停止。（3）鏈終止（chain termination） 改變反應器的形狀或表面涂料等都可能影響反應速率，這種器壁效應是鏈反應的特點之一。 根據(jù)鏈的傳遞方式不同，可將鏈反應分為直鏈反應和支鏈反應。 實驗測定的速率方程已知總包反應推測反應機理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞直鏈反應(H2和Cl2反應的歷程)穩(wěn)態(tài)近似法 從反應機理可以寫出用HCl表示的速率方程 假定反應進行一段時間后，系統(tǒng)基本上處于穩(wěn)態(tài)，各中間產(chǎn)物的濃度可認為不隨時間而變化，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。 速率方程中涉及活性很大的自由原子的濃度，由于中間產(chǎn)物十分活潑，它們的濃度很低，壽命很短，用一般的實驗方法難以測定它們的濃度，所以這個速率方程是沒有意義的。穩(wěn)態(tài)近似(Steady State Approximation)如果 直接反應：按照鏈反應的歷程，所需活化能是最低的如果鏈從H2開始，支鏈反應H2和O2反應的歷程 支鏈反應也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點，使反應像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。 反應速率急劇加快，引起支鏈爆炸支鏈反應(Chain-Branching React