化學(xué)競賽講義第1講原子結(jié)構(gòu)

1、第 一 講 原 子 結(jié) 構(gòu)我愛奧賽網(wǎng)第四屆化學(xué)奧賽網(wǎng)絡(luò)夏令營大綱解讀初賽基本要求 5. 原子結(jié)構(gòu)。核外電子運(yùn)動狀態(tài): 用s、p、d等來表示基態(tài)構(gòu)型（包括中性原子、正離子和負(fù)離子）核外電子排布。電離能、電子親合能、電負(fù)性。 決賽基本要求 1.原子結(jié)構(gòu)。四個(gè)量子數(shù)的物理意義及取值。氫原子和類氫原子單電子原子軌道能量的計(jì)算。S、p、d原子軌道圖像。 考題回顧1（2003全初第3題）（5分）（1） 下列化學(xué)鍵中碳的正電性最強(qiáng)的是( ) A. CF B. CO C. CSi D. CCl（2） 電子構(gòu)型為Xe4f145d76s2的元素是( ) A. 稀有氣體 B. 過渡元素 C. 主族元素 D. 稀土元

2、素（3） 下列離子中最外層電子數(shù)為8的是( ) A. Ga3+ B. Ti4+ C. Cu+D. Li+ BBA2（2006全初第1題）（4分）2006年3月有人預(yù)言，未知超重元素第126號元素有可能與氟形成穩(wěn)定的化合物。按元素周期系的已知規(guī)律，該元素應(yīng)位于第 周期，它未填滿電子的能級應(yīng)是 ，在該能級上有 個(gè)電子，而這個(gè)能級總共可填充 個(gè)電子。（各1分）八5g818知識精講一、核外電子運(yùn)動狀態(tài)二、四個(gè)量子數(shù)三、原子的核外電子排布四、幾個(gè)重要概念一、核外電子運(yùn)動狀態(tài)（一）核外電子運(yùn)動狀態(tài)的特殊性波動性：有波的特點(diǎn)，象光波一樣可產(chǎn)生衍射粒子性：但由于微觀微粒的特殊性，無法確定其位置、動量、無法描繪

3、運(yùn)動軌跡，即測不準(zhǔn)電子云處于能量最低狀態(tài)的氫原子的電子云(這是一個(gè)剖面圖)（二）核外電子運(yùn)動狀態(tài)的描述.電子云的實(shí)際形狀(1). 電子云的總體分布圖(2). 電子云的界面圖能包含95%電子云的等密度面稱電子云的界面圖。用電子云的界面圖來表示電子云，要比電子云黑點(diǎn)圖方便得多。 (1)主量子數(shù)(n)在同一原子內(nèi)，具有相同主量子數(shù)的電子，可看作構(gòu)成一個(gè)核外電子“層”。 n可取的數(shù)為1，2， 3，4，5，6，7， 分別表示為K, L, M, N, O, P, Qn值愈大，電子離核愈遠(yuǎn)，能量愈高。由于n只能取正整數(shù)，所以電子的能量是量子化的。二、四個(gè)量子數(shù)角量子數(shù) (l )具有相同l值的可視為處于同一“

4、亞層”。l可取的數(shù)為0，1，2， (n 1) ， 共可取n個(gè)，在光譜學(xué)中分別用符號s，p，d，f，表示，相應(yīng)為s亞層和p亞層、s電子和p電子之稱。l決定原子軌道的形狀。在多電子原子中，當(dāng)n相同時(shí)，不同的角量子數(shù)l（即不同的電子云形狀）也影響電子的能量大小。(3)磁量子數(shù)(m)m值反映原子軌道在空間的伸展方向。m可取的數(shù)值為0，1，2，3，l，共可取2l +1個(gè)值。例：當(dāng)l = 0時(shí)，按量子化條件m只能取0，即s電子云在空間只有球狀對稱的一種取向，表明s亞層只有一個(gè)軌道；當(dāng)l =1時(shí)，m依次可取1，0，+1三個(gè)值，表示p電子云在空間有互成直角的三個(gè)伸展方向，分別以px、py、pz表示，即p亞層有

5、三個(gè)軌道s軌道和p軌道電子云分布 d、f電子云分別有5、7個(gè)取向，有5、7個(gè)軌道。同一亞層內(nèi)的原子軌道其能量是相同的，稱等價(jià)軌道或簡并軌道。 當(dāng)一組合理的量子數(shù)n、l、m確定后，電子運(yùn)動的波函數(shù)也隨之確定，該電子的能量、核外的概率分布也確定了。通常將原子中單電子波函數(shù)稱為原子軌道。d軌道電子云分布電子層數(shù) n 電子亞層 原子軌道數(shù) 1 S 12 S 、1+34 、1+3+59、1+3+5+716(4)自旋量子數(shù) (ms)用高分辨率的光譜儀在無外磁場的情況下,可觀察到氫原子光譜有分裂現(xiàn)象，說明電子運(yùn)動應(yīng)該有兩種不同的狀態(tài)。為了解釋這一現(xiàn)象而提出第四個(gè)量子數(shù)自旋角動量量子數(shù)， ms原因：電子除繞核

6、運(yùn)動外，自身還做自旋運(yùn)動。用自旋角動量量子數(shù)ms = +1/2或ms = 1/2分別表示電子的兩種不同的自旋運(yùn)動狀態(tài)。通常圖示用箭頭、符號表示。電子 電子亞層 原子 每個(gè)電子層層數(shù) n 軌道數(shù) 的電子數(shù) 1 S 1 22 S 、1+34 8 、1+3+59 18 、 1+3+5+716 32 2n2四個(gè)量子數(shù):主量子數(shù)n和角量子數(shù)l決定核外電子的能量；角量子數(shù)l還決定電子云的形狀；磁量子數(shù)m決定電子云的空間取向；自旋量子數(shù)ms決定電子運(yùn)動的自旋狀態(tài)。根據(jù)四個(gè)量子數(shù)可以確定核外電子的運(yùn)動狀態(tài)。形象比喻原子火車原子核火車頭主量子數(shù)n（電子層）車廂 角量子數(shù)l（電子亞層）背靠背的兩排磁量子數(shù)m （軌

7、道）背靠背的兩個(gè)座位自旋量子數(shù)ms具體座位小結(jié)：1）微觀粒子與光子一樣，具有波、粒二象性。2）電子運(yùn)動分為軌道運(yùn)動和自旋運(yùn)動。3）三個(gè)量子數(shù)確定一個(gè)原子軌道。四個(gè)量數(shù)確定原子軌道中的一個(gè)電子。4）電子在軌道中的運(yùn)動具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律，可用電子云來描述，核外電子排布的一般規(guī)則1、泡利不相容原理在同一個(gè)原子中,不允許兩個(gè)電子的四個(gè)量子數(shù)完全相同。即，同一個(gè)原子軌道最多只能容納兩個(gè)電子，且自旋相反。根據(jù)泡利原理，s軌道可容納2個(gè)電子，p、d、f軌道依次最多可容納 6、10、14個(gè)電子，每個(gè)電子層內(nèi)允許排布的電子數(shù)最多為2n2個(gè)。三、原子的核外電子排布2、能量最低原理在不違反Pauli原理前提下，電子在原子

8、軌道上的排布，必須使整個(gè)原子的能量最低。多電子原子基態(tài)的核外電子排布盡量優(yōu)先占據(jù)能量最低的軌道。即從能量低的軌道開始填。鮑林近似能級圖Pauling根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及理論計(jì)算結(jié)果，把原子軌道能級按從低到高分為7個(gè)能級組。由北京大學(xué)徐光憲教授提出利用(n+0.7l)值的大小計(jì)算各原子軌道相對次序，并將所得值整數(shù)部分相同者作為一個(gè)能級組。l軌道角動量量子數(shù)l相同時(shí)，原子軌道的能量隨著主量子數(shù)n值增大而升高：E1s E2 s E3 s l主量子數(shù)n相同，軌道能量隨著角量子數(shù)l值的增大而升高： En s En p En d En f l主量子數(shù)n和角量子數(shù)l都不同則有能級交錯現(xiàn)象： E4 s E3d

9、E4 p E5 s E4 d E5 p E6 s E4 f E5 d E6 p 根據(jù)能量最低原理, 電子在原子軌道上排布的先后順序與原子軌道的能量高低有關(guān), 人們發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)原子的電子排布遵循下圖的能量高低順序, 這張圖被稱為構(gòu)造原理。 1s2s3s4s5s6s7s2p3p3d4p4d4f5p5d5f5g6p6d6f 7p7d7f 按照n+0.7l的大小順序排列屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)屏蔽效應(yīng)：由于內(nèi)層的s 電子距核較近而有效地減弱了核電荷對外層電子的相互作用的現(xiàn)象。s電子對同層的d、f 軌道電子也有屏蔽效應(yīng)。 鉆穿效應(yīng)：s軌道電子云出現(xiàn)在較內(nèi)層空間，從而受到核電荷的有效吸引而降低能量的現(xiàn)象。 鉆穿

10、效應(yīng)使得4s/5s軌道的能量低于3d/4d軌道，6s/7s軌道的能量低于4f/5f軌道。這一現(xiàn)象也稱為能級交錯現(xiàn)象。3、洪特規(guī)則 （1）當(dāng)電子在等價(jià)軌道（能量相同軌道）上分布時(shí)，將盡可能分占等價(jià)軌道，且自旋相同。 C原子的兩個(gè)電子在三個(gè)能量相同的2p軌道上分布時(shí)，分布方式為I，而不是II或III（2）等價(jià)軌道中電子處于全空、半空或全滿狀態(tài)時(shí)能量較低洪特通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 能量相同的原子軌道在全充滿(s2、 p6、d10、f14等)、半充滿(s1、p3、d5、f7等)全空（s0，p0，d0，f0）時(shí), 體系的能量較低, 原子穩(wěn)定。電子排布式與電子構(gòu)型7N的核外電子排布電子結(jié)構(gòu)式（電子排布式、電子構(gòu)型

11、): 1s22s22p3 軌道排布式: 常把電子排布已達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的內(nèi)層，以稀有氣體元素符號加方括號(稱原子實(shí))表示。如鈉原子的電子構(gòu)型1s22s22p63s1可表示為Ne3s1。原子實(shí)以外的電子排布稱外層電子構(gòu)型。必須注意，雖然原子中電子是按近似能級圖由低到高的順序填充的，但在書寫原子的電子構(gòu)型時(shí)，外層電子構(gòu)型應(yīng)按(n 2)f、(n 1)d、ns、np的順序書寫。 當(dāng)原子失去電子成為陽離子時(shí)，其電子是按 np ns (n-1)d (n-2)f的順序失去電子的。 如Fe的電子構(gòu)型為Ar3d64s2， Fe2+的電子構(gòu)型為Ar3d64s0，而不是Ar3d44s2。22Ti電子構(gòu)型為 Ar 3

12、d24s2； 24Cr 電子構(gòu)型為 Ar3d54s1；29Cu電子構(gòu)型為 Ar 3d104s1； 64Gd電子構(gòu)型為 Xe4f75d16s2；82Pb電子構(gòu)型為 Xe 4f 145d106s26p2基態(tài): 1s22s22p1 激發(fā)態(tài) : 1s22s12p2 注意：按主量子數(shù)填寫能級順序。全滿、全空、半滿時(shí)能量最低。第一電離能處于基態(tài)的1mol氣態(tài)原子失去1mol電子成為氣態(tài)一價(jià)陽離子所需的能量，稱為該元素的第一電離能。氣態(tài)一價(jià)陽離子再失去一個(gè)電子成為氣態(tài)二價(jià)陽離子所需的能量稱為第二電離能. 以此類推。電離能數(shù)據(jù)可由光譜數(shù)據(jù)精確求得。原子半徑r大時(shí)，電子離核遠(yuǎn)，較易電離，電離能較小。（1）電離能

13、同一主族（包括IIIB族），自上而下第一電離能依次減小。同一周期自左至右，第一電離能一般增加，但有一些波動。當(dāng)電子結(jié)構(gòu)為全充滿或半充滿時(shí)，其第一電離能相應(yīng)較大。四、幾個(gè)重要概念第一電離能 (2)電子親和能(A) 處于基態(tài)的氣態(tài)原子得到一個(gè)電子形成氣態(tài)陰離子所放出的能量，為該元素原子的第一電子親和能，常用符號A1表示， A1為負(fù)值(表示放出能量)表示式 X(g) + e X 第二電子親和能是指 1氧化態(tài)的氣態(tài)陰離子再得到一個(gè)電子過程中系統(tǒng)需吸收能量，所以A2是正值。例如： O (g) + e O A1 = 142 kJmol1 O (g) + e O2 A2 = 844 kJmol1 電子親和能

14、的大小反映了原子得到電子的難易程度，即元素的非金屬性的強(qiáng)弱。常用A1值（習(xí)慣上用A1值）來比較不同元素原子獲得電子的難易程度，A1值愈大表示該原子愈容易獲得電子，其非金屬性愈強(qiáng)。 同周期元素，從左到右，元素電子親和能逐漸增大。氮族元素由于其價(jià)電子構(gòu)型為ns2np3，p亞層半滿，根據(jù)洪特規(guī)則較穩(wěn)定，所以電子親和能較小。又如稀有氣體，其價(jià)電子構(gòu)型為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以其電子親和能為正值。Li 59.6B 26.7C 122N -7O 141F 328Na 59.6Al 42.5Si 134P 72.0S 200Cl 349K 48.4 Ga 28.9Ge 119As 78.2Se 195Br 325Rb

15、 46.9In 28.9Sn 107Sb 103Te 190I 295Cs 45.5Tl 19.3Pb 35.1Bi 91.3Po 183At 270H 72.8部分元素的第一電子親合能(kJ.mol-1)A1值(3)元素的電負(fù)性1932年，鮑林（Pauling）首先提出了電負(fù)性的概念。電負(fù)性的定義：電負(fù)性是元素的原子在分子中吸引電子的能力。 電負(fù)性是一個(gè)相對的數(shù)值，鮑林指定氟（F）的電負(fù)性為4.0，從而求出其它元素的電負(fù)性。電負(fù)性與電子排布的關(guān)系： 在同一周期中從左到右電負(fù)性增加。在同一族中自上而下電負(fù)性是下降的。 H2.1元素的電負(fù)性Li1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4

16、.0Na0.9Mg1.2Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0K0.8Ca1.0Sc1.3Ti1.5V1.6Cr1.6Mn1.5Fe1.8Co1.9Ni1.9Cu1.9Zn1.6Ga1.6Ge1.8As2.0Se2.4Br2.8Rb0.8Sr1.0Y1.2Zr1.4Nb1.6Mo1.8Te1.9Ru2.2Rh2.2Pd2.2Ag1.9Cd1.7In1.7Sn1.8Sb1.9Te2.1I2.5Cs0.7Ba0.91.1-1.2Hf1.3Ta1.5W1.7Re1.9Os2.2Ir2.2Pt2.2Au2.4Hg1.9Tl1.8Pb1.9BI1.9電負(fù)性表 從上表可以看出, 電負(fù)性在周期表中的

17、變化規(guī)律是: 周期表中從左到右電負(fù)性逐漸增大, 從上到下電負(fù)性逐漸減小。 電負(fù)性可用于區(qū)分金屬和非金屬。金屬的電負(fù)性一般小于1.9, 而非金屬元素的電負(fù)性一般大于2.2, 處于1.9與2.2之間的元素人們把它們稱為“類金屬”, 它們既有金屬性又有非金屬性。 電負(fù)性的應(yīng)用1判斷元素的金屬性和非金屬性 金屬性元素的電負(fù)性一般在2.0以下，非金屬性性元素一般在2.0以上。電負(fù)性最大的元素是位于右上方的F，電負(fù)性最小的元素是位于左下方的Fr（Fr是放射性元素）2估計(jì)化學(xué)鍵的類型 在化合物中，可以根據(jù)電負(fù)性的差值大小，估計(jì)化學(xué)鍵的類型。電負(fù)性差越大，離子性越強(qiáng)，一般說來，電負(fù)性差大于1.7時(shí)，可認(rèn)為是離

18、子鍵，小于1.7時(shí)為共價(jià)鍵。1、目前，我們研究的周期系是在三維空間世界里建立的，如果我們搬到一個(gè)想像的“平面世界”去，那是一個(gè)二維世界。不過，我們在普通三維世界中的基本原理和方法對二維“平面世界”是適用的，下面幾個(gè)問題都與這個(gè)“平面世界”有關(guān)。1“平面世界”中s、p、d、f亞層各有幾個(gè)軌道？ 2寫出11、18號元素的價(jià)電子構(gòu)型：359號元素在第幾周期？4寫出電負(fù)性最強(qiáng)的元素的原子序數(shù)：3s23p1 3d24s2第七周期7s、p、d、f亞層各有1、2、2、2個(gè)軌道課堂練習(xí) 5畫出第二周期中可能的雜化軌道。 6在“平面世界”中的有機(jī)化學(xué)是以哪一種元素為基礎(chǔ)的（用原子序數(shù)作元素符號）？在“平面世界”

19、中是否存在芳香化合物，為什么？ 7畫圖說明第二周期的幾個(gè)“平面世界”元素的第一電離能變化趨勢。第一電離能sp1sp2 元素5；不可能有芳香族化合物，因?yàn)闆]有pz軌道組成具有共軛鍵的苯環(huán)存在。345678第一電離能 2、最近出版的“重大發(fā)現(xiàn)記實(shí)”中，Cute教授發(fā)表了關(guān)于外星文明遺跡的研究結(jié)果。他認(rèn)為外星人與人類非常相似，他們可能在億萬年前來過地球，留下了非常奇異的碑記。一些碑文已經(jīng)破譯被證明是某星球（X）外星人當(dāng)?shù)卮髮W(xué)的大學(xué)生所用的普通化學(xué)教科書的幾章。這些內(nèi)容的最初幾行就相當(dāng)驚人，看上去象是那個(gè)奇妙的世界里的物質(zhì)定律，與我們的星球所遵循的規(guī)律稍有不同。特別是原子結(jié)構(gòu)也用四個(gè)量子數(shù)來描述，只有

20、一個(gè)重大的區(qū)別： n1，2，3L0，1，2，3，(n1)M2L，(2L1)，1，0，1，(2L1)，2LMS1/2，1/2從已揭示的碑文內(nèi)容預(yù)見一些重要事實(shí)。（1）試創(chuàng)造出X星球周期表的前兩個(gè)周期，為簡便起見，用我們的化學(xué)符號來表示與我們原子有相同電子的X星球的原子；n1，L0，M0n2，L0，M0n2，L1，M0,1,1,2,2第一周期：H、He第二周期：Li、Be、B、C、N、O、F、Ne、Na、Mg、Al、Si（2）猜測在那里可用作洗滌和飲用的X星球的水可能是什么？寫出全部可能，并說明理由。依據(jù)你所構(gòu)造的X周期表，寫出他的化學(xué)式。（3）寫出在X星球發(fā)生的“甲烷（X星球的氫化物）在氧氣中燃燒”的反應(yīng)，這是提供能量和熱源的主要過程；解釋你選擇X星球的該元素的原因。氫在兩種情況下都一樣，但是哪一個(gè)X元素可以作氧的替代物？至少有三種元素與“我們的氧”具有相同的性質(zhì)：Mg（其核外層少2個(gè)電子），Ne（只有一個(gè)充滿p軌道），還有Na，因?yàn)樗挥谏鲜龆咧g，其性質(zhì)一