Chapter8 紅外與核磁共振

1、第八章 紅外與核磁共振exit1本章目錄第一節(jié) 化合物不飽和度的計算公式第二節(jié) 紅外光譜第三節(jié) 核磁共振 2第一節(jié) 化合物不飽和度的計算公式實例1實例2可能的結(jié)構(gòu)分子式 C7H9N=1/2(2+27+1-9)=4分子式 C5H8O2=1/2(2+25-8)=2可能的結(jié)構(gòu)（不飽和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1）n4 、 n3 、 n1分別表示分子中四價、三價和一價元素的原子個數(shù)3實例4實例3分子式 C4H6分子式 C8H7Br=1/2(2+24-6)=2=1/2(2+28-8)=5可能的結(jié)構(gòu)可能的結(jié)構(gòu)CH3CCCH34 二 紅外光譜圖的組成第二節(jié) 紅外光譜橫坐標 上線：波長（

2、） 下線：波數(shù)（）縱坐標 右側(cè)：透過率（T） 左側(cè)：吸光度（ A）吸收圖譜 指紋區(qū)（1400-400cm-1） 官能團區(qū)（4000-1400cm-1）一 基本原理5三 重要官能團的紅外特征吸收和圖譜分析振動吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C-H彎析烷烴2960-2850cm-1-CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1 異丙基，兩個等強度的峰三級丁基，兩個不等強度的峰6振動吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)(拉伸或伸縮)C-H彎析烯烴1680-16201000-800 RCH=CH2 1645（中） R2C=CH2 1653（中） 順RCH=C

3、HR 1650（中） 反RCH=CHR 1675（弱）3000 （中）3100-3010三取代 1680（中-弱）四取代 1670（弱-無）四取代 無共軛烯烴與烯烴同向低波數(shù)位移，變寬與烯烴同910-905強995-985強895-885強730-650弱且寬980-965強840-790強無強7吸收峰化合物振動C-H拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)C-H彎析炔烴3310-3300一取代 2140-2100弱非對稱二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍頻 2000-1650鄰- 770-735強間- 810-750強 710-690中對-

4、 833-810強泛頻 2000-1660取代芳烴較強對稱 無強同芳烴同芳烴1580弱1500強1450弱-無一取代770-730， 710-690強二取代芳烴8類別拉 伸說 明R-XC-F C-Cl C-Br C-I1350-1100強750-700 中 700-500 中 610-685 中游離 3650-3500締合3400-3200寬峰不明顯醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特征鍵和官能團胺RNH2R2NH3500-3400（游離）締合降低1003500-3300（游離）締合降低1009類別拉 伸 (cm-1)說 明1770-1750（締合時在1710）醛、酮C=OR-CHO1

5、750-16802720羧酸C=OOH鍵和官能團酸酐酰鹵酰胺晴氣相在3550，液固締合時在3000-2500（寬峰）C=OC=OC=OC=O酯18001860-1800 1800-17501735NH21690-16503520，3380（游離）締合降低100CN2260-221010實 例實例一實例二IR：(cm-1)=3030(弱)，2920 (弱)， 2217 (中)， 1607 (強)， 1508 (強)， 1450 (弱)， 817 (強).C8H7N=1/2(2+28+1-7)=6C8H8OIR：(cm-1)=3010(弱)，1680 (強)，1600 (中)， 1580 (中)，

6、 1450 (中)，1430 (弱)， 755(強)， 690 (中)。 =1/2(2+28-8)=511第三節(jié) 核磁共振一 基本原理 讓處于外磁場（Ho）中的自旋核接受一定頻率的電磁波輻射（射），當輻射的能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差時，處于低能態(tài)的自旋核吸收電磁輻射能躍遷到高能態(tài)，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。1H-NMR（或PMR）表示氫的核磁共振，用于指示氫在碳骨架上的位置。13C-NMR（或CMR）表示碳的核磁共振，用于指示碳的骨架是如何組成的。 應用物理原理和公式，用數(shù)學方法可以推出，當射符合以下公式時，就可以發(fā)生核磁共振。射 = 自旋進動 = Ho2 稱為磁旋比自旋進動取決于外磁

7、場強度和核本身的特性掃頻：固定 Ho，改變射。掃場：固定 射 ，改變Ho*12二 1HNMR譜圖的組成氫譜有四部分組成： 化學位移 一組組的峰 積分曲線（或積分值） 偶合常數(shù)13三 化學位移定義：在照射頻率確定時，同種核因在分子中的化學環(huán)境不同而在不同共振磁場強度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為化學位移。射 = 自旋進動 = Ho2射 = 自旋進動 = = （Ho+ H感應） H有效2214化學位移的表示方法化學位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標準物質(zhì)，規(guī)定：它的化學位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學位移值。零點-1-2-31

8、234566789化學位移用表示，以前也用表示， 與的關(guān)系為： = 10 - TMS低場高場15特征質(zhì)子的化學位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷烴0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學位移值D16四 偶合常數(shù)1 自旋偶合和自旋裂分分析CH3CHO的核磁共振圖譜2 自旋偶

9、合的起因射 = 自旋進動 = = （Ho+ He感應） H有效222射 = 自旋進動 = = H有效 （Ho+ He感應 + H鄰H）2原子核之間的這種相互作用稱為自旋偶合。因自旋偶合而引起譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋裂分。鄰近的質(zhì)子因相互之間的作用會影響對方的核磁共振吸收，并引起譜線增多。173 偶合常數(shù)的表示自旋偶合的量度稱為自旋的偶合常數(shù)，用符號J表示，單位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的強弱。3JH-C-C-H 2JH-C-H Jab 4J質(zhì)子a被質(zhì)子b裂分。鄰碳偶合同碳偶合遠程偶合*1 CH3CH2Br J a b = J b aba*2 偶合常數(shù)不隨外磁場的改變而改變。J = Kppm

10、裂分峰間距 儀器兆數(shù) = 常數(shù)184 自旋偶合的條件（1）質(zhì)子必須是不等性的。（2）兩個質(zhì)子間少于或等于三個單鍵（中間插入 雙鍵或叁鍵可以發(fā)生遠程偶合）。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、 H b能互相自旋偶合裂分。Ha、 H b不能與H c互相自旋偶合裂分。Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。Ha能與H c發(fā)生遠程自旋偶合裂分。195 偶合裂分的規(guī)律一級氫譜必須滿足： （1）兩組質(zhì)子的化學位移差和偶合常數(shù)J滿足/J6。 （2）化學位移相等的同一核組的核均為磁等價的。在一級氫譜中，偶合裂分的規(guī)律可以歸納為：*1 自旋裂分的峰數(shù)目符合(n+1)規(guī)律。*2 自旋裂分

11、的峰高度比與二項展開式的各項系數(shù)比一致。*3 Jab= J b a*4 偶合常數(shù)不隨外磁場強度的改變而改變。20（1）若質(zhì)子a與n個等性質(zhì)子b鄰接，則質(zhì)子a的吸收峰將被n個等性質(zhì)子b自旋裂分為(n+1)個峰，各峰的高度比與二項展開式(a+b)n的各項系數(shù)比一致。CH3-CH2-BrbaHa 呈四重峰，峰高度比為1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3H b 呈三重峰，峰高度比為1:2:1 (A+B)2=A2+2AB+B2例如：對上述規(guī)律的具體分析21 （2）若質(zhì)子a被質(zhì)子b、C兩組等性質(zhì)子自旋裂分， b組有n個等性質(zhì)子，C組有n個等性質(zhì)子，則質(zhì)子a的吸收峰將被自旋裂分為(n+

12、1)(n+1)個峰，各峰的高度比每組的情況都符合二項展開式的系數(shù)比。綜合結(jié)果要做具體分析。例如:Ha有 (3+1)(1+1)=8重峰Hb有 (3+1)(1+1)=8重峰Hc有 (1+1)(1+1)=4重峰（3）質(zhì)子a被質(zhì)子b裂分的偶合常數(shù)為Ja b，質(zhì)子b被質(zhì)子a裂分的偶合常數(shù)為Jb a，則 Ja b= Jb a。226 等性質(zhì)子（1）化學等價和化學位移等價分子中兩個核（質(zhì)子），具有嚴格相同的化學位移值，則稱它們是化學位移等價的。分子中兩個相同的原子處于相同的化學環(huán)境稱為化學等價。23（2）怎樣判別兩個質(zhì)子是否化學等價在分子中，如果通過對稱操作或快速機制，一些質(zhì)子可以互換，則這些質(zhì)子必然是化學

13、等價的。具體還要細分：通過對稱軸旋轉(zhuǎn)而能互換的質(zhì)子叫等位質(zhì)子。（等位質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學等價的。）通過旋轉(zhuǎn)以外的對稱操作能互換的質(zhì)子叫對映異位質(zhì)子。（對映異位質(zhì)子在非手性環(huán)境中是化學等價的。在手性環(huán)境中是非化學等價的。）不能通過對稱操作進行互換的質(zhì)子叫做非對映異位質(zhì)子。（非對映異位質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學不等價的。）24（3）磁等價核一組化學等價的核，如對組外任何其它核的偶合常數(shù)彼此之間也都相同，那末這組核就稱為磁等價核。25（4）介紹幾種難以識別的化學位移不等價質(zhì)子*1 與不對稱碳原子相連的CH2上的兩個質(zhì)子是非對映異位的， 因此是化學不等價的。Ha與Hb是化學不等價的。26*2 雙鍵碳

14、上的情況分析CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHaHaHaHaHaHbHbHbHbHbHbC2H5OCH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5 Ha Hb不等價Ha Hb等價Ha Hb等價Ha Hb等價Ha Hb不等價Ha Hb不等價與溫度有關(guān)，溫度高，Ha Hb等價溫度低，Ha Hb不等價27*3 一取代苯的情況分析（峰的情況與取代基有關(guān)）一組峰多重峰三組峰*4 環(huán)己烷的情況分析某些條件下十二個氫表現(xiàn)為一組峰，某些條件下十二個氫表現(xiàn)為兩組峰。28（5）乙醇核磁共振譜的特點 特點一高純度乙醇的核磁共振圖譜，羥基氫被鄰近的-CH2-上的氫裂分成三重峰，而亞甲基上的氫由于既被-CH3

15、上的H裂分，又被-OH上的氫裂分，得到一個不太易于分辯的雙四重峰。而含有少量甲酸（雜質(zhì)）的乙醇的核磁共振圖譜，羥基氫既不被-CH2-上的H裂分，也不裂分-CH2-。（因為，酸的存在，使醇羥基中的氫的交換速率加快。） ( R1-O-H1 + R2-O-H2 R1-O-H2 + R2-O-H1 )29特點四 羥基上的氫如與重水中的D發(fā)生交換，則它的共振信號消失。特點三 羥基上的氫的吸收峰呈寬峰。特點二 乙醇的濃度對CH3-、-CH2-的化學位移影響不大，而對羥基氫的化學位移影響很大，隨著乙醇濃度的升高，羥基氫的共振信號向低場移動。（氫鍵的作用）30五 積分曲線和峰面積 在核磁共振譜中，共振峰下面的面積與產(chǎn)生峰的質(zhì)子數(shù)成正比，因此，峰面積比即為不同類型質(zhì)子數(shù)目的相對比值。（機算機會自動完成此項工作，將各組峰的質(zhì)子數(shù)目直接顯示在圖譜中）31六 1H NMR的圖譜分析1 標識雜質(zhì)峰，最主要的雜質(zhì)峰是溶劑峰。2 根據(jù)積分曲線計算各組峰的相應質(zhì)子數(shù)（現(xiàn)在的圖譜上已 標出）。3 根據(jù)峰的化學位移確定它們的歸屬。4 根據(jù)峰的形狀和偶合常數(shù)確定基團之間的互相關(guān)系。5 采用重水交換的方法識別-OH、-NH2、-COOH上的活潑氫。6 綜合各種分析，推斷分子的結(jié)構(gòu)并對結(jié)論進行核對。32 實 例例一C3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1 =1 NMR 11.3 (