紅外活性分子振動引起偶極矩變化

1、關(guān)于紅外活性分子振動引起偶極矩的變化第一張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月紅外光區(qū)的劃分： 紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，其波長范圍約0.751000m。習(xí)慣上將紅外光區(qū)劃分為三個區(qū)域。第一節(jié)紅外吸收光譜分析概述第二張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月區(qū)域(m)(cm-1 ) (Hz)能級躍遷類型近紅外0.752.51300040004.01014 1.21014 OH NH及CH鍵倍頻吸收區(qū)中紅外2.55040002001.21014 6.01012振動,轉(zhuǎn)動基頻遠紅外501000200106.01012 3.01011 骨架振動轉(zhuǎn)動最常用2.51540006701.210

2、14 2.01013紅外光譜區(qū)第三張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 絕大多數(shù)有機物和無機離子的化學(xué)鍵基頻吸收都出現(xiàn)在中紅外區(qū)。通常說的紅外光譜實指中紅外光譜區(qū)。注：基頻的定義振動能級由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰，相應(yīng)的頻率稱為基頻。第四張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月如果波長以m為單位，而1m10-4cm，波長與波數(shù)的關(guān)系為：例如5m的紅外光，用波數(shù)表示為：波數(shù)是波長的倒數(shù)，常用單位是cm-1，它表示1cm的距離內(nèi)光波的數(shù)目。即在1cm的長度內(nèi)，波長為5m的紅外光波的數(shù)量為2000個。第五張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月紅外光譜圖表示法。 (cm

3、-1)第六張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 基本原理一 紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件A-B分子 獲得紅外輻射hL發(fā)生： E（1/2）h：振動量子數(shù) 0.1.2.3.: 振動頻率第七張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月1.產(chǎn)生紅外吸收的第一個條件紅外光的能量應(yīng)恰好能滿足振動能級躍遷所需要的能量，當紅外光的頻率與分子中某基團的振動頻率相同時，紅外光的能量才能被吸收。 第八張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 產(chǎn)生紅外吸收的第二個條件 分子在振動，轉(zhuǎn)動過程中必須有偶極矩 的凈變化。即偶極矩的變化0圖：偶極子在交變電場中的作用示意圖第九張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6

4、月 （1）紅外活性 分子振動引起偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)，稱為紅外活性。其分子稱為紅外活性分子。如H2O ，HCl ，CO為紅外活性分子。 （2）非紅外活性 若0，分子振動和轉(zhuǎn)動時，不引起偶極矩變化。不能吸收紅外輻射。即為非紅外活性。其分子稱為紅外非活性分子。如 H2 ，O2 ，N2 ，Cl2.相應(yīng)的振動稱為紅外非活性振動。第十張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二、分子振動形式1。兩類基本振動形式伸縮振動 亞甲基：彎曲振動 亞甲基第十一張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2.分子振動的自由度 N個原子組成分子。 有3N個獨立運動平動數(shù)振動數(shù)轉(zhuǎn)動數(shù) N個原子中每個原子都

5、能向X，Y，Z三 個坐標方向獨立運動。 即N個原子有3N個獨立運動。 3個平動自由度 Z y X第十二張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月轉(zhuǎn)動：非線性：3個轉(zhuǎn)動自由度 線 性：2個轉(zhuǎn)動自由度，鍵軸為軸的轉(zhuǎn) 動原子的位置沒有改變。不形成 轉(zhuǎn)動的自由度。所以 非線性分子的振動自由度3N-3-3=3N-6 線性分子的振動自由度3N-3-2=3N-5 第十三張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月伸縮振動出現(xiàn)在高頻區(qū)變形振動出現(xiàn)在低頻區(qū)3峰位、峰數(shù)與峰強（1）峰位 化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。（

6、2）峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。第十四張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月如H2O的振動自由度等于 3363 水的紅外光譜圖第十五張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月基頻峰數(shù)目減少的原因(1)不產(chǎn)生偶極矩變化的振動沒有紅外吸收，不產(chǎn)生紅外吸收峰。(2)有的振動形式不同，但振動頻率相同，吸收峰在紅外光譜圖中同一位置出現(xiàn)，只觀察到一個吸收峰，這種現(xiàn)象稱為簡并。(3)吸收峰太弱，儀器不能分辨，或者超過了儀器可以測定的波長范圍。第十六張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 躍遷概率基頻吸收較強倍頻吸收較弱（3）峰強 偶基距變化：偶基距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大

7、），吸收峰越強；分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)，對稱性偶基距第十七張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月四.基團頻率1.基團頻率：同一類的基團（化學(xué)鍵）都有其特定的紅外吸收，它產(chǎn)生吸收峰的位置就稱為基團頻率。也稱為特征吸收頻率。對應(yīng)的吸收峰叫特征吸收峰。第十八張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月a.基頻區(qū)：40001300cm-1官能團區(qū) k 大， 強度大，峰寬度大。b.指紋區(qū)：1300600cm-1指紋區(qū)(彎曲振動)定性分析主要用指紋區(qū)，對結(jié)構(gòu)改變比較敏感。 （在紅外分析中，通常一個基團有多個振動形式，同時產(chǎn)生多個譜峰（基團特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的峰才能準

8、確確定一個基團的存在。）第十九張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2.基團頻率位移：同一類基團(化學(xué)鍵) ，由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，其吸收峰的位置在一定的區(qū)域內(nèi)發(fā)生移動叫基團頻率位移。引起基團頻率位移的因素。 (1)內(nèi)部因素，分子結(jié)構(gòu)本身的影響。 a 誘導(dǎo)效應(yīng)： 吸電子基團取代，電子密度大，k 增大，增大，向高頻移動。 b 共軛效應(yīng)： 電子密度小，k 減小，減小，向低頻移動。第二十張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）外部因素a.溶劑效應(yīng): 大,形成氫鍵，溶劑極性大,導(dǎo)致向低頻移動，強度增大。b.態(tài)效應(yīng): g(氣態(tài))能測得到轉(zhuǎn)動光譜，測得的波數(shù)高 l.s.下測不到轉(zhuǎn)動光譜測得的

9、波數(shù)低 同一化合物的氣態(tài)和液態(tài)光譜或液態(tài)和固態(tài)光譜有很大的差別。查閱標準圖譜時，要注意試樣狀態(tài)及制樣方法等。 第二十一張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月消除溶劑效應(yīng)方法：采用非極性溶劑，如CCl4,CS2等，并以稀溶液來獲得紅外吸收光譜。第二十二張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié)、紅外光譜儀兩種類型：色散型 干涉型（付立葉變換紅外光譜儀）第二十三張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月一.主要部件（一）. 光源 第二十四張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）. 吸收池 紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)

10、樣品可與晶體混合壓片制成。第二十五張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月（三）. 單色器 用幾個光柵來增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。為減少長波部分能量損失，改善檢測器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動增加，保持到達檢測器的輻射能量的恒定。（四）. 檢測器及記錄儀 紅外光能量低，因此常用真空熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器等。第二十六張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二. 色散型紅外光譜儀 與雙光束UV-Vis儀器類似，但部件材料和順序不同。調(diào)節(jié) T%或稱基線調(diào)平器置于吸收池之后可避免雜散光的干擾第二十七張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月三

11、傅里葉變換紅外光譜儀干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀計算機干涉圖光譜圖FTS第二十八張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 在干涉光的光路上放置試樣試樣吸收了其中某些頻率的能量干涉圖的強度曲線發(fā)生變化干涉圖經(jīng)過計算機采集快速傅立葉變換得到吸光度或透光率隨波長或波數(shù)變化的IR譜圖。 第二十九張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第四節(jié) 紅外吸收光譜分析一. 試樣制備1.對試樣的要求1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（98%），通常在分析前，樣品需要純化； 對于GC-FTIR則無此要求。2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當，以使T在合適范圍。第三十張，PPT共三

12、十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2.制樣方法（1）液體或溶液試樣1）沸點低易揮發(fā)的樣品：液體池法。2）高沸點的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。 3）固體樣品可溶于CS2或CCl4等無強吸收的溶液中。液體池第三十一張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 （2）固體試樣1）壓片法：12mg樣+200mg KBr干燥處理研細混合壓成透明薄片直接測定；2）石蠟糊法：試樣磨細與液體石蠟混合夾于鹽片間；石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。3）薄膜法： 高分子試樣加熱熔融涂制或壓制成膜； 高分子試樣溶于低沸點溶劑涂漬于鹽片揮發(fā)除溶劑 第三十二張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）氣體

13、樣品 氣體池第三十三張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二、紅外光譜定性分析的一般過程1.試樣的純化2.了解試樣的來源、性質(zhì)及其它實驗資料 可以縮小結(jié)構(gòu)的推測范圍。根據(jù)試樣的元素分析值及相對分子質(zhì)量得出的分子式，可以計算不飽和度，進而估計分子結(jié)構(gòu)式中是否含有雙鍵、三鍵及芳香環(huán)，并可驗證光譜解析結(jié)果的合理性。沸點、熔點等性質(zhì)可作為光譜分析的旁證。第三十四張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3.用適當?shù)姆椒ㄖ茦?，記錄紅外吸收光譜圖。4.譜圖解析5.與標準譜圖對照，通過其它定性方法進一步確證：UV-V is、MS、NMR、Raman等。第三十五張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月四 紅外光譜的應(yīng)用1.定性分析化合物鑒定：與純物質(zhì)的譜圖或標準圖譜對照;結(jié)構(gòu)分析2.定量分析：定量靈敏度較低，尚不適用于微量組份的測定 第三十六張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月比較紫外線可見光譜與紅外光譜 的異同？（從產(chǎn)生的途徑及過程，譜圖形狀）解： 相同點： 1.都屬于分子光譜。 2.都是由于分子中的能級躍遷產(chǎn)生的。 3.利用這兩種光譜都能進行定性，定 量和結(jié)構(gòu)分析。 第三十七張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月不同點： 1. 產(chǎn)生機理