聚合物熔體流動(dòng)性

1、關(guān)于聚合物熔體的流動(dòng)性第一張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2-1 聚合物的非牛頓型流動(dòng)一、高分子材料粘流態(tài)特征及流動(dòng)機(jī)理 由于聚合物的大分子結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)，在物理聚集態(tài)上可分為結(jié)晶態(tài)、玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。在正常應(yīng)用中只限于玻璃態(tài)或結(jié)晶態(tài)，而在成型過程中，大多數(shù)場(chǎng)合都要求聚合物處于粘流態(tài)。第二張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 處于粘流態(tài)的聚合物，在外力作用下會(huì)發(fā)生永久的不可逆形變，即分子間位置發(fā)生顯著的變化，聚合物的粘流態(tài)對(duì)實(shí)際加工應(yīng)用有著重要的意義。大多數(shù)聚合物的成型加工均在粘流態(tài)進(jìn)行，此時(shí)聚合物的流動(dòng)和變形，給它的輸送和造形帶來很大的方便，如聚丙烯通常都在21

2、0260之間進(jìn)行成型加工，它的Tm約為165170；PS屬于無定形聚合物，無明顯熔點(diǎn)，熔融溫度的范圍較寬，約在95左右軟化，120180之間成為流體，注塑成型溫度一般在180215，可見，研究高聚物的粘流態(tài)是正確進(jìn)行加工成型的基礎(chǔ)。第三張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月二、高聚物粘流特點(diǎn) 高聚物分子鏈細(xì)而長，流動(dòng)過程中其分子受力形式與小分子不同，因而導(dǎo)致高聚物的粘性流動(dòng)有如下特點(diǎn)：1. 流動(dòng)機(jī)理是鏈段相繼躍遷 小分子液體的流動(dòng)可以用簡(jiǎn)單的孔穴模型說明，該模型假設(shè)，液體中存在許多孔穴，小分子液體的孔穴與分子尺寸相等，當(dāng)受外力時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)無規(guī)則躍遷，和孔穴不斷變換位置，發(fā)生分子擴(kuò)散應(yīng)

3、力，在存在外力的情況下，分子沿外力方向從優(yōu)躍遷，即通過分子間的孔穴相繼向某一方向移動(dòng)，形成宏觀流動(dòng)。溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)能量增加，孔穴增加和膨脹，流動(dòng)阻力減小，粘度和溫度關(guān)系服從Arrhenius定律 第四張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月按照孔穴理論，高聚物的流動(dòng)就需要熔體內(nèi)形成許多能容納整個(gè)大分子的孔穴，使整個(gè)高分子躍遷，這將會(huì)遇到許多困難，首先，在高聚物熔體中要形成容納下整個(gè)大分子的孔穴是不可能的；第二，通過測(cè)定一系列烴類同系物的流動(dòng)活化能發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分子量在某一臨界值以下時(shí)，隨著分子量增大，流動(dòng)活化能增高，也即碳原子數(shù)增大，躍遷單元體積增大。但當(dāng)分子量增大到臨界值時(shí)，E達(dá)到一個(gè)

4、極限值，不再與分子量有關(guān)，即整個(gè)分子達(dá)到或超過了流動(dòng)鏈段長度，這就說明，高聚物的流動(dòng)單元不是整個(gè)分子鏈，而是分段移動(dòng)，通過鏈段相繼移動(dòng)，導(dǎo)致分子鏈重心沿外力方向移動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)流動(dòng)，類似蚯蚓的蠕動(dòng)。第五張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 流動(dòng)粘度大，流動(dòng)困難，而且粘度不是一個(gè)常數(shù) 液體流動(dòng)阻力的大小以粘度值為表征值，普通低分子液體的粘度很小，而且在一定溫度下是一個(gè)常數(shù)，如水在室溫下的粘度僅為0.001PaS。而對(duì)于聚合物來說，在第一章中也介紹過，粘度要隨T、剪切速率變化而變化。 而且，粘度值也較大，約為103104PaS。第六張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第七張，

5、PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月原因：高分子鏈很長，熔體內(nèi)部形成一種網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)，通過分子間作用力或幾何位相物理結(jié)點(diǎn)形成，在一定的溫度或外力作用下，可發(fā)生“解纏結(jié)”導(dǎo)致分子鏈相對(duì)位移而流動(dòng)。正是由于這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在以及大分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)，使整個(gè)分子的相對(duì)位移比較困難，所以流動(dòng)粘度比小分子液體大得多。第八張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 流動(dòng)時(shí)有構(gòu)象變化，產(chǎn)生“彈性記憶”效應(yīng) 小分子液體流動(dòng)時(shí)所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的，而高聚物流動(dòng)過程中所發(fā)生的形變中有一部分是可逆的，聚合物分子鏈在自由狀態(tài)下一般是卷曲的，但在外力作用下而流動(dòng)時(shí)，分子鏈不僅發(fā)生相對(duì)位移，而且高分子鏈

6、不可避免地要順著外力方向有所伸展，發(fā)生構(gòu)象改變，也就是說，在高聚物粘性流動(dòng)的同時(shí)，必然會(huì)伴隨一定量的高彈形變，當(dāng)外力消失后，高分子鏈又自發(fā)地卷曲起來，因而整個(gè)形變必將恢復(fù)一部分。這種流動(dòng)過程如下：第九張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月外力外力除第十張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月如在第一章所介紹的擠出脹大過程，具體細(xì)節(jié)在后面的章節(jié)中介紹。圖擠出脹大現(xiàn)象原因之一：由于擠出機(jī)料筒直徑較大，原料流動(dòng)速率小，進(jìn)入口模后，口模尺寸較小，流動(dòng)速率變大，在口模入口處的流線是收斂的，所以在口模入口處出現(xiàn)沿流動(dòng)方向的速度梯度，對(duì)塑料產(chǎn)生拉伸力，使分子鏈部分伸直（構(gòu)象變化），在體積基本不

7、變的情況下，產(chǎn)生彈性形變，如果在口模中有足夠的停留時(shí)間，則部分拉直了分子鏈還來得及松馳，即來得及消除彈性形變，不把它帶出口模之外，則擠出后不會(huì)有脹大現(xiàn)象；反之，若停留時(shí)間較短，部分拉直了的分子鏈來不及在口模里松弛回縮，即把彈性形變帶出口模之外，擠出之后，部分伸直了的分子鏈很快地大部分卷曲回縮，擠出物直徑增大，這好象是聚合物還記憶著入口模之前的形狀，擠出后要恢復(fù)。第十一張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 由于高聚物熔體的流動(dòng)有如上特點(diǎn)，所以其流動(dòng)規(guī)律與小分子液體的流動(dòng)規(guī)律即牛頓流動(dòng)定律不相符合。第十二張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月三、流動(dòng)的類型1分類方法 可按雷諾數(shù)的

8、大小、作用方式、流動(dòng)曲線的特點(diǎn)來分。 A 雷諾準(zhǔn)數(shù) Re=DV/ 其中,D為液體在平直導(dǎo)管內(nèi)流動(dòng)時(shí)的導(dǎo)管直徑 V為液體的平均速度 為液體的密度 為液體的剪切粘度第十三張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 當(dāng)Re a 第二十七張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月從纏結(jié)理論來解釋上述流動(dòng)曲線。在足夠小的下，大分子處于高于纏結(jié)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，流動(dòng)阻力很大，此時(shí)，由于很小，雖然纏結(jié)結(jié)構(gòu)能被部分破壞，但破壞的速率等于形成的速率，所以粘度保持恒定的最高值，表現(xiàn)為牛頓流體的流動(dòng)行力當(dāng)剪切速率增高時(shí)，大分子在剪切作用下發(fā)生構(gòu)象變化，開始解纏結(jié)并沿著流動(dòng)方向取向。隨著r的增大，纏結(jié)結(jié)構(gòu)被破壞的速

9、度越來越大于其形成的速度，故粘度不為常數(shù)，而是隨的增加而減小，表現(xiàn)出假塑性流體的流動(dòng)行為當(dāng)再增大，達(dá)到強(qiáng)剪切狀態(tài)時(shí)，大分子的纏結(jié)結(jié)構(gòu)幾乎完全被破壞， 很高，來不及形成新的纏結(jié)，取向程度也達(dá)到極限狀態(tài)，大分子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)變得很容易，體系粘度達(dá)到恒定最低值 ,第二次表現(xiàn)為牛頓流體的流動(dòng)行為，因?yàn)?只和分子本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，與擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不再相關(guān)。第二十八張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 此外，從上圖可見，牛頓流體的粘度不隨而變化，但假塑性體粘度隨而變化。正由于假塑性體的粘度隨和而變化，為了方便起見，對(duì)非牛頓流體可用“表觀粘度”描述其流動(dòng)時(shí)的粘稠性，表觀粘度 a定義流動(dòng)曲線上某一點(diǎn)與的比值，

10、即 之所以加上“表觀”二字，是因?yàn)楦呔畚镌诹鲃?dòng)中包含有不可逆的粘性流動(dòng)和可逆的高彈形變，使總形變?cè)龃螅扯葢?yīng)該是只對(duì)不可逆形變部分而言的，所以表觀粘度比真實(shí)粘度小。表觀粘度并不完全反映流體不可逆形變的難易程度，只能對(duì)流動(dòng)性好壞作一個(gè)大致相對(duì)的比較，表觀粘度大，流動(dòng)性小。第二十九張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 脹塑性流體 主要特征是剪切速率很低時(shí)，流動(dòng)行為基本上同牛頓型流體，剪切速率超過某一臨界后，剪切粘度隨 增大而增大，呈“剪切變稠”。在流動(dòng)曲線，流動(dòng)曲線彎向切應(yīng)力坐標(biāo)軸。具有一定濃度的，顆粒形狀不規(guī)則的懸浮體系，如高聚物填料、聚氯乙烯糊屬于脹塑體。第三十張，PPT共一百二十

11、七頁，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng) 增加時(shí)，整體顆粒成層并與鄰近層相滑移，體系體積開始膨脹，由于體積膨脹，原先起潤滑作用的分散介質(zhì)不能充滿間隙，而使部分固體顆粒相互直接接觸，流動(dòng)起來很困難，流動(dòng)阻力增加，產(chǎn)生切力增稠現(xiàn)象。（A） 靜止下的懸浮體系，顆粒好象嵌入相鄰空隙中（B） 快速剪切下的懸浮體系，顆粒來不及進(jìn)入層間空隙，各層沿鄰層滑動(dòng)圖 密集懸浮體系在剪切作用下的膨脹第三十一張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月將上述幾種流體的流動(dòng)曲線匯總到一張圖中A 牛頓流體 B 賓漢流體C 假塑性流體 D 脹塑性流體第三十二張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月四、非牛頓型流動(dòng)的冪律方程 描述

12、非牛頓型流動(dòng)行為的方程，簡(jiǎn)單實(shí)用的經(jīng)驗(yàn)方程有：Ostwald-dewale冪律方程，Carreau方程，Cross方程，Vinogradov-Malkin普適粘度公式。1、冪律方程 剪切應(yīng)力與剪切速率的某次方成正比 (4-1) 其中，k為流體的稠度，k越大，流體越粘，k是與溫度有關(guān)的參數(shù)。 n為流動(dòng)指數(shù)，n=d/d ,為在- 對(duì)數(shù)坐標(biāo)中曲線的斜率。 一般說來，在變化不是太寬的范圍內(nèi)，大多數(shù)流體的k、 n 可看作常數(shù)。 流變指數(shù)n 表征非牛頓流體與牛頓流體之間的差異程度，當(dāng)n=1 時(shí)，即為牛頓粘度定律，k= 0 ,當(dāng)n1時(shí)，則為脹塑性體，可見，n與1之差，可作為流體的非牛頓性的量度指標(biāo)，n值越小

13、，偏離牛頓型越遠(yuǎn)，粘度隨增大而降低越多，流變性越強(qiáng)。第三十三張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月影響n 與k 的因素： a：剪切速率，同一種材料，在不同的剪切速率范圍內(nèi)，n不是常數(shù)，剪切速率越大，n越小，見下表，材料的非牛頓性越強(qiáng)。 b：溫度，例如，PE熔體在r=10S-1條件下，當(dāng)溫度為230時(shí)，n=0.49,當(dāng)溫度降至108，n=0.32,可見，n隨溫度降低而減小，降低溫度，分子鏈運(yùn)動(dòng)不夠活躍，粘彈效應(yīng)突出，更易引起非牛頓型流動(dòng)。K隨溫度升高而減小。K是稠度指數(shù)，溫度升高，流體粘性減小，K減小。第三十四張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月表 六種高分子熔體的n隨剪切速率

14、變化剪切速率PMMA230共聚甲醛200 PA66280 乙丙共聚物230 LDPE170 PVC150 10-10.930.71110.660.44100.8210.960.460.320.621020.460.80.910.340.260.551030.220.420.710.190.471040.180.180.40.151050.28第三十五張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月C：分子量分布，對(duì)聚丁二烯研究發(fā)現(xiàn)，n隨分子量分布加寬而減小，分子量分布越寬，分子內(nèi)較長分子數(shù)目多，分子內(nèi)鏈段纏結(jié)越明顯，根據(jù)前面所述的假塑性體的纏結(jié)理論，非牛頓性越突出，n越小。D：填加劑。補(bǔ)強(qiáng)劑的加

15、入可使n值減小，而軟化劑的加入可使n增大。軟化劑的引入，分子間作用力減弱，分子內(nèi)纏結(jié)程度減弱，非牛頓性不突出，n值增大。同樣，軟化劑的加入，k值減小。第三十六張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月冪律流體的缺陷： A：不能反映流體的彈性形變，前已述及，流體除粘性形變外，還有部分可回復(fù)的彈性形變。 B：n 值隨剪切速率變化而變化，非定值，只有在較寬的r 范圍內(nèi)才可以認(rèn)為是常數(shù)，在使用中要注意。 C：不能表示r0 和r時(shí)的粘度。由式（4-1）得，n1 情況下，當(dāng)r0時(shí)，A；r時(shí)，A0，冪律方程是經(jīng)驗(yàn)方程，僅能描述中等剪切速率范圍內(nèi)的流體行為。 D：量綱上有問題，由式（4-1）知，K不具粘度

16、的量綱，K 單位隨n變化 盡管如此，由于在公式上的簡(jiǎn)單性，在工程上有較大的實(shí)用價(jià)值。量綱： 粘度，原用 泊/達(dá)因*秒/2 現(xiàn)用國際單位： 帕（Pa） 牛頓S/ Pa*S, 1 泊= 0.1 Pa*S 如水的粘度為10-3 Pa*S,典型聚合物熔體為102103 Pa*S。第三十七張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2.Carreau方程 為了既反映在高剪切速率下材料的假塑性行為，又反映低剪切速率下的牛頓性行為，Carreau提出如下公式描寫材料粘度的變化規(guī)律：式中a，b，c為三個(gè)待定參數(shù)，可通過于實(shí)驗(yàn)曲線的對(duì)比加以確定。 可見，比冪律方程，carreau方程可描述更廣區(qū)域內(nèi)材料的流動(dòng)

17、性質(zhì)。第三十八張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月3.Cross方程 式中有四個(gè)待定參數(shù)。中間區(qū)域描述了假塑性規(guī)律，m則反映了非牛頓性的強(qiáng)弱同carreau方程一樣，cross方程也不能描述高分子液體的彈性，而且也是經(jīng)驗(yàn)方程，物理意義不明確 第三十九張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4. Vinogradovmalkin普適粘度公式 其中，0為零剪切粘度，A1，A2為普適參數(shù)，取決于粘度和剪切速率的單位，當(dāng)粘度單位為Pas ，剪切速率單位為S1時(shí)，A11.38610-2，A21.46210-3；a為普適冪指數(shù)，a0.355。 式中，只有一個(gè)待定參數(shù)，0可通過流變測(cè)量得到，

18、公式表明只要確定了材料的0 ，物料在很寬的范圍內(nèi)的假塑性行為即可大致確定。 所謂普適粘度公式，指在一定的粘度范圍內(nèi)公式是有效的，如果要確切的描寫材料的粘度行為，上述普適參數(shù)要修正，此時(shí)，把A1 ， A2 ， 0 ，a當(dāng)作待定常數(shù)，其值由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到然后代入VinogradovMalkin公式。第四十張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2-2影響聚合物剪切粘度的因素 剪切粘度受眾多因素影響，如實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)工藝條件（溫度T，壓力P，剪切速率，剪切應(yīng)力等）；物料結(jié)構(gòu)及成分的影響（配方成分）；大分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響（平均分子量，分布，支化等）。2.1鏈結(jié)構(gòu) 前面已經(jīng)介紹過聚合物的流動(dòng)是分段進(jìn)

19、行的，是通過鏈段相繼移動(dòng)，導(dǎo)致分子鏈重心沿外力方向移動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)流動(dòng)，因此分子間作用力小，分子鏈柔順性大，分子鏈中鏈段數(shù)越多而且越短，鏈段活動(dòng)能力越大，鉆孔洞容易，通過鏈段活動(dòng)產(chǎn)生的大分子相對(duì)位移的效果也越大，流動(dòng)性越好。 第四十一張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)本性極性 一般而言，極性高分子鏈之間的相互作用大于非極性高分子，因此流動(dòng)性較差，如氯丁橡膠的流動(dòng)性比天然橡膠差。 含有大側(cè)基的高分子鏈比較剛硬，其流動(dòng)性差，如丁苯橡膠與天然橡膠和順丁橡膠相比，含有苯環(huán)側(cè)基的丁苯橡膠流動(dòng)性差，而分子鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的順丁橡膠流動(dòng)性好。天然橡膠與順丁橡膠相比，較大的CH3代替了

20、一個(gè)H，使鏈段運(yùn)動(dòng)受到較大的阻礙，其Tg72，流動(dòng)性差些。 主鏈為雜鏈的分子鏈柔順性好，流動(dòng)性好，如聚二甲基硅氧烷，主鏈為硅氧原子組成的硅氧鍵，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘小，分子鏈柔順性大，這種橡膠不必塑煉就可以直接混煉，而且擠出性能良好，易于加工操作。而主鏈含剛性大的聚酰亞胺，芳環(huán)縮聚物則粘度較大，難以加工。第四十二張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2.分子量 線性柔性鏈高分子熔體或濃溶液的0剪切粘度與平均分子量之間的關(guān)系符合FoxFlory公式， 式中，Mc為分子鏈發(fā)生纏結(jié)的臨界分子量，對(duì)于PE，Mc約38004000；PS，Mc3800；聚異丁烯1520017000，PMMA 27500。

21、K1、K2是與溫度及分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的材料參數(shù)，一般柔性鏈材料的K1、K2值較小，剛性鏈的K1、K2大。隨溫度的變化規(guī)律與0隨溫度的變化相仿，符合Arrhenius方程。第四十三張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 圖中給出的是不同分子量的單分散PS剪切粘度對(duì)切變速率的關(guān)系曲線，可見，隨分子量增高，材料粘度迅速增大，而且，隨分子量增大，材料開始發(fā)生剪切變稀的臨界剪切速率變小，非牛頓流動(dòng)性突出，分子量大，其變形松弛時(shí)間長，流動(dòng)中發(fā)生取向的分子鏈不易恢復(fù)原形，較早的出現(xiàn)流動(dòng)阻力減少的現(xiàn)象，又因?yàn)榉肿恿看蟮牟牧希瑑?nèi)部纏結(jié)點(diǎn)多，容易在較小的剪切速率下開始解纏結(jié)和再纏結(jié)的動(dòng)態(tài)過程。第四十四張，PP

22、T共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 3 . 分子量分布 通常用重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比來表征材料的分子量分布。 分子量分布對(duì)熔體粘性的主要影響規(guī)律有：當(dāng)分布加寬時(shí)，物料的粘流溫度Tf下降，流動(dòng)性加工行為均有改善，這是因?yàn)榈头肿恿拷M分的流動(dòng)性好，在試樣中起內(nèi)增塑作用，故使物料開始發(fā)生流動(dòng)的溫度跌落。 分布寬的試樣，其非牛頓流變性較為顯著，在低剪切速率下，寬分布的試樣的粘度往往較高，但隨剪切速率增大，寬分布試樣與重均分子量相當(dāng)?shù)恼植荚嚇酉啾?，發(fā)生剪切變稀的臨界剪切速率c偏低，粘切敏感性較大，到高剪切速率內(nèi)，寬分布試樣的粘度反而比窄分布低。第四十五張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于20

23、22年6月 原因：當(dāng)剪切速率較小時(shí)，分布寬者，一些特長的分子相對(duì)較多，可形成纏結(jié)結(jié)構(gòu)比較多，故粘度比較大，當(dāng)剪切速率增大時(shí)，分子量分布寬的試樣中，由于纏結(jié)結(jié)構(gòu)較高，且易被較高的剪切速率破壞，開始出現(xiàn)“切力變稀”的c值較低，而且越長的分子隨剪切速率增加對(duì)粘度下降的貢獻(xiàn)越大。而分子量相同且分子量分布較窄的試樣，必然特長的分子數(shù)目較少，體系纏結(jié)作用不如分子量分布寬的大，故受剪切作用而解纏結(jié)的變化不那么明顯，出現(xiàn)切力變稀的剪切速率 較高，而且隨剪切速率增大粘度的降低較少。第四十六張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月例.AB試樣Mw相差不多，B試樣還低些，但分布甚寬，B的0比A大。 剪切速率增

24、大時(shí)，B首先在較低的剪切速率下，開始出現(xiàn)剪切變稀的現(xiàn)象，到高剪切速率下，B的粘度比A低。編號(hào)Mn Mw/ Mn 0/PasA1.4104160.95105 B0.2104841.9105第四十七張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4 支化結(jié)構(gòu)的影響 高分子材料分子鏈結(jié)構(gòu)為直鏈型或支化型對(duì)其流動(dòng)影響很大，這里面包括支鏈的形態(tài)和多少，也來自支鏈的長度。 若支鏈雖長，但其長度還不足以使支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，支化使分子間距增大，分子間相互作用減弱，與分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些（a0l 。第五十張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 支化對(duì)加工的影響： 支化結(jié)構(gòu)對(duì)高

25、分子材料的流變性影響很大，從上面已知，帶中長鏈的聚合物有降低粘度的顯著作用，因此假若生橡膠的支鏈很長，造成0很高，材料很硬時(shí)，可以通過塑煉適當(dāng)?shù)厍卸讨ф?，有效的改善流?dòng)性，使其易于加工。 膠料中適當(dāng)?shù)丶尤胍恍┰偕鹉z也能提高流動(dòng)性，使擠出物表面光滑，這是因?yàn)樵偕z的結(jié)構(gòu)多數(shù)是帶不太長支鏈的支化結(jié)構(gòu)，而且再生膠本身特性含有油，所以流動(dòng)性較好。 支化PE比線性PE對(duì)溫度更靈敏，支化使PE的粘流活化能增加。第五十一張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月支化對(duì)合成方面的影響： 順丁橡膠冷流問題：前已介紹過，順丁橡膠易發(fā)生冷流，國外的研究認(rèn)為冷流很慢，冷流時(shí)間很長，即發(fā)生足以流動(dòng)所需要的時(shí)間 （

26、底部膠塊的厚度較小75所需要的時(shí)間）比最大松弛時(shí)間Im大得多。如果將厚膠塊看作一圓盤，斯蒂芬提出： 其中，0最大粘度，F(xiàn)上部膠塊的作用力；R半徑，h厚度，可見，提高0，即延長產(chǎn)生冷流的時(shí)間。0提高可采用提高分子量和提高支化程度方法。因此提高順丁橡膠抗冷流性的有效措施是提高支化程度。第五十二張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月5. 交聯(lián)（凝膠）影響 當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率太高，溫度太高，支化度過高或通過鏈轉(zhuǎn)移，則可能交聯(lián)成凝膠。已發(fā)現(xiàn)橡膠粘度隨凝膠量增大而升高，流動(dòng)性變差，但挺性好，抗冷流性好。對(duì)于凝膠的控制和利用：近年來研究成功的“預(yù)交聯(lián)”丁苯橡膠，內(nèi)含部分凝膠，這種產(chǎn)品的生膠強(qiáng)度大，加工性能

27、又好，當(dāng)加工時(shí)受剪切作用力，其微交聯(lián)部分打開，流變性好，常溫下停放時(shí)，內(nèi)部交聯(lián)又能部分恢復(fù)，使膠樣挺性好。第五十三張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2.2 實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)工藝條件 1 切變速度和切應(yīng)力 A：剪切粘度對(duì)切變速率和切應(yīng)力的依賴性第五十四張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 B：粘度對(duì)切變速率依賴性與生產(chǎn)實(shí)踐的關(guān)系 前面已介紹的切力變稀對(duì)高分子材料的加工具有重要意義。 在煉膠，壓延，擠出時(shí)，膠料流動(dòng)速度快，切變速率，切應(yīng)力較大，高，粘度低，流動(dòng)性好，生產(chǎn)快，而當(dāng)流動(dòng)停止時(shí)，粘度變得很大，有良好的挺性，半成品停放時(shí)不易變形，不會(huì)發(fā)粘，有利于提高質(zhì)量。 粘度降低，使熔體

28、易于加工，在填充模具時(shí)易流過窄小的流道，而且使得注射機(jī)，擠出機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)所需能量減小。第五十五張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 C影響流變性的因素 i 分子量 如右圖，開始出現(xiàn)非牛頓性流動(dòng)的值，即從水平線轉(zhuǎn)變?yōu)榍€的轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的值，隨著分子量的增大向低值方向移動(dòng)，即分子量越大，出現(xiàn)非牛頓型流動(dòng)的值越低，流變性越強(qiáng)：M1M2M3, 321原因，分子量大，纏結(jié)點(diǎn)多，有些易解脫，所以粘度容易下降。第五十六張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 ii 分子量分布和支化 分子量相同，但分布寬窄不同的聚合物，其流變性不同，如右圖，當(dāng)較小時(shí)，分子量分布寬的熔體粘度較高，當(dāng)增大時(shí)，分布寬的高

29、聚物首先開始出現(xiàn)粘度下降，出現(xiàn)非牛頓型流動(dòng)的值比分布窄的要低，即1Tg100以上時(shí)，高聚物熔體內(nèi)自由體積相當(dāng)大，流動(dòng)粘度的大小主要取決于高分子鏈本身的結(jié)構(gòu)，即鏈段躍遷能力，此時(shí)高聚物熔體的粘度與T可用低分子液體的T關(guān)系式，即Arrhenius方程描述： 其中，粘度，A 與物質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，E 粘流活化能J/mol ，R氣體常數(shù)，R8.314 J/molk ，T絕對(duì)溫度。第六十一張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 當(dāng)溫度接近和低于物料粘流溫度時(shí)，材料的粘溫關(guān)系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描述。由于T較低，材料內(nèi)自由體積較少，鏈段沒有足夠的躍遷能力，使得流動(dòng)不再如一

30、般的活化過程。 WLF方程：其中，T為移動(dòng)因子，（Tg）為Tg時(shí)的材料粘度，對(duì)于大多數(shù)非晶高分子材料，（Tg）1012Pas ，因此知道了材料的Tg ，即可計(jì)算TgTg100范圍內(nèi)材料的粘度。第六十二張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 B 粘流活化能E 將上式的兩邊取對(duì)數(shù)，則有 在不同溫度下測(cè)粘度，以ln1/T作圖，在不太大的溫度范圍內(nèi)，可根據(jù)所得直線的斜率求出E。 E定義為分子鏈流動(dòng)時(shí)用于克服分子間作用力以便更換位置所需要的能量，或者每摩爾運(yùn)動(dòng)單元所需要的能量，它表征粘度對(duì)溫度的依賴性，E越大，粘度對(duì)溫度的依賴性越強(qiáng)，溫度升高，其粘度下降得越多。第六十三張，PPT共一百二十七頁，

31、創(chuàng)作于2022年6月 影響粘流活化能的因素： i 分子鏈結(jié)構(gòu) 由于高分子材料的流動(dòng)單元是鏈段，因此E的大小與分子鏈結(jié)構(gòu)相關(guān)。分子鏈剛性大，極性強(qiáng)，或含有大側(cè)基的高分子材料，E值大，如PVC，PC，纖維素等，與此相反，柔性較好的線形高分子鏈材料E值較低。材料E材料E材料E天然橡膠1.04HDPE26.3-29.2PC108.3-125順丁橡膠9.6LDPE41.9-53.6PVC147-168丁苯橡膠12.9PP41.6-46醋酸纖維素293.3聚二甲基硅氧烷16.7PS92-96ABS108.3第六十四張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月ii 切變速率,切應(yīng)力上圖給出的是順丁橡膠恒切

32、變速率和切應(yīng)力下a 與T關(guān)系曲線，從左圖可求得:在 =11s-1 時(shí)，恒切變速率下的E=9.6103 J/mol，從右圖求得，在3105 Pa時(shí)，恒切變應(yīng)力下的E2.8104 J/mol，可見，E與E不同，他們之間存在：E1/n E其中n為流變指數(shù)第六十五張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 可見，E隨大而減小，而E與的相關(guān)性較小，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)就橡膠材料而言，非結(jié)晶型橡膠如丁苯橡膠E幾乎與無關(guān)，接近恒定值，結(jié)晶型橡膠如天然橡膠等，當(dāng)剪切應(yīng)力較低時(shí)，E接近恒定，而當(dāng)較高時(shí)，E隨增大而增大，可能與此類橡膠在高下產(chǎn)生應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶相關(guān)。因此在表征E時(shí)，以恒切應(yīng)力條件為佳。EEE053.61004

33、3.110230.110-147.710135.610325.5第六十六張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月Iii 分子量及分布 由于流動(dòng)單元是鏈段,E與分子量關(guān)系不大,分子量分布寬的稍小.Iv支鏈: 長支鏈增大E,如PP普通為41.9-46KJ/mol,長支鏈較多時(shí),則為46-71.2KJ/mol.v溫度: 溫度升高,E下降.C對(duì)加工的影響 不同聚合物粘度隨溫度升高下降的幅度不同,對(duì)加工相當(dāng)重要.一方面:可采取升溫方法降低粘度,另一方面,要嚴(yán)格控制溫度. 如PE: E約為2.5*10-4J/mol, 溫度從144升高到227 ,升高83 ,粘度從5*104Pa.s降至5*103Pa

34、.s. 乙基纖維素的E為2.92*105J/mol,從192 升至219 ,升高27 ,粘度從106Pa.s降至3*103Pa.s.第六十七張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月3.壓力的影響 A 壓力對(duì)粘度的影響 粘度與壓力的關(guān)系如下:其中,分別在壓力P和大氣壓下P0的粘度,b為壓力系數(shù),約為2.07*10-1Pa-1. 壓力增大6.9*107Pa,粘度升高35%.第六十八張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 壓力的增加,相當(dāng)于溫度的降低,壓力和溫度效應(yīng)可以換算,使用等粘條件下?lián)Q算因子,通常,其數(shù)值在39*10-7/N.M-2范圍內(nèi). 表:不同聚合物的等粘條件下?lián)Q算因子聚合

35、物聚合物PVC3.1HDPE4.2PA-663.2POM5.1PMMA3.3LDPE5.3PS4.0PP8.6第六十九張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月例:問一個(gè)大氣壓下,要保持LDPE220, 108N/m2壓力下的粘度，溫度要改變多少? T=5.3*10-7*108=53影響聚合物粘度對(duì)壓力敏感性的因素: 表 幾種塑料在不同壓力下的粘度比值聚合物MFI在壓力1.73*108和1.35*107Pa下粘度比值PE 0.965.04.1PE 0.922.15.6PE 0.920.39.7PE 0.9450.26.8PP 0.9077.3PS100第七十張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于

36、2022年6月B 聚合物的P-V-T關(guān)系 可用類似氣體的方程表示:其中,P為壓力,單位Pa 為內(nèi)壓力,單位Pa,反映分子間作用力對(duì)壓力的影響 V為比容,單位m3/kg 為常數(shù),單位m3/kg,反映分子本身的比容 R相當(dāng)于氣體常數(shù),與聚合物性質(zhì)有關(guān),單位Pa.m3/kg.K T 絕對(duì)溫度,單位K第七十一張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月例:現(xiàn)用0.25Kg塑料注射機(jī)生產(chǎn)PS制品,制品重0.2Kg,注射壓力7.84*107Pa,注射溫度170,熔體在模內(nèi)壓力經(jīng)測(cè)定為2.45*107Pa,試計(jì)算:(1)PS熔體在7.84*107Pa和170下的密度(2) PS熔體在2.45*107Pa和

37、170下的密度(3) 熔體在模內(nèi)冷卻收縮后尚需a補(bǔ)料多少? 已知PS熔體的R=79.38Pa.m3/kg.K, =0.822*10-3m3/kg, =1.85*108Pa解(1) 在T=443K, P=7.84*107Pa下,有第七十二張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月密度(2) 與上類似,有(3) 不考慮熱膨脹等因素,假設(shè)模內(nèi)物料初始條件為壓力2.45*107Pa,溫度170,則在初始條件下的比容為v=9.9*10-4m3/kg,冷卻后的比容為在室溫下密度(1.05*103kg/m3)的倒數(shù),即v=9.55*10-4m3/kg.現(xiàn)制品重0.2kg,則補(bǔ)料體積為總收縮體積:(v-v

38、)*0.2=7*10-6m3.第七十三張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月三 填加劑影響 填充補(bǔ)強(qiáng)材料和軟化增塑材料A 碳黑的影響 碳黑用量粒徑結(jié)構(gòu)性的影響第七十四張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月原因: 碳黑粒子為活性填料,表面可吸附幾條大分子鏈,形成類纏結(jié)點(diǎn),阻礙大分子鏈運(yùn)動(dòng)和滑移,體系粘度上升,碳黑用量越多,纏結(jié)點(diǎn)越多,流動(dòng)阻力增大.在用量相等的情況下,粒徑小的,表面積大,橡膠與碳黑相互作用增強(qiáng),粘度增大.第七十五張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月關(guān)于膠料與碳黑之間的定量關(guān)系,有其中, 碳黑混煉橡膠粘度, 0生橡膠粘度 碳黑體積分?jǐn)?shù) dp 碳黑粒徑 k

39、碳黑吸油值 剪切速率 根據(jù)各個(gè)變量對(duì)黏度影響的感性認(rèn)識(shí),對(duì)變量進(jìn)行歸類,有:進(jìn)一步根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),擬合有:第七十六張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 對(duì)于丁苯橡膠, 膠料粘度與碳黑用量粒徑結(jié)構(gòu)性切變速率關(guān)系如下: 粘度隨碳黑用量增大粒徑減小結(jié)構(gòu)性提高而增大,隨切變速率增大而降低.B 碳酸鈣影響 屬于無機(jī)填料, 降低成本 右圖對(duì)PP影響,隨碳酸鈣用量增加粘度增大. 原因:剛性粒子,不容易變形,阻力增大,又會(huì)增大分子鏈與碳酸鈣顆粒間的摩擦作用.第七十七張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月C 增塑劑影響 主要用于粘度大熔點(diǎn)高難加工的高填充體系,降低粘度改善流動(dòng)性. Kraus提出

40、如下公式:其中 0為未加增塑劑的粘度 為加增塑劑的粘度 cp為體系中高分子材料占的體積分?jǐn)?shù)第七十八張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月圖 碳黑用量對(duì)天然橡膠的粘度-切變速率關(guān)系影響原因：由于炭黑與膠料的相互作用，防止取向了的分子鏈松馳回縮成無規(guī)線團(tuán)，降低了松馳速度，在較高切度速率和較低溫度下分子鏈規(guī)整排列而結(jié)晶，所以粘度劇增。第七十九張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2-3 關(guān)于剪切變稀行為的說明2.3.1 高分子構(gòu)象改變說 沿流動(dòng)方向取向 來不及松弛2.3.2 類橡膠液體理論 分子纏結(jié)，形成擬網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)第八十張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2-4 高聚物

41、熔體的彈性一、概述 聚含物熔體是一種高彈性流體，存在三種基本形變，（1）粘性流動(dòng)；（2）可回復(fù)彈性形變；（3）破裂。 描述高聚物熔體彈性的物理量有：可回復(fù)剪切形變、擠出物脹大、法向應(yīng)力效應(yīng)，熔體破裂等，下面分述之。第八十一張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月二、聚合物熔體的可回復(fù)剪切形變和彈性模量1、可回復(fù)剪切形變 采用同軸圓筒流變儀進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)： 先對(duì)流變儀中的液體施以一定的外力，使其形變，令同軸圓筒流變儀的轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)一定角度，形度曲線記錄如右圖，然后在一定時(shí)間內(nèi)維持該形變保持恒定，而后撤去外力，使形變自然恢復(fù)，發(fā)現(xiàn)只有一部分形變得到恢復(fù)，另一部分則作為永久變形保留下來，其中可恢復(fù)形

42、變量Sr表征流體在形變過程中儲(chǔ)存彈性能的大小，永久變形Si則描述流體內(nèi)粘性流動(dòng)的發(fā)展。第八十二張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月研究表明，溫度高，起始的外加形變大，維持恒定形變的時(shí)間長，則都會(huì)使彈性形變部分相對(duì)地減小，如PP熔體在176時(shí)，如T=20，彈性形變?yōu)?0%以上，在232時(shí)是45%，260時(shí)為15%。可恢復(fù)形變可用下式計(jì)算: 其中Je穩(wěn)態(tài)彈性柔量； 相應(yīng)的器壁剪切應(yīng)力，當(dāng)剪切應(yīng)力較小時(shí)有：Je也可作為流體彈性的量度第八十三張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月右圖給出三種PE的Je對(duì)剪切速率圖 AB均為HDPE，B的分子量分布寬，C為LDPE，可見，隨分子量分布加

43、寬，流體彈性效應(yīng)增大，而且有長鏈分枝的LDPE熔體的彈性效應(yīng)更顯著。第八十四張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2彈性模量： 熔體的剪切模量和拉伸模量分別為： 其中r彈，e彈分別為剪切，拉伸彈性應(yīng)變， 為切應(yīng)力，為拉應(yīng)力，影響彈性模量因素：i：剪切應(yīng)力：在rcrit，入口區(qū)出現(xiàn)強(qiáng)烈的拉伸流，造成的拉伸形變超過熔體所能承受的彈性形變極限，強(qiáng)烈的應(yīng)力集中效應(yīng)使流道內(nèi)的流線斷裂，使死角區(qū)的環(huán)流乘機(jī)進(jìn)入主流道而混入口模。主流線斷裂后，應(yīng)力局部下降，又會(huì)恢復(fù)穩(wěn)定流動(dòng)，然后再一次集中彈性形變能，再一次流線斷裂。這樣交替輪換，主流道和環(huán)流區(qū)的流體輪番進(jìn)入口模。兩種形變歷史和攜帶能量完全不同的流體，

44、擠出時(shí)的彈性松弛行為也完全不同，引起口模出口處擠出物的無規(guī)畸變。 第一百零八張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月(2)HDPE型對(duì)于HDPE型熔體，流動(dòng)時(shí)的應(yīng)力集中效應(yīng)主要不在口模入口區(qū)，而是發(fā)生在口模內(nèi)壁附近，口模入口區(qū)不存在死角循環(huán)。低r時(shí)，熔體流過口模壁，在壁上無滑移，擠出過程正常。當(dāng)r增高到一定程度，由于模壁附近的應(yīng)力集中效應(yīng)突出 ，此處的流線會(huì)發(fā)生斷裂，又因?yàn)閼?yīng)力集中，使熔體貯能大大增加，當(dāng)能量累積超過熔體與模壁之間的摩擦力的P能承受的極限時(shí)，將造成熔體沿模壁滑移，熔體突然增速，同時(shí)釋放出能量，釋能后的熔體再次與模壁粘著，從而再集中能量，再發(fā)生滑移，這種過程周而復(fù)始，造成聚

45、合物熔體在模壁附近時(shí)滑時(shí)粘，表現(xiàn)在擠出物上呈現(xiàn)出竹節(jié)狀或套錐形的有規(guī)畸變。第一百零九張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng)r再增大時(shí)，熔體在模壁附近出現(xiàn)“全滑動(dòng)”，這時(shí)反而又能得到表面光滑的擠出物，即所謂第二光滑擠出區(qū)。此時(shí)應(yīng)力集中效應(yīng)將轉(zhuǎn)到口模入口區(qū)，在極高的r下，熔體流動(dòng)在入口區(qū)就發(fā)生擾亂，這時(shí)的擠出物便呈無規(guī)破裂狀。第一百一十張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月5、影響熔體擠出破裂行為因素 熔體擠出破裂行為是熔體具有彈性的一種表現(xiàn)，因此一切能夠影響熔體彈性的因素，都將影響聚合物熔體的擠出破裂行為。這些因素大致可分為：一是口模的形狀和尺寸；二是擠出成型過程的工藝條件；三

46、是擠出物料的性質(zhì)。第一百一十一張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）、口模形狀、尺寸的影響A：入口角 口模入口角對(duì)LDPE型熔體的擠出破裂行為影響大。第一百一十二張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng)入口角=/2時(shí)，擠出破裂現(xiàn)象嚴(yán)重，而適當(dāng)改造入口區(qū)，將入口角改變?yōu)槔刃蜁r(shí)，擠出物外觀 有明顯改善，且開始發(fā)生熔體破裂的rcrst增高。原因：一是由于嗽叭口型中物料所受的拉伸形變較小，吸收的彈性形變能?。欢怯捎谒园瓤谛蛯⑺澜乔腥ィ瑴u流區(qū)減小或消失，流線發(fā)展比較平滑。為了高速光滑地?cái)D出PE，有時(shí)還采用二階喇叭口型，可使rcrit進(jìn)一步提高。第一百一十三張，PPT共一百二十七

47、頁，創(chuàng)作于2022年6月B：口模的定型長度L 對(duì)于LDPE型熔體，已知造成熔體破裂現(xiàn)象的根源在于入口區(qū)的流線擾動(dòng)，這種擾動(dòng)會(huì)因聚合物熔體的松弛行為而減輕，因而，定型區(qū)長度越長，彈性能松弛越多，熔體破裂程度就越輕。 對(duì)于HDPE型熔體，熔體破裂現(xiàn)象的原因在于模壁處的應(yīng)力集中效應(yīng)，因而定型長度越長，擠出物外觀反而不好。第一百一十四張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月C、管經(jīng)R Tordella研究發(fā)現(xiàn)，臨界體積流速Q(mào)c與管子半徑R的三次方成正比，即Qc=KR3，而rcrit是常數(shù)，即rcrit與R無關(guān)。（2）溫度 一般來說，不論是LDPE還是HDPE型，擠出溫度升高，松弛得快，帶出口型之外的彈性形變小，不易破裂，因而rcrit提高。在實(shí)際生產(chǎn)中，常用提高機(jī)器口型溫度，作為對(duì)付破裂的手段之一。 第一百一十五張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月在低溫有一擠出光滑區(qū)，而溫度在此區(qū)域以上時(shí)，隨擠出速度提高，擠出物由光滑過渡到波紋破裂，最后便無規(guī)破裂，兩根斜線表示破裂形狀開始變化的界限，斜線的方向表示溫度越高，擠出物表面越好，沿箭頭方向看，固定擠出速度，降低溫度，開始時(shí)擠出物確是越來越壞，但到達(dá)虛線所示的低溫區(qū)后，不但不變壞，反而突然變得光滑。第一百一十六張，PPT共一百二十七頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）分子