精細有機合成中溶劑效應

1、關于精細有機合成中的溶劑效應第一張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月溶劑對有機反應的影響溶液和溶解作用溶劑和溶質(zhì)之間的相互作用庫侖力(靜電引力)：離子-離子力、離子-偶極力范德華力(內(nèi)聚力)：偶極-偶極力、偶極-誘導偶 極力、瞬時偶極-誘導偶極力專一性力：包括氫鍵締合作用、電子對給體受體作用、溶劑 化作用、離子化作用合離解作用等。非專一性力(普遍）（特定）第二張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2.4.1 溶劑的分類按化學結構分類無機溶劑：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃 硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、四氯 化鈦、三氯化磷合三氯氧磷等。有機溶劑：脂烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、醚

2、、 酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、 胺、腈、酰胺、砜和亞砜、雜環(huán)化合物等。第三張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月按偶極矩和介電常數(shù)分類（1）偶極矩（）： 指偶極分子中電量相等的兩個相反電荷中的一個電荷的電量（q），與這兩個電荷間距離（d）的乘積，單位：德拜（D）。即：qd例：1.54D第四張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月極性溶劑：分子中具有永久偶極的溶劑。 有機溶劑的偶極矩在05.5D之間。無極性溶劑 分子中沒有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。2.5D的有機溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。 偶極矩主要影響在溶質(zhì)（分子或離子）周圍溶劑分子的定向作用。第五張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作

3、于2022年6月（2）介電常數(shù)（） 也叫電容率或相對電容率，是表示電介質(zhì)或絕緣材料電性能的一個重要參數(shù)。 具有永久偶極或誘導偶極的溶劑分子被充電的電容器板強制形成一個有序排列，即極化作用，極化作用越大，介電常數(shù)越大。 介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力。 第六張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月極性溶劑：1520非極性溶劑：1520 介電常數(shù)主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。 有機溶劑的介電常數(shù)在2190之間，越大，溶劑極性越強。第七張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）溶劑極性的本質(zhì)溶劑化作用 每一個被溶解的分子或離子被一層或幾

4、層溶劑分子或松或緊地包圍的現(xiàn)象，叫做溶劑化作用，它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一性和非專一性相互作用的總和。（4）溶劑極性參數(shù) 實驗極性參數(shù)ET(30)值第八張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月按Lewis酸堿理論分類Lewis酸堿理論：酸是電子對受體（EPA） 堿是電子對給體（EPD）: A + :B A B 酸(EPA) 堿(EPD) 酸-堿配合物 親電試劑 親核試劑 EPA/EPD配合物 第九張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月EPA溶劑：具有缺電子或酸性部位，親電試劑， 擇優(yōu)使EPD或負離子溶劑化。 如水、醇、酚、羧酸等。EPD溶劑：具有富電子或堿性部位，親核試劑， 擇優(yōu)使EP

5、A或正離子溶劑化。 如：醇、醚、羰基化合物中的氧 氨類和N雜環(huán)化合物中的氮原子第十張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月質(zhì)子給體溶劑：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH質(zhì)子受體溶劑：主要是堿，如NH3、CH3CON(CH3)2兩性溶劑：既可接受質(zhì)子，又可提供質(zhì)子，如H2O 按Brnsted 酸堿理論分類第十一張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月按起氫鍵給體的作用分類質(zhì)子傳遞型溶劑：氫鍵給體，質(zhì)子給體，EPA。 如羥基、氨基、羧基和酰胺基非質(zhì)子傳遞型溶劑：氫鍵受體，EPD。 如O、N第十二張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月按專一性溶質(zhì)、溶劑相互作用分類質(zhì)子傳遞型溶劑：含有能

6、與電負性元素(F、Cl、O、S、 N、P)相結合的氫原子，15。 水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等非質(zhì)子傳遞極性溶劑：高介電常數(shù)，高偶極矩。 丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲 基亞砜、環(huán)丁砜等非質(zhì)子傳遞非極性溶劑：低介電常數(shù)，低偶極矩。 烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、 叔胺、二硫化碳第十三張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2.4.2 “相似相溶”原則 一個溶質(zhì)易溶于化學結構相似的溶劑，而不易溶于化學結構完全不同的溶劑。 極性溶質(zhì)易溶于極性溶劑，非極性溶質(zhì)易溶于非極性溶劑。第十四張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2.4.3 電子對受體(EPA)溶劑和電子對給體(EPD)溶劑位阻小

7、位阻大正離子M的溶劑化第十五張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2.4.4 溶劑極性對反應速度的影響Houghes-Ingold規(guī)則溶劑對親電取代反應的影響溶劑對親核取代反應的影響硬軟酸堿原則（HSAB）與溶劑效應的關系第十六張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2.4.4.1 Houghes-Ingold規(guī)則 對于從起始反應物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度增加的反應，溶劑極性增加，使反應速度加快。異性電荷分離電荷密度增加SN1反應RX+RX-R+X-+第十七張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月例：溶劑C2H5OHCH3OHHCOOH H2O HCONH224.5532.7058.5

8、78.39111.0(D)1.731.701.821.823.37極性小大k1(相對)1912200335000430第十八張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 對于從起始反應物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度降低的反應，溶劑極性增加，使反應速度減慢。SN2反應電荷分散電荷密度降低YRX-RXY-+RX-Y+第十九張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月例：溶劑CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2O20.724.5532.737.778.39(D)2.861.731.702.281.82k（相對）130004416171I*-+CH3IkI*-CH3I-ICH3I-+第二

9、十張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月對于從起始反應物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度變化很小或無變化的反應，溶劑極性的改變對反應速度的影響極小。局限性： 忽略了溶劑的類型、溶劑的EPD和EPA性質(zhì)及專一性溶劑化作用對反應速度的影響。第二十一張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2.4.4.2 溶劑對親電取代反應速度的影響溶劑轉化率/%偶極矩/D介電常數(shù)二氧六環(huán)00.452.21氯苯1.371.545.651,1,2,2-四氯乙烷3.311.718.001,2-二氯乙烷8.371.8610.45乙酐15.322.8220.70N,N-二甲基甲酰胺17.563.8636.71硝基苯28.674

10、.2134.82表 苯繞蒽醌在不同溶劑中一溴化的轉化率第二十二張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（溶劑化）（溶劑化）（溶劑化）（溶劑化）（弱極性）（非極性）（-配合物，極性較強）（-配合物，強極性）第二十三張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2.4.4.3 溶劑對親核取代反應速度的影響質(zhì)子傳遞型溶劑對SN反應速度的影響非質(zhì)子傳遞極性溶劑對SN反應速度的影響第二十四張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月質(zhì)子傳遞型溶劑對SN1反應速度的影響 質(zhì)子傳遞型溶劑使負離子溶劑化，有利于負離子的離去和碳正離子的形成，使反應速度加快。RX + HSR+X-HSR + X+-HS+ Y-RY第

11、二十五張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月質(zhì)子型傳遞溶劑對SN2反應速度的影響情況一：對活化配合物負端的氫鍵締合作用比對反應質(zhì)點Y的氫鍵締合作用強。有利于離去基團的離去，使反應加速Y + RX + HSY+RX-HSY R + X+-HS第二十六張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月情況二：對反應質(zhì)點的專一性溶劑化作用強。降低了親核試劑的反應活性，使反應速度降低。Y-RX-SHHS + Y + RX-例： I- Br- Cl- F-專一性溶劑化作用 小 大反應活性 大 小第二十七張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 屬于EPD溶劑，優(yōu)先使正離子專一性溶劑化，并使負離子成為裸露負離子，親核活性增加。非質(zhì)子傳遞極性溶劑對SN反應速度的影響第二十八張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2.4.4.4 硬軟酸堿原則（HSAB原則）與溶劑效應的關系硬酸和硬堿指的是由電負性高的小原子或小分子構成的酸和堿。硬酸：H+、Li+、Na+、BF3、AlCl3、氫鍵給體HX等；硬堿：F-、Cl-、RO-、H2O、ROH、R2S、NH3等。第二十九張，PPT共三十二頁，創(chuàng)作于2022年6月軟酸和軟堿指的是由電負性低的大原子或大