物化課件08統(tǒng)計熱力學

1、第七章 統(tǒng)計熱力學初步Statistical Thermodynamics北京化工大學理學院 化學系 物理化學組北京市北三環(huán)東路15號Tel: 目 錄 7-1基本術(shù)語與基本假設(shè) 7-2最概然分布與Boltzmann分布 7-3熱力學量的統(tǒng)計熱力學關(guān)系式 7-4粒子配分函數(shù)的計算 7-5理想氣體的熱力學性質(zhì)理論與科研結(jié)合應(yīng)用實例科學家史話參考書Introduction7-1The concepts and fundamental postulate 7-2Most probable distribution and Boltzmann distrebution 7-3Expression of

2、thermodynamic quantities in terms of the partition function 7-4Evaluation of the partition function for the particle 7-5Thermodynamic properties of perfect gases引 言：1、統(tǒng)計熱力學與經(jīng)典熱力學的區(qū)別與聯(lián)系2、統(tǒng)計熱力學的目的，研究內(nèi)容與研究方法1、 粒子獨立子系統(tǒng)粒子間無相互作用。相依子系統(tǒng)粒子間有相互作用。 粒子間有無相互作用，將系統(tǒng)分為：2、 統(tǒng)計熱力學系統(tǒng)的分類 統(tǒng)計熱力學研究大量粒子所組成的系統(tǒng)，將分子、原子、離子等統(tǒng)稱為粒

3、子，簡稱為“子”。按粒子的運動狀態(tài)不同，將系統(tǒng)分為：定域子系統(tǒng)粒子在固定的平衡位置上（定域化）運動。可通過位 置編號，將粒子加以區(qū)別。離域子系統(tǒng)粒子混亂運動（非定域化），無法加以編號區(qū)別。 7-1基本術(shù)語與基本假設(shè)The concepts and fundamental postulate獨立子系統(tǒng)的特點：系統(tǒng)的總能量U等于系統(tǒng)中個粒子的能量之和N：粒子數(shù)I:第i能級的能量Ni:在I能級上粒子數(shù)理想氣體、理想晶體屬此類系統(tǒng)相依子系統(tǒng)的特點：系統(tǒng)的總能量U等于系統(tǒng)中個粒子的能量及粒子間的相互作用能之和式中V：粒子間相互作用能，是N個粒子3N個位置坐標的函數(shù)實際氣體、非理想氣體屬此類系統(tǒng)3 能級分

4、布 在一定的宏觀條件下，系統(tǒng)中N個粒子如何分布在各個能級 ， ， 上。 通常用分布在各能級上的子數(shù)即（n0，n1，ni）來描述能級分布。4 狀態(tài)分布 在一定的宏觀條件下，系統(tǒng)中N個粒子如何分布在各量子態(tài)上。5 分布的微觀狀態(tài)數(shù)WD 粒子的微觀狀態(tài)可用粒子所處的量子態(tài)來描述。每種能級分布D都對應(yīng)一定的微態(tài)數(shù)WD。對（N，U，V）一定的系統(tǒng)：定域子系統(tǒng)的 D 種分布的微態(tài)數(shù)離域子系統(tǒng)的 D 種分布的微態(tài)數(shù)（1）等同性修正因子（）1/N！（2）當gini時6 系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù) 在（N，U，V）一定的系統(tǒng)中，若系統(tǒng)有 j 種分布，其總微態(tài)數(shù) 等于每種分布微態(tài)數(shù)之和。7 統(tǒng)計熱力學的基本假設(shè) 等概率假設(shè)：

5、在（N，U，V）確定的系統(tǒng)中，系統(tǒng)任一微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概 率 P 相同。1 最可幾分布 在（N，U，V）確定的系統(tǒng)中，微觀狀態(tài)數(shù)最多的分布稱為最可幾分布，亦稱為熱力學概率最大的分布。 7-2最概然分布與Boltzmann分布2Most probable distribution and Boltzmann distrebution 在（N，U，V）確定的系統(tǒng)宏觀達平衡時，粒子在能級上（或量子態(tài)上）分布的方式幾乎不隨時間而變化的分布稱為平衡分布。2 平衡分布數(shù)學上可以證明： 最可幾分布以及偏離最可幾分布在一個宏觀上根本無法察覺的極小范圍內(nèi)，各種分布的數(shù)學概率之和趨于一，即最可幾分布所能代表的那些分

6、布就是平衡分布。3、 Boltzmann分布（i=0,1,2,）Boltzmann分布律：對（N，U，V）確定的系統(tǒng)，N個粒子分配在每個能級， ， ， 的最可幾的粒子數(shù) 為：注意：1 數(shù)學上導(dǎo)出 Boltzmann 分布律時，應(yīng)用了Langrange未定乘子法求條件極值和Stirling公式（參閱本章知識查詢）。2 在（N，U，V）確定的系統(tǒng)中，分布在任意兩個能級上的子的數(shù)目之比為： 3 Boltzmann分布律 是微觀狀態(tài)數(shù)最多的那種分布（最可幾分布），即Boltzmann分布代表了系統(tǒng)的平衡分布。1、 定義 配分函數(shù)的數(shù)學表示式：或 在某一溫度T 時，對粒子的所有可能的微觀狀態(tài)的Boltz

7、mann因子求和。 7-3 粒子的配分函數(shù)Expression of thermodynamic quantities in terms of the partition function2 析因子性式中：平動配分函數(shù)轉(zhuǎn)動配分函數(shù)振動配分函數(shù)粒子的配分函數(shù) 可以用粒子各種獨立運動的配分函數(shù)之積表示：電子運動配分函數(shù)核運動配分函數(shù)3 能量基點（零點）的選擇與配分函數(shù)1 能量基點的兩種標度：能級的基點選擇為 0，則第 i 能級能量為 i ； 規(guī)定基態(tài)能級的能量為0，則第 i 能級能量為 io= i- 0 。2 兩種能量基點標度對應(yīng)兩種配分函數(shù)的表示式：3 與 之關(guān)系：1 獨立子系統(tǒng)的熱力學能獨立子

8、系的內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部粒子運動能量之和。因為所以 7-4熱力學量的統(tǒng)計熱力學關(guān)系式Evaluation of the partition function for the particle2 獨立子系的熵(1)Boltzmann公式：系統(tǒng)的熵函數(shù)S與系統(tǒng)能級分布的總微態(tài)數(shù)之關(guān)系 由熱力學基本關(guān)系式對開放的純物質(zhì)系統(tǒng)可寫為（W=0時）dU=TdS-pdV+dn或：dS=dU / T +p/TdV-/ TdN (N=nL)即熵函數(shù)S是熱力學能U，體積V，粒子數(shù)N的函數(shù) S=S（UVN）已經(jīng)證明，系統(tǒng)粒子能級分布的總微態(tài)數(shù)亦是NUV的函數(shù)數(shù)學證明，宏觀熱力學量熵與微觀性質(zhì)服從對數(shù)關(guān)系，即著名的Boltz

9、mann公式：(2)摘取最大項原理（自學）對于（NUV）恒定的系統(tǒng)，當N1024時，用lnWD(max) 代替ln 的近似方程，稱為摘取最大項原理，即ln = lnWD(max) 由Boltzmann公式和摘取最大項原理有：S=kln 導(dǎo)出 由上式可以導(dǎo)出系統(tǒng)Helmholtz自由能函數(shù)A=U-TS，從而導(dǎo)出所有熱力學函數(shù)如表（I）：數(shù)學可以證明：同理可導(dǎo)出所以表I1 平動配分函數(shù)從表（I）可看出，熱力學第二定律引出的狀態(tài)函數(shù)熵S、自由能等函數(shù)的離域子系統(tǒng)與定域子系統(tǒng)的統(tǒng)計熱力學式有區(qū)別。在表（I）的統(tǒng)計熱力學關(guān)系式中，僅有能量函數(shù)U、A（其它H、G）與能量基點選擇有關(guān)。注意:2 雙原子分子轉(zhuǎn)

10、動配分函數(shù)式中：物質(zhì)的轉(zhuǎn)動特征溫度：對稱數(shù)：分子繞轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動360o ，出現(xiàn)的不可區(qū)別的位置數(shù)。異核雙原子分子。同核雙原子分子。j：轉(zhuǎn)動量子數(shù)I：分子的轉(zhuǎn)動慣量雙原子分子的模型剛性轉(zhuǎn)子3 雙原子分子振動配分函數(shù)雙原子分子振動運動模型一維諧振子4 電子運動配分函數(shù)式中： 物質(zhì)振動特征溫度基態(tài)簡并度數(shù)，除O2, NO 外，大多數(shù)雙原子分子5 核運動配分函數(shù)基態(tài)簡并度數(shù)1 理想氣體的統(tǒng)計力學模型與全配分函數(shù)理想氣體是離域獨立子系統(tǒng)，其全配分函數(shù)可表示為：單原子分子理想氣體雙原子分子理想氣體 7-5理想氣體的熱力學性質(zhì)2 理想氣體的狀態(tài)方程式 不論理想氣體的分子構(gòu)成如何，等溫下，對配分函數(shù)求偏導(dǎo)數(shù)時，僅

11、與全配分函數(shù)中的平動配分函數(shù)有關(guān)。當N = L因為所以3 理想氣體的熱力學能單原子理想氣體分子的內(nèi)能和熱容：和單原子分子根據(jù)，因為和所以 當 N=L 時所以4 雙原子分子理想氣體的熱力學能同理，5 雙原子分子理想氣體的熵（1）雙原子分子理想氣體的熵可導(dǎo)出：即雙原子分子理想氣體的熵等于各種運動形態(tài)對熵的貢獻之和。（2）理想氣體的統(tǒng)計熵Sstat（或光譜熵） 用統(tǒng)計熱力學原理計算出的熵函數(shù) 在物理化學過程中，電子與核運動均處于基態(tài)，在過程中，Se和Sn對總熵的貢獻不變。故通常統(tǒng)計熵規(guī)定為：（3）理想氣體的量熱熵 以熱力學第三定律為基礎(chǔ)，根據(jù)量熱實驗測得有關(guān)熱數(shù)據(jù)計算出的規(guī)定熵稱為量熱熵。（4）平動

12、熵St的計算SacKur-Tetrode方程（5）轉(zhuǎn)動熵Sr的計算當 N=L 時（6）振動熵Sv的計算6 理想氣體反應(yīng)的標準平衡常數(shù)理想氣體反應(yīng)式中 等是分子B的全配分函數(shù)（規(guī)定基態(tài)能量為零的配分函數(shù)且與體積V有關(guān)）。是該反應(yīng)在0K時的反應(yīng)熱，可利用分子的離解能計算?？蓪?dǎo)出 統(tǒng)計系綜理論, 是平衡態(tài)統(tǒng)計力學最基本的具有普遍意義的理論。在三個基本假定的基礎(chǔ)上, 原則上可以研究相倚子系統(tǒng)的各種由微觀物質(zhì)特性預(yù)測宏觀熱力學性質(zhì)的問題。它在研究熱力學性質(zhì)、狀態(tài)方程、以至能量的漲落等問題上具有重要意義。巨正則系綜由于粒子數(shù)可以改變, 更適宜于研究混合物、吸附現(xiàn)象和臨界現(xiàn)象以及實際氣體、實際溶液等。系綜理

13、論本身像熱力學一樣的簡潔完整, 難點在于配分函數(shù), 它是一個天文數(shù)字多重積分。要解決這個困難, 一是構(gòu)作合理的簡化的微觀模型, 二是研究可行的方法如維里展開、積分方程、微擾理論等。這兩方面是相輔相成的, 統(tǒng)計力學需要模型, 它需要對分子的運動及其相互作用有可靠的描述。例如蘭納-瓊斯位能函數(shù)比硬球位能函數(shù)好得多, 但積分方程方法只能為硬球流體導(dǎo)出狀態(tài)方程的解析式, 卻不能為蘭納-瓊斯流體導(dǎo)出類似的結(jié)果。這方面的研究非?；钴S。計算機分子模擬, 對相倚子系統(tǒng)的統(tǒng)計熱力學帶來極大的椎動。對于實際問題的研究、實驗、統(tǒng)計力學理論和計算機分子模擬已呈三足鼎立之勢。隨著計算機科學的飛速進步, 計算機分子模擬的

14、作用, 在檢驗并發(fā)展理論方面, 在直接提供可與實驗媲美的數(shù)據(jù)方面將呈現(xiàn)愈來愈大的價值。不可替代的計算機分子模擬玻爾(Bohr N H D,18851962)丹麥原子物理學家。1885年10月7日出生于哥本哈根，1911年獲物理學博士學位。隨后在劍橋大學卡文迪實驗室工作。1912年在曼徹斯特盧瑟福實驗室工作。1916年任哥本哈根大學物理學教授，19201956年任該校理論物理研究所所長。19391962年，任丹麥皇家科學院院長。還曾為丹麥原子能委員會主席和許多國家的科學院名譽院士。他的卓越貢獻是1913年提出玻爾原子模型，成功地解釋了氫原子光譜，圓滿地解釋了元素的周期性。把化學推進到更深的層次，

15、使物理和化學統(tǒng)一量子理論的基礎(chǔ)上來。該模型的提出，是原子結(jié)構(gòu)理論發(fā)展史上的一個里程碑。雖然原子的波動模型出現(xiàn)后，該模型已過時，但其結(jié)果在定性方面還是正確的。1939年還提出原子核液滴模型，對理解裂變機理有很大幫助。二次大戰(zhàn)期間到美國參加原子彈研制工作。戰(zhàn)后，致力于原子能的和平利用。因在研究原子結(jié)構(gòu)和輻射方面的貢獻榮獲1922年諾貝爾物理學獎。發(fā)表論文115篇。主要著作有原子學說與自然界的描述(1939)和知識的統(tǒng)一性(1955)。玻爾(Bohr N H D) 薛定諤(Schrodinger E,18871961) 奧地利物理學家，量子力學奠基人之一。出生于維也納，并受教于維也納大學。歷任德國、

16、波蘭和瑞士幾所大學教授。自1940年至1956年在愛爾蘭都柏林高等研究院任教授。其主要工作在數(shù)學物理學，特別是在原子物理學方面。在德布羅依的物質(zhì)波理論的基礎(chǔ)上，建立了波動力學。由他所建立的定諤方程是量子力學中描述微觀粒子(如電子等)運動狀態(tài)的基本定律，在粒子運動速度遠小于光速的條件下適用。它在量子力學中的地位大致相似于牛頓運動定律在經(jīng)典力學中的地位。因發(fā)展了原子理論，于1933年與狄拉克共獲諾貝爾物理學獎。1944年薛氏著有一部極有影響的著作生命是什么？。薛定諤(Schrodinger E)1、唐有祺。統(tǒng)計熱力學及其在物理化學中的應(yīng)用.北京:科學出版社,19792、石學儒.熱力學與統(tǒng)計物理學.北京:高等教育出版社,19923、汪志誠. 熱力學與統(tǒng)計物理.第2版.北京:高等教育出版社,19934