聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

1、關(guān)于聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)第一張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5.4 結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物晶態(tài)非晶態(tài)結(jié)晶條件充分條件必要條件分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性結(jié)晶條件，如溫度和時(shí)間等第二張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月高分子結(jié)晶的特點(diǎn)：結(jié)晶性聚合物在Tm冷卻到Tg時(shí)的任何一個(gè)溫度都可以結(jié)晶不同聚合物差異很大，結(jié)晶所需時(shí)間不同；同一高聚物，結(jié)晶溫度不同時(shí)，結(jié)晶速度亦不相同。5.4.1 分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶速度第三張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(1) 鏈的對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性分子鏈的對(duì)稱(chēng)性越高, 規(guī)整性越好, 越容易規(guī)則排列形成高度有序的晶格(A)

2、PE和PTFE 均能結(jié)晶, PE的結(jié)晶度高達(dá)95%, 而且結(jié)晶速度極快第四張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(B)聚異丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，對(duì)稱(chēng)性好，均能結(jié)晶第五張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(C) 聚酯與聚酰胺雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但無(wú)不對(duì)稱(chēng)碳原子，鏈呈平面鋸齒狀，還有氫鍵，也易結(jié)晶第六張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(D) 定向聚合的聚合物定向聚合后，鏈的規(guī)整性有提高，從而可以結(jié)晶atacticisotacticsyndiotacticPPPSPMMA第七張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月無(wú)規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶?PVC

3、: 自由基聚合產(chǎn)物, 氯原子電負(fù)較大, 分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥, 彼此錯(cuò)開(kāi), 近似于間同立構(gòu), 因此具有微弱的結(jié)晶能力, 結(jié)晶度較小(約5%)PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來(lái), 由于羥基體積小, 對(duì)分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小, 因而具有結(jié)晶能力, 結(jié)晶度可達(dá)60%聚三氟氯乙烯: 自由基聚合產(chǎn)物, 具有不對(duì)稱(chēng)碳原子且無(wú)規(guī), 但由于氯原子與氟原子體積相差不大, 仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力, 結(jié)晶度可達(dá)90%第八張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(2) 其它結(jié)構(gòu)因素分子量共聚無(wú)規(guī), 交替, 嵌段, 接枝支化交聯(lián)分子鏈的柔順性分子間作用力第九張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022

4、年6月5.4.2 結(jié)晶速度與測(cè)量方法結(jié)晶動(dòng)力學(xué)主要研究聚合物的結(jié)晶速度, 分析其結(jié)晶過(guò)程結(jié)晶過(guò)程中有體積的變化和熱效應(yīng), 也可直接觀(guān)察晶體的生長(zhǎng)過(guò)程體積變化Volume dilatometer 體膨脹計(jì)法熱效應(yīng)DSC觀(guān)察晶體生長(zhǎng)Polarized-light microscopyAtomic force microscopy第十張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(1) PLM第十一張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(2) DSC第十二張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月DSC curve for PE isothermal crystallizationHHt相對(duì)結(jié)晶度第

5、十三張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(3) 體積膨脹計(jì)h0t010.5t1/2ht t溫度恒定表示結(jié)晶過(guò)程中試樣體積收縮的大小規(guī)定: 體積收縮一半所需時(shí)間的倒數(shù)作為該溫度下的結(jié)晶速度第十四張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5.4.3 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)聚合物結(jié)晶過(guò)程主要分為兩步:成核過(guò)程(Nucleation), 常見(jiàn)有兩種成核機(jī)理:均相成核: 由高分子鏈聚集而成, 需要一定的過(guò)冷度異相成核: 由體系內(nèi)雜質(zhì)引起, 實(shí)際結(jié)晶中較多出現(xiàn)生長(zhǎng)過(guò)程(Growth)高分子鏈擴(kuò)散到晶核或晶體表面進(jìn)行生長(zhǎng), 可以在原有表面進(jìn)行擴(kuò)張生長(zhǎng), 也可以在原有表面形成新核而生長(zhǎng)第十五張，PPT共三十二頁(yè)

6、，創(chuàng)作于2022年6月tNHomogeneousHeterogeneous實(shí)際聚合物結(jié)晶過(guò)程中, 難以分別觀(guān)察成核與生長(zhǎng)過(guò)程, 因此, 經(jīng)常將兩個(gè)過(guò)程一起研究單位體積內(nèi)晶核的數(shù)目第十六張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月Avrami Equation結(jié)晶速率常數(shù)Avrami指數(shù)膨脹計(jì)法DSC法第十七張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月lgtT1T2T3主期結(jié)晶: 可用Avrami方程描述前期結(jié)晶次期結(jié)晶: 結(jié)晶后期偏離Avrami方程斜率為n截距為lgK第十八張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月Avrami指數(shù)n生長(zhǎng)類(lèi)型均相成核n=生長(zhǎng)維數(shù)+1異相成核n=生長(zhǎng)維數(shù)三維生長(zhǎng)(球

7、狀晶體)n=3+1=4n=3+0=3二維生長(zhǎng)(片狀晶體)n=2+1=3n=2+0=2一維生長(zhǎng)(針狀晶體)n=1+1=2n=1+0=1= 空間維數(shù) + 時(shí)間維數(shù)第十九張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶速率常數(shù)K第二十張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5.4.4 影響結(jié)晶速度的因素結(jié)晶過(guò)程主要分為成核與生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程, 因此, 影響成核和生長(zhǎng)過(guò)程的因素都對(duì)結(jié)晶速度有影響主要包括:結(jié)晶溫度外力, 溶劑, 雜質(zhì)分子量第二十一張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響成核過(guò)程: 涉及晶核的形成與穩(wěn)定; 溫度越高, 分子鏈的聚集越不容易, 而且形成的晶核也穩(wěn)定.

8、因此, 溫度越高, 成核速度越慢生長(zhǎng)過(guò)程: 涉及分子鏈向晶核擴(kuò)散與規(guī)整堆砌; 溫度越低, 分子鏈(鏈段)的活動(dòng)能力越小, 生長(zhǎng)速度越慢總結(jié)晶速度: 在TgTm之間可以結(jié)晶, 但結(jié)晶速度有低溫時(shí)受生長(zhǎng)過(guò)程控制, 在高溫時(shí)受成核過(guò)程控制, 存在一個(gè)最大結(jié)晶速度溫度第二十二張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月TgTmaxTm結(jié)晶溫度結(jié)晶速度最大結(jié)晶速度溫度第二十三張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月Polymer Growth rate maximum (mm/min)Polyethylene1000 (estimated)Nylon-661000Nylon-6200Poly (ethy

9、lene oxide)200Isotactic polypropylene20Isotactic polystyrene0.3The maximum growth rate for some polymers.第二十四張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月壓力、溶劑、雜質(zhì)(添加劑)的影響壓力、應(yīng)力加速結(jié)晶溶劑小分子溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶雜質(zhì)(添加劑)若起晶核作用，則促進(jìn)結(jié)晶，稱(chēng)為“成核劑”若起隔閡分子作用, 則阻礙結(jié)晶生長(zhǎng)第二十五張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月分子量的影響分子量M小結(jié)晶速度快分子量M大結(jié)晶速度慢GTM逐漸增大第二十六張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月Example

10、:用DSC研究PET在232.4oC的等溫結(jié)晶過(guò)程, 由結(jié)晶放熱峰原始曲線(xiàn)獲得如下數(shù)據(jù).t /min7.611.417.421.625.627.631.635.636.638.1f(t)/f() /%3.4111.534.754.972.780.091.097.398.299.3其中f(t)和f()分別表示t時(shí)間的結(jié)晶度和平衡結(jié)晶度. 試以Avrami作圖法求出Avrami指數(shù)n, 結(jié)晶速率常數(shù)K, 半結(jié)晶期和結(jié)晶總速度第二十七張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月t /min7.611.417.421.625.627.631.635.636.638.1f(t)/f() /%3.4111.

11、534.754.972.780.091.097.398.299.31-f(t)/f()0.9660.8850.6530.4510.2730.20.090.0270.0180.007lnA-0.035-0.122-0.426-0.796-1.298-1.609-2.408-3.612-4.017-4.962lg-B-1.460-0.913-0.370-0.0990.1130.2070.3820.5580.6040.696第二十八張，PPT共三十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月本講內(nèi)容聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)高分子的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶能力、結(jié)晶速度結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及測(cè)量結(jié)晶速度的主要影響因素第二十九張，PPT共三十二頁(yè)，