聚氨酯膠粘劑概述南京林業(yè)大學(xué)-季永新

1、 聚氨酯膠粘劑 概述 1聚氨酯膠粘劑(Polyurethane Adhesive)是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)(NHCOO)和/或異氰酸酯基(NCO)的膠粘劑。它具有優(yōu)異的性能，且應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。德國Bayer公司的聚氨酯膠粘劑專家Gunter Festel指出：聚氨酯膠粘劑的多樣性幾乎為每一種粘接難題都準(zhǔn)備了解決的方法。 聚氨酯膠粘劑2 聚氨酯膠黏劑因含有極性很強(qiáng)、化學(xué)活潑性很高的異氰酸酯基和氨酯基，它與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有著優(yōu)良的化學(xué)膠接力。 聚氨酯膠黏劑的特點(diǎn)3 調(diào)節(jié)聚氨酯樹脂的配方可控制分子鏈

2、中軟緞與硬段比例及結(jié)構(gòu)，制成不同硬度和伸長(zhǎng)率的膠黏劑。 可加熱固化，也可以室溫固化。 固化屬于加聚反應(yīng)，沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生，因此不易使膠合層產(chǎn)生缺陷。4 低溫和超低溫性能特別優(yōu)良，超過所有其他類型的膠黏劑。其膠合層可在-196 ，甚至-253 下使用。 具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶劑、耐化學(xué)藥品、耐臭氧及防霉菌等性能。5聚氨酯樹脂的合成 聚氨酯的合成有多種途徑，但廣泛應(yīng)用的是二元、多元異氰酸酯與末端含羥基的聚酯多元醇或聚醚多元醇進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)只用雙官能團(tuán)反應(yīng)物時(shí)，可以制成線型聚氨酯。67 若用含OH或含NCO組分的官能度是三或更多，則生成有支鏈或交聯(lián)的聚合物。最普通的交聯(lián)反應(yīng)是多異氰酸酯與三官能

3、度的多元醇反應(yīng)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。89聚氨酯樹脂固化劑 聚氨酯 脂固化劑為異氰酸酯封端的預(yù)聚體，有加成物、縮二脲及三聚體等，主要用于帶有活潑氫的樹脂的交聯(lián)固化，以提高樹脂的綜合性能。10 加成物11三聚體12縮二脲13一、溶劑型聚氨酯膠粘劑溶劑型聚氨酯膠粘劑有單組份和雙組份二種，分酯溶和醇溶兩種，主要用于復(fù)膜、制鞋和結(jié)構(gòu)膠接等。141、PU復(fù)膜膠 溶劑型聚氨酯復(fù)膜膠大多為雙組份，由異氰酸酯與聚酯或聚醚擴(kuò)鏈得到端OH基的預(yù)聚體，使用時(shí)加一定量NCO組分交聯(lián)固化。如現(xiàn)在的乙酸乙酯為溶劑的復(fù)膜膠。15 國產(chǎn)PU膠粘劑用于耐蒸煮復(fù)合材料，特別是用于鋁塑結(jié)構(gòu)復(fù)合包裝材料的粘接，存在質(zhì)量不穩(wěn)定、粘接強(qiáng)度不高等弊病

4、，所以國內(nèi)用于耐蒸煮鋁塑復(fù)合結(jié)構(gòu)的膠粘劑及其技術(shù)設(shè)備還主要依賴進(jìn)口。16OH基預(yù)聚體中的聚酯對(duì)耐熱性有較大影響，合成聚酯的苯二甲酸耐熱順序?yàn)椋簩?duì)苯二甲酸間苯二甲酸鄰苯二甲酸 但酯化活性以對(duì)苯二甲酸最低，一般用對(duì)苯二甲酸二甲酯酯交換制備-OH聚酯。17DMT1.66mol1,4-環(huán)己烷二甲醇1.73mol乙二醇2.71mol間苯二甲酸1.31mol新戊二醇 2.4mol己二酸2.35mol1,6-己二醇1.30mol 癸二酸1.46mol耐蒸煮-OH聚酯18 將對(duì)苯二甲酸二甲酯和所有醇及催化劑投入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至 130以上時(shí)，物料熔融。開啟攪拌，150則酯交換開始，160200下酯

5、交換反應(yīng)約 2h 可蒸出理論值95%的甲醇。然后加入間苯二甲酸、己二酸、癸二酸于 180200進(jìn)行混合酯化。當(dāng)酸值 300m/min），提高勞動(dòng)生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效益。目前無溶劑PU膠以進(jìn)口及合資為主。47 在25下，膠水的粘度范圍較廣，A組分粘度大致在1000一9000mPa. S， B組分400一7000mPa. s。在高的粘度下，膠水的涂布性能受到影響，需要通過提高膠水溫度來降低粘度，通過研究、總結(jié)和上機(jī)試膠發(fā)現(xiàn)，膠水的涂布粘度一般在700-3500Pa. s，涂布溫度一般要30一40C，也有些粘度更高的膠水需要溫度更高，以保證良好的涂布性。 無溶劑復(fù)合膠的粘度48 無溶劑型雙組份聚氨醋復(fù)合粘

6、合劑，從A和B組分混合起，反應(yīng)就開始了，混合后的膠水隨時(shí)間延長(zhǎng)粘度不斷上升，因此，膠水要即配即用，不可混合后長(zhǎng)時(shí)間放置不用，一般混合后的膠水經(jīng)過30min后粘度明顯變大，就不能再使用，需要換新膠。49無溶劑PU復(fù)膜膠制備方法：無溶劑PU膠構(gòu)成：NCO組分：由聚酯或聚醚與過量的MDI預(yù)聚得到NCO含量1518%OH組分：由蓖麻油或聚醚改性的聚酯多元醇OH羥值150170KOHmg/g50異氰酸酯與聚酯或聚醚擴(kuò)鏈得到端NCO的預(yù)聚體，使用時(shí)加一定量OH樹脂交聯(lián)固化(高盟的產(chǎn)品）。無溶劑低粘度NCO組分的制備難度較大，一般采用MDI50，但MDI50容易自聚，造成膠的透明性下降，這是復(fù)膜膠中不許的，

7、必須選用合適的阻聚劑。NCO的含量對(duì)粘度影響較大，一般NCO%大于15%。51OH基預(yù)聚體中的聚醚不利于耐熱性，但柔韌性好、剝離強(qiáng)度高，與聚酯復(fù)合使用有利于提高綜合性能。蓖麻油的改性能大大提高復(fù)膜膠的剝離強(qiáng)度。52例1：透明雙組分無溶劑PU膠OH組分：OH組分的制備方法很多，有：混合聚醚，如PPG2000、PPG1000、PPG400或與異氰酸酯的加成物聚酯、聚醚的混合物，如苯二甲酸的乙二醇、二乙二醇、丙二醇酯等與上述聚醚的混合物植物油改性聚酯，如蓖麻油、醇解大豆油、羥基醇酸樹脂、羥基聚酯等53OH組分配方例：大豆油1mol甘油2mol苯酐5mol二甘醇7mol新戊二醇2mol54工藝：大豆油

8、與所有醇加入反應(yīng)釜，在220C下醇解至醇的容忍度合格，降溫至180C，加入苯酐升溫至220C酯化至酸值小于5mgKOH/g55NCO組分： NCO組分的制備方法：PPG2000、PPG1000、PPG400與異氰酸酯的加成物PPG2000、PPG1000、PPG400或聚酯與異氰酸酯的加成物，其中聚酯為液態(tài)低分子量的苯二甲酸或已二酸的乙二醇、二甘醇、1,4丁二醇酯56NCO組分配方：鄰苯二甲酸己二酸二甘醇酯 1.1molPPG2000 3mol三羥甲基丙烷1.1mol MDT 35mol57NCO組分MDI50 0. 15mo1多羥基聚醚混合物0. 035- 0. O5mol鄰苯二甲酸二丁酯0

9、. 5- 3%(重量份)二月桂酸二丁基錫0. 3- 0. 5%(重量份)白炭黑1- 5%(重量份)氧化鈣1- 5%(重量份)例2：填料增強(qiáng)型無溶劑PU復(fù)膜膠58OH組分：MDI 0. 1mol多羥基聚醚混合物0. 1- 0. 12mo1二月桂酸二丁基錫0. 1- 0. 5%(重量份)白炭黑或氧化鈣1- 5%(重量份)胺類催化劑0. 02mo1其它助劑1- 5%(重量份)其中多羥基聚醚混合物中三羥基聚醚和二羥基聚醚物質(zhì)的量比約為1: 8 9。59例3 車輛夾層內(nèi)鑲板膠粘劑-OH組份：N204 38N303 20N350 20鄰苯二甲酸、二甘醇聚酯(M=400) 12乙二醇 1060配制：上述多元

10、醇 100水 1二月桂酸二丁基錫 0.1%乙酸鉀：二甘醇=1：3 1 MDI 17561例4：復(fù)合膜膠-OH組份：二聚酸 0.01mol已二酸 0.18對(duì)苯二甲酸 0.14二甘醇 0.10新戊二醇 0.171,4-丁二醇 0.1762 上述組份200C下反應(yīng)4小時(shí)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)和真空度0.266kPa下抽至酸值小于1mgKOH/g，樹脂羥值140mgKOH/g。63-NCO組份：PPG1000 0.38molPTMEG(M=1000) 0.04MDI 2.1 上述70C反應(yīng)2小時(shí)后加入：HDI三聚體 0.0264配制： 按-NCO/-OH=1.6：1混合兩組份，粘合后放置三天。65例5： 軟

11、包裝復(fù)合膠羥基聚酯(-OH)：A已二酸 970二甘醇 600丙二醇 300鈦酸四丁酯 0.2 上述160C下2小時(shí)，然后以每小時(shí)1015C速度升至230C，反應(yīng)2.5小時(shí)，然后真空2小時(shí)。66異氰酸酯組份(-NCO)：BMDI 730IPDI 50一縮二丙二醇 115 在80C下將一縮二丙二醇滴入兩種異氰酸酯中，反應(yīng)2小時(shí)。加入：N3200 220 A：B=10：967例6：無溶劑雙份PU膠A組份：羥基聚酯： 間苯二甲酸：已二酸：乙二醇：丙二醇 =1：2：3：0.6上述羥基聚酯 100PPG2000 5001,4-丁二醇 5MDI 350IPDI 3068B組份：前述聚酯 720PPG1000

12、 250蓖麻油 10環(huán)氧樹脂 10A：B=2:169例7：橡膠改性A組分：液化MDI 4molPPG1000 1 在50C下將PPG1000滴入MDI中，反應(yīng)3小時(shí)70B組份：已二酸 25間苯二甲酸 15對(duì)苯二甲酸 10二甘醇 46端羥基液體丁苯橡膠 2端羧基液體丁腈橡膠 2 上述物料在145320C下反應(yīng)，在后期降至250C以下真空脫水。A:B(-NCO/-OH)=1.5：171例8聚氨酯改性室溫固化環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠聚氨酯預(yù)聚體合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的干燥三口圓底燒瓶中加入N220，加熱到110，抽真空，減壓脫水2 h。加入TDI，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌升溫至7580，反應(yīng)23 h后，制得

13、端NCO聚氨酯預(yù)聚體。72環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的制備在三口燒瓶中按比例加入環(huán)氧樹脂和制得的聚氨酯預(yù)聚體，通氮?dú)獗Ｗo(hù)。于75下反應(yīng)2 h，加入幾滴二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)反應(yīng)0. 5 h，即得改性環(huán)氧樹脂。使用前按比例加入混合胺固化劑混合均勻。733、水性聚氨酯將帶有親水基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體以機(jī)械方式分散于水中形成乳液。親水基團(tuán)在應(yīng)用時(shí)可通過交聯(lián)劑除去。水性聚氨酯廣泛用于造紙、油墨、涂料及膠粘劑領(lǐng)域。74水性聚氨酯的制備方法用DMPA引入羧基 水性聚氨酯由低聚物二元醇、二異氰酸酯和含羧基的二羥基化合物預(yù)聚而成。75以半酯引入羧基76聚氨酯-多胺-二元酸酐引入羧基77PU乳液78陽離子水性聚氨酯 以叔胺基二醇為

14、擴(kuò)鏈劑79聚氨酯脲-多胺中間體80例1：水性聚氨酯革水性聚氨酯革中用的多元醇有聚酯和聚醚，聚酯拉伸強(qiáng)度和延伸率高，但低溫柔性低、脆。聚醚拉伸強(qiáng)度低，但延伸率高，低溫柔性佳。一般兩者混合使用。合成條件為：NCO/-OH=1.31.5，PPG：聚酯（分子量2000）80：2040：60二羥甲基丙酸：總固體分的3.65%交聯(lián)劑：三或六甲氧甲基三聚氰胺異氰酸酯：IPDI、HDI、TDI。IPDI適合做較高固含的乳液，綜合性能IPDI最優(yōu)。81 目前貝爾已將水性聚氨酯用于汽車內(nèi)飾膠，將水性聚氨酯涂于PVC膜表面，在130150C下交聯(lián)并壓出花紋。82PPG 15 將PPG、PTMG、PTMG 15 PT

15、MG、DMF、DMPADMPA 2.39 入釜、加入TDI反應(yīng)一DMF 6 段時(shí)間后加入TMP、反TDI 9.45 應(yīng)結(jié)束時(shí)加丙酮并加三TMP 0.3 乙胺中和，然后高速乳丙酮 2 化于水中。三乙胺 1.7 83 樹脂中的親水基團(tuán)與一定量的六甲氧甲基三聚氰胺交聯(lián)以達(dá)到耐水的目的。84 在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將真空脫水后的聚醚二元醇、甲苯二異氰酸酯、二羥甲基丙酸和丙烯酸丁酯按照計(jì)量加入三口瓶中，混合均勻后將溫度升至70 75 左右，反應(yīng)約 2h; 然后加入環(huán)氧樹脂，反應(yīng)約 1 2h，當(dāng)異氰酸根含量達(dá)到理論值時(shí)，降溫至 15 以下，加入乙二胺的水溶液，邊乳化、邊擴(kuò)鏈、邊中和，反應(yīng)約 1. 5 2h。最

16、后升溫至 80，加入過硫酸鉀水溶液，反應(yīng)約 2h，即可得到改性的水性聚氨酯粘合劑。丙烯酸丁酯用量在25%左右。丙烯酸酯改性水性PU85例2：雙組分水性聚氨酯復(fù)合軟包裝膠粘劑設(shè)計(jì)要點(diǎn)： 開始-NCO/-OH=1.101.30 最后-NCO/-OH=0.930.98使用時(shí)與水性聚氨酯固化劑交聯(lián)，固化條件： -NCO/-OH=1.301.5086TDI 5.73 mol PBA2000 1.00 BDO 1.20DMPA 1.30TMP 1.00二甘醇 1.0087 將脫水的聚酯二元醇加入三口燒瓶中，加入異氰酸酯，少量DBTDL，升溫至7580C反應(yīng)1h，再加入BDO，TMP，DMPA，一定量丙酮溶

17、劑，7580C回流反應(yīng)5h，用二甘醇封端，反應(yīng)1.5h，然后降溫至35 C以下，用三乙胺中和至pH為7 8，最后用去離子水高速剪切乳化30min，減壓蒸餾脫出丙酮。88例3：雙組分水性PU鞋用膠 單組分熱塑型水性聚氨酯膠粘劑的固化，主要為水分揮發(fā)后乳液成膜，依靠膠膜與基材之間的物理吸附達(dá)到膠接效果。由于不使用有機(jī)溶劑，鞋的生產(chǎn)過程及最后成品均符合環(huán)保和安全的要求。而與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯膠粘劑相比，其缺點(diǎn)也是很明顯的。水的揮發(fā)速度慢，這增加了生產(chǎn)過程中的能耗，制鞋的原料多為疏水性，容易出現(xiàn)膠膜不連續(xù)，使膠接部分耐水性差，物理吸附的形式經(jīng)常使膠接強(qiáng)度不能令人滿意。89 為了提高膠接強(qiáng)度，滿足生產(chǎn)需

18、要。雙組分熱固型膠粘劑開始大量使用。這種膠粘劑在使用時(shí)，通過加入交聯(lián)劑，形成NCO基團(tuán)與基材的活潑氫發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，使膠接強(qiáng)度明顯增加。這種膠粘劑所使用的交聯(lián)劑主要為適用于水性體系的異氰酸酯類交聯(lián)劑，添加量一般為主劑的10%左右，加入交聯(lián)劑后，膠粘劑必須攪拌均勻。配好的膠粘劑有適用期限制，必須現(xiàn)配現(xiàn)用，并盡快用完。目前歐美各國制鞋企業(yè)主要采用這一類聚氨酯膠粘劑。90含磺酸鹽的聚己二酸己二醇酯 1 molDMPA 0.95IPDI 1.85DBTDL 適量 使用時(shí)加水性PU固化劑35% 含磺酸鹽的聚己二酸己二醇酯是由 1， 3-間苯二甲酸-5-磺酸鈉、己二酸和己二醇酯化縮聚得到，羥基過量91環(huán)氧改性水性PU環(huán)氧樹脂具有模量高、強(qiáng)度高和耐化學(xué)性好、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，可直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)，提高水性聚氨酯的耐水、耐溶劑性能及拉伸強(qiáng)度等。本文采用環(huán)氧樹脂作為大分子擴(kuò)鏈劑，充分利用環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基和羥基參與反應(yīng)，形成多重交聯(lián)。適宜的環(huán)氧樹脂添加量為4% 6%。92例4 陽離子水性聚氨酯乳液陽離子水性聚氨酯的制備通常是用N-甲基二乙醇胺引入叔胺基團(tuán)，再用酸、烷基化試劑或硫酸二甲酯使叔胺基團(tuán)季銨化。陽離子型水性聚氨酯的大分子鏈上帶有正電，對(duì)疏水的聚酯、丙烯基類織物纖維具有很好的浸潤性，相對(duì)于同類的陰離子產(chǎn)品具有更好的粘結(jié)強(qiáng)度。目前，陽離子型水性聚氨酯膠粘劑已用于植絨