東南大學(xué)物理化學(xué)第六章

1、第六章 相平衡 多相體系相平衡的研究有著重要的實(shí)際意義 ?；瘜W(xué)化學(xué)生產(chǎn)中各種進(jìn)行產(chǎn)品分離的單元操作如蒸餾、結(jié)晶、萃取等都需要有關(guān)相平衡的知識(shí)。 用圖形表示相平衡系統(tǒng)溫度、壓力、組成間的關(guān)系，這種圖形稱為相圖。相律是物理化學(xué)中最具普遍性的規(guī)律之一，是吉布斯根據(jù)熱力學(xué)原理得出的，它用于確定維持系統(tǒng)原有相數(shù)而可以獨(dú)立改變的變量個(gè)數(shù)。16.1 相 律 基本概念（1） 相和相數(shù) 體系內(nèi)部物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相數(shù)P：體系中相的數(shù)目。2 體系內(nèi)不論有多少種氣體都為一相，即氣體體系P=1。 液體體系則按其互溶程度通?？梢允且幌?、二相、三相或多相共存。如完全互溶，則P=1；如苯酚與H2O體系

2、，則P 可能等于 1，也可能等于2. 對(duì)于固體，一般是一個(gè)固體便有一個(gè)相，而不論它們的質(zhì)量和大小，一塊整CaCO3的結(jié)晶是一個(gè)相，如果把它們粉碎為小顆粒，它們依然是一個(gè)相，因?yàn)樗鼈兊奈锢硇再|(zhì)和化學(xué)性質(zhì)是一樣的。 3 能夠維持系統(tǒng)原有相數(shù)而可以獨(dú)立改變的變量叫做自由度，這種變量的數(shù)目，體系的自由度數(shù)。 （2）自由度和自由度數(shù) F 體系的自由度是體系的獨(dú)立可變的因素?cái)?shù)的數(shù)目，這些因素的數(shù)值在一定的范圍內(nèi)，可以任意的改變，而不會(huì)引起相的數(shù)目的改變。42 相律 相律的主要目的是確定系統(tǒng)的自由度數(shù)，即獨(dú)立變量數(shù)?；舅悸罚鹤杂啥葦?shù)總變量數(shù)非獨(dú)立變量數(shù)要確定一個(gè)相的狀態(tài)需要：T、P、S種物質(zhì)的相對(duì)含量 設(shè)

3、在平衡系統(tǒng)中有：S 種化學(xué)物質(zhì)，分布于P 個(gè)相中，且在各相中各物質(zhì)分子形態(tài)相同。總變量數(shù)：因?yàn)槠胶飧飨嗟腡、p相同，故確定整個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)的總變量數(shù)為：PS+25 任何一個(gè)非獨(dú)立變量，它總可以通過一個(gè)與獨(dú)立變量關(guān)聯(lián)的方程式來表示，且有多少非獨(dú)立變量，一定對(duì)應(yīng)多少關(guān)聯(lián)變量的方程 自由度數(shù) = 總變量數(shù) 方程式數(shù)6方程式數(shù)：每一相中，因S個(gè)組成變量間存在 ，系統(tǒng)中P個(gè)相有P個(gè)方程式對(duì)每一種物質(zhì)(B)：相平衡時(shí)，在P 個(gè)相間平衡，所以有(P-1)個(gè)方程式: B() = B() = B(P) 整個(gè)系統(tǒng)有S種物質(zhì)，共有方程數(shù)： S(P-1)個(gè)方程式 若還有獨(dú)立的化學(xué)平衡反應(yīng)R個(gè)： R個(gè)方程式 若還有獨(dú)立的

4、限制條件R個(gè)： R個(gè)方程式（如系統(tǒng)中某兩種物質(zhì)的量成恒定的比例） 總方程式數(shù): P + S(P-1)+ R+ R7相律表達(dá)式： F = C P + 2F：自由度數(shù)C：組分?jǐn)?shù)2：溫度、壓力（兩個(gè)變量） 自由度數(shù)：F= P S + 2 - P + S( P - 1) + R + R = S R - R P + 2 =C P + 2Gibbs相律83. 幾點(diǎn)說明(1) C稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù) C = S - R - RS為物種數(shù)，R為獨(dú)立的化學(xué)平衡關(guān)系式的個(gè)數(shù)， R為其它濃度限制條件數(shù)，2NH3(g) = N2(g) + 3H2(g)如果體系是從純NH3開始分解，沒有額外引入N2或H2，則產(chǎn)生的N2與H2

5、的比例總是1:3因而有了1個(gè)濃度限制條件。9 NH4Cl(s) = HCl(g) + NH3 (g) 由于分解產(chǎn)物均為氣相，存在xHCl(g)= xNH3(g)的關(guān)系，所以該體系的組分?jǐn)?shù)為 C = S - R - R= 3-1-1= 1如反應(yīng)體系中原有NH4Cl(s)和HCl(g)或 NH3 (g) 因 xHCl(g) xNH3(g) 所以 R = 0，C = 3 1 0 = 2如將NH4Cl(s)放入真空容器中分解10如由CaCO3(s) 分解，體系有一個(gè)化學(xué)平衡， CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g)體系的組分?jǐn)?shù)為 C = 3-1= 2 。 即使CaO(s)和CO2(g)是由C

6、aCO3 (s) 分解而來的，CaO(s)和CO2(g) 的物質(zhì)的量一樣多，但CaO(s) 處于固相，CO2 (g) 處于氣相，所以該體系的組分?jǐn)?shù)仍舊是二組分體系。 C = 3-1= 2 (2) 對(duì)于濃度的限制條件，必須是在某一個(gè)相中的幾種物質(zhì)的濃度之間存在著某種關(guān)系。11(4) 相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而來，所以相律只適用于平衡條件時(shí)F、C、P的計(jì)算。對(duì)非平衡態(tài)不適用。(5) 相律中數(shù)字“2”是由于假定外界條件只有溫度和壓力可以影響體系的平衡狀態(tài)而來的(通常情況下確是如此)。如體系恒定T或P(即T或P一確定值)，則相律可寫作: F* = C P + 1如體系T和P都確定，則相律為 F*

7、= C PF*、 F*統(tǒng)稱為“條件自由度”。127) 在有些體系中，除T、p外，還考慮到其它因素(如磁場(chǎng)、電池、重力場(chǎng)等)的影響，此時(shí)可用“n”代替為“2”，n是能夠影響體系平衡狀態(tài)的外界因素的個(gè)數(shù)，則相律一般的形式為：F = C P + n6) 常壓下凝聚系統(tǒng)相律的形式為F=C-P+1。138) S 種物質(zhì)可以不存在于每一相中,而不影響相律的形式。因?yàn)槿裟诚嘀腥蹦澄镔|(zhì)，則濃度項(xiàng)少一個(gè)，即未知數(shù)少一個(gè)，但關(guān)連該物質(zhì)在各相間平衡的化學(xué)勢(shì)等式也少了一個(gè)。所以自由度數(shù)不變。145. 相律的意義 多組分多相系統(tǒng)是十分復(fù)雜的， 借助于相律可以確定研究復(fù)雜的多組分體系的方向，確定相平衡體系中獨(dú)立變量的函數(shù)

8、關(guān)系。當(dāng)獨(dú)立變量選定之后，其他變量必為這幾個(gè)獨(dú)立變量的函數(shù)，盡管我們不知這些函數(shù)的具體形式。15 若為單相，則 F = 2 ，可有兩個(gè)自由度，溫度與壓力可以是兩個(gè)獨(dú)立變量，在一定范圍內(nèi)任意變化。在 p T 圖上可用面表示這類系統(tǒng)。6-2 單組分系統(tǒng)相圖 對(duì)于單組分系統(tǒng)，C = 1 ，由相律： 若為兩相，則 F = 1 ，只有一個(gè)自由度，溫度與壓力中只有一個(gè)是獨(dú)立變量。若溫度任意變化，則壓力是溫度的函數(shù)；若壓力任意變化，則溫度是壓力的函數(shù)。兩者不能同時(shí)任意變化。在 p T 圖上可用曲線表示這類系統(tǒng)。16 若為三相共存，則 F = 0 ，為無變量系統(tǒng)，溫度與壓力都不可變化。在 p T 圖上可用點(diǎn)表

9、示這類系統(tǒng)，這個(gè)點(diǎn)即是三相點(diǎn)。 F 不可為負(fù)，所以單組分系統(tǒng)不可能有四相共存。1.水的相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 常壓下，水可呈 g、l、s 三相存在。 冰 水冰 水冰 水蒸氣水 水蒸氣冰水水蒸氣無變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)雙變量系統(tǒng)水蒸氣17表6.2.1 水的相平衡數(shù)據(jù)溫度 t /C系統(tǒng)的飽和蒸氣壓 p/kPa水=水蒸氣冰=水蒸氣平衡壓力 p/kPa冰=水 0.126 0.191 0.287 0.422 0.610 2.338 7.376 101.325 1554.4220660.1030.1650.2600.4140.610193.5103156.0103110.4103 59.8103 0.610 -20

10、-15 -10 -5 0.01 20 40 100 200 37418點(diǎn)：O（三相點(diǎn)）線：OA：冰的熔點(diǎn)曲線OB：冰的飽和蒸氣壓曲線或升華曲線OC：水的飽和蒸氣壓曲線或蒸發(fā)曲線OC：過冷水的飽和蒸氣壓曲線面：l、g、s2.水的相圖根據(jù)上表，繪出水的相圖于下方。 l (水） A C s(冰） O C B Tpg (水蒸氣）19 OC 線稱為水的飽和蒸汽壓曲線或蒸發(fā)曲線，這條線表示水和水蒸氣的平衡。雙相單變量系統(tǒng) 若在恒溫下對(duì)此兩相平衡系統(tǒng)加壓，或在恒壓下令其降溫都可使水蒸氣凝結(jié)為水,反之，恒溫下減壓或恒壓下升溫，則可使水蒸發(fā)為水蒸氣。故 OC 線以上的區(qū)域?yàn)樗南鄥^(qū)，線 OC 以下的區(qū)域?yàn)樗魵?/p>

11、的相區(qū)。 l (水） A C s(冰） O C B Tpg (水蒸氣）20 OC 線的上端止于臨界點(diǎn)C。因?yàn)樵谂R界點(diǎn)時(shí)水與水蒸氣不可區(qū)分。 OB 線表示冰與水蒸氣的平衡，稱為冰的飽和蒸氣壓曲線或升華曲線，OB 線上方為冰的相區(qū)，OB 線下方為水蒸氣的相區(qū)。 OA 線表示冰水平衡共存，稱為冰的熔點(diǎn)曲線。OA 的斜率為負(fù)，說明壓力增大，冰的熔點(diǎn)降低。 l (水） A C s(冰） O C B Tpg (水蒸氣）21過冷水的問題沿 CO 線降溫，仍保持兩相平衡，溫度達(dá)到 O點(diǎn) 0.01 C ，應(yīng)當(dāng)有冰出現(xiàn)，但是實(shí)際上，常?？梢岳涞酱藴囟纫韵露詿o冰產(chǎn)生。此即為過冷水。 過冷水與水的飽和蒸氣壓與溫度的

12、關(guān)系用 OC 表示。它實(shí)際上是 CO 線的外延。 l (水） A C s(冰） O C B Tpg (水蒸氣）22OC處于冰的相區(qū)，說明，在該溫度、壓力下，穩(wěn)定相應(yīng)當(dāng)是冰。過冷水的化學(xué)勢(shì)大于冰的化學(xué)勢(shì)，所以過冷水能自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)楸?過冷水與其蒸氣的平衡不是穩(wěn)定的平衡，但是它又可在一定時(shí)間內(nèi)存在，這種平衡被稱為亞穩(wěn)平衡。過冷水是一種亞穩(wěn)態(tài)。 OC 線用虛線表示。 l (水） A C s(冰） O C B Tpg (水蒸氣）23 三相點(diǎn)不同于冰點(diǎn)。我們通常所說的冰點(diǎn)（0 C）是在101.325 kPa的壓力下，被空氣飽和的水的凝固點(diǎn)。而三相點(diǎn)是純凈水在它自己的蒸氣壓力下的凝固點(diǎn)。 由于空氣溶解于水，

13、使凝固點(diǎn)下降 0.0023 ，而大氣壓的存在，使壓力由0.610 kPa 升為101.325 kPa ，又使凝固點(diǎn)下降0.0075 。這樣，總共使冰點(diǎn)下降0.0098 C。 三相點(diǎn) O ：在此溫度、壓力( 0.01 C, 0.610 kPa )下，冰、水、水蒸氣三相平衡共存。溫度、壓力都不能改變。 l (水） A C s(冰） O C B Tpg (水蒸氣）24 圖中OA ,OB , OC三條線將圖面分為三個(gè)區(qū)域，這是三個(gè)不同的單相區(qū)。每個(gè)單相區(qū)表示一個(gè)雙變量系統(tǒng)，溫度和壓力可以同時(shí)在一定范圍內(nèi)獨(dú)立改變而無新相區(qū)出現(xiàn)。 l (水） A C s(冰） O C B Tpg (水蒸氣）25 l (水

14、） A C e d c b a s(冰） O C g (水蒸氣） B Tp 在一個(gè)帶活塞的氣缸內(nèi)盛有120。C,101.325kPa的水蒸氣，相當(dāng)于圖中的a點(diǎn)，a為系統(tǒng)點(diǎn)，在恒定壓力下，將系統(tǒng)充分冷卻，最后達(dá)到10。C，即圖中的e點(diǎn)b、d 相變過程溫度壓力不變gh26lsgTp 冰在熔化過程中體積縮小，故水的相圖中，熔點(diǎn)曲線斜率為負(fù)。但對(duì)大多數(shù)物質(zhì)來說，熔化過程中體積增大，故相圖中熔點(diǎn)曲線的斜率為正，如左圖。二氧化碳就是這樣的例子。 對(duì)于在不同的溫度壓力下，可以有一種以上不同晶形的物質(zhì)，相圖還要復(fù)雜一些。276.3 二組分理想液態(tài)混合物 的氣液平衡相圖 相律分析因二組分體系 C = 2 F =

15、 C P + 2= 4 - P因 Pmin = 1，F(xiàn)max = 3 (最多有3個(gè)變量)Fmin = 0,Pmax = 4 (最大共存4相)F* = C P+ 1= 3- P，最多有2個(gè)變量。28設(shè)液A和液B形成理想液態(tài)混合物,根據(jù)拉烏爾定律pB= pB*xB pA= pA*xA= pB*(1-xB)P = pA+pB=pA*xA+pB*xB = pB*xB+pA*(1-xB)= pA*+ (pB*-pA*) xB 作P xB(液相組成)圖，得一直線，此線即為液相線。2、理想完全互溶雙液系壓力組成圖29理想完全互溶雙液系P xB相圖pA= pA*xA = pA*(1-xB) pB= pB*xB

16、P= pA*+ (pB*-pA*) xB液相線ab30 如果把氣相和液相的組成畫在一張圖上，就得出圖6.3.3。圖中氣相線總是在液相線的下面。 點(diǎn)： A, B線： F *=22+1=1 單相區(qū) F *=21+1=2 B 液相線F * =12+1= 0C=1氣相線兩相區(qū) F *=22+1=1 面：0 A1 Blgt=const.xBp C6H5CH3(A) - C6H6(B)A31 若在一個(gè)帶活塞的導(dǎo)熱氣缸中有總組成為xB(M)(簡(jiǎn)寫為xM)的 A，B二組分系統(tǒng)，將氣缸置于100C恒溫槽中。起始系統(tǒng)壓力pa，系統(tǒng)的狀態(tài)點(diǎn)相當(dāng)于右圖中的 a 點(diǎn)。0 A 1 BabL1G1L2G2L3G3xLxMx

17、Glgt =const.l+gMxBp C6H5CH3(A) - C6H6(B)恒溫相變過程壓力、組成發(fā)生變化。恒溫相變過程壓力確定則組成確定。32 當(dāng)系統(tǒng)點(diǎn)為M點(diǎn)時(shí)，兩相平衡的液相點(diǎn)為L(zhǎng)2，氣相點(diǎn)為G2，這兩點(diǎn)均為相點(diǎn)。兩個(gè)平衡相點(diǎn)的連接線稱為結(jié)線。0 A 1 BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp C6H5CH3(A) - C6H6(B)33 當(dāng)系統(tǒng)點(diǎn)由L1變化到G3的整個(gè)過程中，系統(tǒng)內(nèi)部始終是氣液兩相共存，但平衡兩相的組成和兩相的相對(duì)數(shù)量均隨壓力而改變。平衡兩相的組成和兩相的相對(duì)數(shù)量的關(guān)系符合杠桿規(guī)則 0 A1 BabL1G1L2G2L3G3xLxM

18、xGlgt=const.l+gMxBp C6H5CH3(A) - C6H6(B)34 杠桿規(guī)則 杠桿規(guī)則表示多組分系統(tǒng)兩相平衡時(shí)，兩相的數(shù)量之比與兩相組成、系統(tǒng)組成之間的關(guān)系。35xB() axB oxB() bn()n()o, a ,b 三點(diǎn)分別為系統(tǒng)組成點(diǎn)和、 兩相組成點(diǎn) 因此，杠桿規(guī)則表明：當(dāng)組成以摩爾分?jǐn)?shù)表示時(shí)，兩相的物質(zhì)的量反比于系統(tǒng)點(diǎn)到兩個(gè)相點(diǎn)線段的長(zhǎng)度。36 杠桿規(guī)則表明，當(dāng)組成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示時(shí)，兩相的質(zhì)量反比于系統(tǒng)點(diǎn)到兩個(gè)相點(diǎn)的距離。 若組成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，系統(tǒng)組成為wB , 、 兩相組成為wB() 及wB() ，系統(tǒng)的質(zhì)量為m , 、 兩相的質(zhì)量為m() 、 m() ，經(jīng)同樣

19、推導(dǎo)，有：37同樣，還可以得到383. 溫度-組成圖(T-x圖) 溫度-組成圖在指定壓力下溶液沸點(diǎn)與組成關(guān)系圖。 由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)得在恒定壓力下溶液沸點(diǎn)與組成關(guān)系，繪制成T-x圖。01ap=const.gltAtBl+g C6H5CH3(A) - C6H6(B)BA39氣相線總在液相線的上方。液相線下為液相區(qū)，氣相線上為氣相區(qū)，之間為兩相平衡共存區(qū)。 若有狀態(tài)為 a 的液態(tài)混合物恒壓升溫，到達(dá)液相上的L1點(diǎn)時(shí)，液相開始起泡沸騰，t1 稱為該液相的泡點(diǎn)。該線稱泡點(diǎn)線，即液相線。若將狀態(tài)為 b 的的蒸氣恒壓降溫，到達(dá)氣相線上的G3點(diǎn)時(shí)，氣相開始凝結(jié)出露珠似的液滴，t3稱為該氣相的露點(diǎn)。該線稱露點(diǎn)線，即

20、氣相線。01ap=const.tglbL1G1L3G3t1t3tAtBl+g C6H5CH3(A) - C6H6(B)BAxML2G2t2M40例：20時(shí)純甲苯的飽和蒸氣壓是2.97KPa，純苯的飽和蒸氣壓是9.96KPa?，F(xiàn)將4mol甲苯(A)和1mol苯(B)組成的液態(tài)混合物(設(shè)為理想液態(tài)混合物)放在一個(gè)有活塞的汽缸中，溫度保持在20。開始時(shí)活塞上的壓力較大，汽缸內(nèi)只有液體，隨著活塞上的壓力逐漸減小，則溶液逐漸氣化。(1)求剛出現(xiàn)氣相時(shí)蒸氣的組成及壓力； (2)求溶液幾乎完全氣化時(shí)最后一滴溶液的組成及系統(tǒng)的壓力； (3)若測(cè)得某組成下，溶液在9.00kPa下的沸點(diǎn)為20，求該溶液的組成；

21、(4)在20下若兩組分在氣相中的蒸氣壓相等，則溶液的組成又如何？ 返回章首41解：(1)(2) 返回章首42(3)(4) 返回章首436.4 二組分真實(shí)液態(tài)混合物 的氣液平衡相圖 經(jīng)常遇到的實(shí)際體系絕大多數(shù)是非理想溶液，它們的行為與拉烏爾定律有一定的偏差。 1.蒸氣壓-液相組成圖 對(duì)于二組分體系，根據(jù)正負(fù)偏差的相對(duì)大小，通常可分為四種類型： 44(1) 一般正偏差苯-丙酮體系相圖45(2) 一般負(fù)偏差氯仿-乙醚體系相圖46(3) 最大正偏差有極值點(diǎn)甲醇-氯仿體系相圖苯-丙酮體系相圖比較：47(4) 最大負(fù)偏差有極值點(diǎn)氯仿-丙酮體系相圖氯仿-乙醚體系相圖比較：482. 壓力-組成(p-x)圖 有

22、一最高點(diǎn)。此時(shí)液相線和氣相線會(huì)于一點(diǎn)，液相和氣相組成相同。 t 35 Clgg+lg+l0.0A1.0 BxBp/kPa 甲醇(A) - 氯仿(B)系統(tǒng)的壓力 - 組成圖(具有最大正偏差)甲醇氯仿 柯諾瓦洛夫吉布斯定律：假如在液態(tài)混合物中增加某組分后，蒸氣總壓增加，則該組分在氣相中的含量大于它在液相中的含量。 492. 壓力-組成(p-x)圖 有一最低點(diǎn)。此時(shí)液相線和氣相線會(huì)于一點(diǎn)，液相和氣相組成相同。 t 55.1Clg+l0A1.0 BxBp/ kPag 氯仿(A) - 丙酮(B)系統(tǒng)的壓力 - 組成圖(具有最大負(fù)偏差)503. 溫度-組成(t-x)圖 當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液開始沸

23、騰。此時(shí)的溫度即為該溶液的沸點(diǎn)。顯然蒸氣壓越高的溶液，其沸點(diǎn)越低，反之，蒸氣壓越低的溶液，其沸點(diǎn)越高。所以在壓力-組成(p-x)圖上的最高點(diǎn)則在溫度-組成(t-x)圖為最低點(diǎn)；壓力-組成(p-x)圖上的最低點(diǎn)則在溫度-組成(t-x)圖為最高點(diǎn)。51具有最大正偏差 的t-x相圖甲醇-氯仿體系 t-x相圖最低恒沸點(diǎn)： 液態(tài)混合物沸騰時(shí)的最低溫度。 最低恒沸點(diǎn)時(shí)成為的混合物。恒沸混合物:52 恒沸混合物的組成與壓力有關(guān)，壓力一定，恒沸混合物的組成一定。壓力改變，恒沸混合物的組成改變，甚至恒沸點(diǎn)可以消失。由此可見，恒沸混合物不是一種化合物。甲醇-氯仿體系 t-x相圖53具有最大正偏差 的t-x相圖甲醇

24、-氯仿體系 t-x相圖A, B點(diǎn)：C = 1F * =12+1= 0E點(diǎn)：C = 2-1 = 1F * =12+1= 0線：F *=22+1=1 面：?jiǎn)蜗鄥^(qū)F *=21+1=2雙相區(qū) F *=22+1=1ABE54具有最大負(fù)偏差 的t-x相圖氯仿-丙酮體系 t-x相圖最高恒沸點(diǎn)：混合物沸騰時(shí)的最高溫度。 最高恒沸點(diǎn)時(shí)成為的混合物。恒沸混合物:554. 二組分完全互溶體系各類型相圖小結(jié)(1) 理想體系56(2) 一般正偏差體系57(3) 一般負(fù)偏差體系58(4) 最大正偏差體系59(5) 最大負(fù)偏差體系60二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)相圖 6.6 二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及 完全不互溶系統(tǒng)氣液平衡相圖1

25、.部分互溶液體的相互溶解度L1L2t0AwB /%Cll1+l2100B(苯酚)abedcL1L2MNp = const. (水) 圖中 MC 為苯酚在水中的溶解度曲線，NC 為水在苯酚中的溶解度曲線。隨著溫度升高，水與苯酚的相互溶解度增大，至可以完全互溶，所以交于 C 點(diǎn)而成一條光滑曲線。 曲線以外為單液相區(qū)，曲線以內(nèi)為液液兩相平衡區(qū)。 溶解度曲線最高點(diǎn)C 稱為高臨界會(huì)溶點(diǎn)。對(duì)應(yīng)于C點(diǎn)的溫度tc，稱為高臨界溶解溫度或高會(huì)溶溫度。溫度高于高會(huì)溶溫度，液體水與液體苯酚可完全互溶兩區(qū)兩線一點(diǎn)61L1L2t0AwB/%Cll1+l2100B(苯酚)abedcL1L2MNp=const. (水)L2”

26、L1” 在 MCN 內(nèi)的液- 液平衡系統(tǒng)在加熱中的變化有三種類型。 過 c作垂線ce(恒組成線) 第一種類型為系統(tǒng)點(diǎn)在ce 線的右側(cè)，如 a 點(diǎn)， 第二種類型為系統(tǒng)點(diǎn)在ce 線的左側(cè)，如g 點(diǎn)， 第三種類型為系統(tǒng)點(diǎn)正好在ce 線上，如 d 點(diǎn)，L2L1hg 具有高會(huì)溶點(diǎn)的系統(tǒng)除水 - 苯酚外，常見的還有水-苯胺，正己烷 - 硝基苯，水 - 正丁醇等系統(tǒng)。62水 (A) - 三乙胺 (B)系統(tǒng)t0AwB/%Cll1+l2100BtCp=const. 水 - 三乙胺 系統(tǒng)，在 18 C以下能完全互溶，而以上卻只能部分互溶。這樣的系統(tǒng)具有低臨界會(huì)溶點(diǎn)。63t0AwB/%Cl100BtCp=const

27、.水 (A) - 煙堿 (B)系統(tǒng)l1+l2C 水 - 煙堿系統(tǒng)，在 60.8 C以下完全互溶，在 208 C 以上也能完全互溶，但在這兩個(gè)溫度之間卻部分互溶。這樣的系統(tǒng)具有封閉式的溶解度曲線，有兩個(gè)會(huì)溶點(diǎn)：高會(huì)溶點(diǎn)和低會(huì)溶點(diǎn)。64苯 (A) - 硫 (B)系統(tǒng)t0AwB/%ll1+l2100BtCp=const.l1+l2CC 苯 - 硫系統(tǒng)在 163C 以下部分互溶，在 226C以上也部分互溶，但在這兩個(gè)溫度之間卻完全互溶。此類系統(tǒng)的低會(huì)溶點(diǎn)位于高會(huì)溶點(diǎn)的上方。652 壓力足夠大時(shí)的溫度組成圖系統(tǒng)相圖的下半部分為具有高臨界會(huì)溶點(diǎn)的液體的相互溶解度圖，上半部分為具有最低恒沸點(diǎn)的氣液平衡相圖，

28、相當(dāng)于兩個(gè)圖的組合。 xBt0A1Blp=const.l1+l2g+ lg + lg663.部分互溶系統(tǒng)的溫度 - 組成圖(1)氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng) 在適當(dāng)壓力下水 - 正丁醇系統(tǒng)的相互溶解度曲線具有高會(huì)溶點(diǎn)。但在 101.325 kPa 下將共軛溶液加熱到92C時(shí)，溶液的飽和蒸氣壓即等于外壓，于是出現(xiàn)氣相，此氣相組成介于兩液相組成之間，系統(tǒng)的溫度 - 組成圖如左圖。0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1MNacbabcp=const.67 ML1為正丁醇在水中的溶解度曲線；NL2 為水在正丁醇中的溶解度曲線； L1L2為三相線 PL1為正丁醇

29、在水中的溶液的沸點(diǎn)與組成曲線，即液相線； QL2 為水在正丁醇中的溶液沸點(diǎn)與組成曲線，也是液相線。 PG 線為與 PL1對(duì)應(yīng)的氣相線，QG為與 QL2 對(duì)應(yīng)的氣相線。區(qū)：6個(gè)線：7條線點(diǎn)：5個(gè)點(diǎn)0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)68 P,Q 為水與正丁醇的沸點(diǎn)，L1, L2和 G 為一對(duì)共軛飽和溶液與飽和蒸氣的相點(diǎn)。 區(qū)：6個(gè)線：7條線點(diǎn)：5個(gè)點(diǎn)0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)690A100BwB/%l1+

30、l2l1l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)L1L2 在a 點(diǎn)兩個(gè)共軛溶液 L1和L2平衡共存。將樣品加熱，系統(tǒng)點(diǎn)由 a 移向 b 時(shí)，系統(tǒng)到達(dá) b 點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度時(shí)，兩個(gè)液相(相點(diǎn)分別是 L1 及L2)同時(shí)沸騰產(chǎn)生與之成平衡的氣相(相點(diǎn)為 G )，即發(fā)生 加熱冷卻l1+ l2 g 的相變化而成三相共存，該溫度稱為共沸溫度。 恒定壓力下共沸溫度及三個(gè)平衡相的組成均不能任意變動(dòng)，故為三個(gè)確定的點(diǎn) L1, G, L2，其連接線為三相平衡線，系統(tǒng)點(diǎn)位于三相線上時(shí)加熱，溫度和三相組成均不變，但三相的數(shù)量卻在改變，狀態(tài) L1 和 L2的兩個(gè)液相量

31、按線段長(zhǎng)度 GL2與 L1G的比例蒸發(fā)成狀態(tài) G 的氣相。700A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)L1L2 若系統(tǒng)的總組成在 G 和 L2對(duì)應(yīng)的組成之間，蒸發(fā)的結(jié)果是組成為 L1的液相先消失，進(jìn)入氣-液(l2)兩相區(qū)，后進(jìn)入氣相區(qū)。 若系統(tǒng)的總組成恰好等于 G點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的組成，蒸發(fā)的結(jié)果是系統(tǒng)點(diǎn)離開三相線時(shí)是兩液相同時(shí)消失而成為單一氣相。71(2) 氣相組成位于兩個(gè)液相組成同一側(cè)的系統(tǒng)的相圖 部分互溶系統(tǒng)的另一類溫度組成圖是氣液液三相平衡時(shí)氣相點(diǎn)位于三相平衡線的一端。如右圖所示。QGL2L1g+l2gl2

32、l1Pl1+l2g+l1tABMNp = const.72在三相平衡共存下加熱時(shí)，是狀態(tài)為 L1的液相按線段 L1L2 和線段 GL1 的比例轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)為 G 的氣相和狀態(tài)為L(zhǎng)2的另一液相，即發(fā)生的相變化。 l1 g + l2 QGL2L1g+l2gl2l1Pl1+l2g+l1tABMNp = const.acb734. 完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖 當(dāng)兩種液體的性質(zhì)相差極大時(shí)，它們之間的相互溶解度非常之小，甚至測(cè)量不出來，我們就說這兩種液體完全不互溶。 水和多數(shù)有機(jī)液體形成的系統(tǒng)就屬于這一類。74L2QgPtABA(l)+B(l)GL1g +A(l)g+B(l)xBp=const. 一定溫度

33、下純液體 A, B 有自己的飽和蒸氣壓 ，兩不互溶液體共存時(shí)系統(tǒng)的蒸氣壓應(yīng)為這兩種純液體飽和蒸氣壓之和。某溫度下 p 等于外壓，則兩液體同時(shí)沸騰，這一溫度被稱為共沸點(diǎn)。可見同外壓下，兩液體的共沸點(diǎn)低于兩液體各自的沸點(diǎn)，如在101.325kPa 外壓下，水的沸點(diǎn)為100C，氯苯的沸點(diǎn)為130C ，水和氯苯的共沸點(diǎn)為91C 。75 利用共沸點(diǎn)低于每一種純液體沸點(diǎn)這個(gè)原理，可以把不溶于水的高沸點(diǎn)的液體和水一起蒸餾，使兩液體在略低于水的沸點(diǎn)下共沸，以保證高沸點(diǎn)液體不致于因溫度過高而分解，達(dá)到提純的目的。餾出物經(jīng)冷卻成為該液體和水，由于兩者不互溶，所以很容易分開。這種方法稱為水蒸氣蒸餾。L2QgPtAB

34、A(l)+B(l)GL1g +A(l)g+B(l)xBp=const.76 本章中主要介紹幾種典型的二組分凝聚系統(tǒng)相圖，即：液態(tài)完全互溶固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)相圖、液態(tài)完全互溶固態(tài)完全互溶系統(tǒng)相圖、液態(tài)完全互溶固態(tài)部分互溶系統(tǒng)相圖、生成化合物系統(tǒng)相圖（穩(wěn)定化合物，不穩(wěn)定化合物）。6.7 二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液固平衡相圖 二組分凝聚系統(tǒng)相圖，比二組分氣 - 液相圖復(fù)雜得多，因?yàn)橐簯B(tài)可能有互溶現(xiàn)象，固態(tài)有晶型轉(zhuǎn)變，二組分間可生成一種或多種化合物。 由于壓力對(duì)固液系統(tǒng)相平衡關(guān)系影響很小，可以不予考慮。所以對(duì)于此類相圖，相律可寫為： F = C P + 1771.固態(tài)完全互溶系統(tǒng)的相圖SbBiap=con

35、st.tlSbS2L2S1L1t2t1tAtBl + sw (Bi)01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+g C6H5CH3(A) - C6H6(B)BA相圖如左。此圖形狀與右上角二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)相圖相似。 Sb Bi 系統(tǒng)是液態(tài)與固態(tài)都能完全互溶的例子。其固-液平衡78 以上系統(tǒng)的特點(diǎn)為固態(tài)混合物的熔點(diǎn)在兩純組分的熔點(diǎn)之間。p=constll+sl+ssABwBtp= constl+slstABwB 二組分固態(tài)完全互溶系統(tǒng)相圖還具有最低熔點(diǎn)與最高熔點(diǎn)的兩種類型。它們與具有最低恒沸點(diǎn)或最高恒沸點(diǎn)的二組分氣-液平衡的溫度-組成圖有類似形狀。其中，具有最高熔點(diǎn)的系

36、統(tǒng)較少。79QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s) + ll +B(s)xBSabcLde2.液態(tài)完全互溶而固態(tài)完全不互溶的二組分液-固平衡相圖 圖中P點(diǎn)為組分 A的凝固點(diǎn)，Q為 B的凝固點(diǎn)。PL線為 A的凝固點(diǎn)降低曲線。它也表示固體 A 與液相兩相平衡時(shí)組成與溫度的關(guān)系, 也可說 PL線是固體 A 的溶解度曲線。80QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s) + ll +B(s)xBSabcLde L點(diǎn)是 PL 線和 QL 線的交點(diǎn)，故狀態(tài)為 L的液相對(duì)固體 A 和固體 B 均達(dá)到飽和，因此該液相在冷卻時(shí)即按一定比例同時(shí)析出的狀態(tài)為 S1的固體 A 和狀態(tài)為 S2的固體 B：

37、 冷卻加熱l A (s) + B (s)81S1S2 線稱為三相線。根據(jù)相律在該點(diǎn)，溫度和三相組成都保持不變，只有冷卻到液相 L 完全凝固后，溫度才下降。 液相 L 完全凝結(jié)后形成的固體A和固體 B 的兩種固相的機(jī)械混合物在加熱到該溫度時(shí)可以熔化。 因此，該溫度是液相能夠存在的最低溫度，亦是固相 A 和固相 B 能夠同時(shí)熔化的最低溫度。 此溫度稱為低共熔點(diǎn)，該兩相固體混合物稱為低共熔混合物。QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s) + ll +B(s)xBSabcLde82QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s) + ll +B(s)xBSabcLde狀態(tài)點(diǎn)為 e 的樣品冷卻到

38、低共熔點(diǎn)時(shí)，系統(tǒng)由一個(gè)液相變成液、固 A 、固 B共存，液相消失后，固 A 、固 B降溫。 a 的冷卻曲線見下:l A(s) +B(s)a液相降溫開始析出A(s)開始析出B(s)不斷析出A(s)液相消失A(s) + B(s) 的降溫83QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s) + ll +B(s)xBSabcLde 由低共熔混合物析出的 A與 B，比早先析出的固體A更為細(xì)小，而且晶相顯得十分均勻。84QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s) + ll +B(s)xBSabcL de 這一類固態(tài)完全不互溶的系統(tǒng)有：鉍和鎘、鍺和銻、水和氯化銨、水和硫酸銨等等。 凝聚物系相圖是根據(jù)實(shí)

39、驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制的，實(shí)驗(yàn)方法主要有熱分析法與溶解度法等等。85下以Bi - Cd 系統(tǒng)為例，說明如何繪制冷卻曲線及相圖2. 熱分析法： 熱分析法是先將樣品加熱成液態(tài)，然后讓它緩慢而均勻地冷卻，記錄在不同時(shí)刻系統(tǒng)的溫度，再以溫度為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)，繪制溫度-時(shí)間曲線，即冷卻曲線 （或稱步冷曲線）。由一系列組成不同的系統(tǒng)的冷卻曲線即可繪制出相圖。 a b c d e時(shí)間t86tBiCdBi(s)+Cd(s)l+Bi (s)%質(zhì)量l+Cd(s)時(shí)間a b c d el2070(a)(b)87圖(a)中的 a 線是純 Bi(w(Cd)=0) 的冷卻曲線。其中 aa1為液體 Bi 冷卻， 水平線 a1a1

40、是 Bi 固液兩相平衡， a1以后為固體 Bi 冷卻。 e 線是純 Cd(w(Cd)=0)的冷卻曲線，形狀與 a 相似。b線是w(Cd)=0.2的 Bi - Cd 混合物的冷卻曲線。b1點(diǎn)前，為液體冷卻，b1 點(diǎn)固體Bi開始析出，由相律 F= 2 2 + 1 = 1 ，說明有一個(gè)自由度，若溫度下降，則液體組成是溫度的函數(shù)。a1tBiCdBi(s)+Cd(s)e2l+Bi (s)l+Cd(s)時(shí)間a b c d el2070(a)(b) a1b1b2b2 c1c1c1e1a1b2d88 到達(dá) b2 時(shí),開始同時(shí)有 Bi 與 Cd 析出, 是為三相平衡， 由相律，F(xiàn)= 2 3 + 1 = 0 ，說

41、明在此出現(xiàn)水平線段 b2 b2 ，液體組成為c1不變，只有當(dāng)液相全部凝固消失后， F= 2 2 + 1 = 1，溫度才繼續(xù)下降，這相當(dāng)于 b2 及它后邊的部分，那是固體Bi與 Cd 的降溫過程。 b2 b2 段析出的為低共熔混合物，對(duì)應(yīng)溫度為低共熔點(diǎn)。a1tBiCdBi(s)+Cd(s)e2l+Bi (s)l+Cd(s)時(shí)間a b c d el2070(a)(b) a1b1b2b2c1c1c1e1a1b2d89 d 線是 w(Cd) = 0.7 的Bi - Cd 混合物的冷卻曲線,與 b 線類似。有一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)和一個(gè)水平線段。水平線對(duì)應(yīng)的溫度是低共熔點(diǎn)。 c 線是 w(Cd) = 0.4的Bi

42、- Cd 混合物的冷卻曲線,由于它的組成正好是低共熔混合物的組成，所以液相開始凝固時(shí)，即a1tBiCdBi(s)+Cd(s)e2l+Bi (s)l+Cd(s)時(shí)間a b c d el2070(a)(b) a1b1b2b2c1c1c1e1a1b2d2d2d1d2b1d1a290同時(shí)析出固體 Bi 和 Cd ，相當(dāng)于c1點(diǎn)。到 c1 時(shí)液相完全凝固。以后為固體低共熔混合物的降溫。這條冷卻曲線的形狀與純物質(zhì)相似，沒有轉(zhuǎn)折點(diǎn)，只有水平段。 將上述五條曲線中的轉(zhuǎn)折點(diǎn)、水平段的溫度及相應(yīng)的系統(tǒng)組成描繪在溫度組成圖上，如(b)圖中 a1, b1, b2 ,c1 , d1 , d2及a1tBiCdBi(s)+

43、Cd(s)e2l+Bi (s)l+Cd(s)時(shí)間a b c d el2070(a)(b) a1b1b2b2c1c1c1e1a1b2d2d2d1d2 b1d1a291e1點(diǎn)。連接 a1, b1, c1三點(diǎn)所構(gòu)成的 a1c1 線是 Bi 的凝固點(diǎn)降低曲線；連接 e1, d1, c1三點(diǎn)所構(gòu)成的 e1c1 線是 Cd 的凝固點(diǎn)降低曲線，通過 b2, c1, d2三點(diǎn)的 a2e2 水平線是三相平衡線。圖中注明各相區(qū)的穩(wěn)定相，于是繪得 Bi - Cd系統(tǒng)的相圖。a1tBiCdBi(s)+Cd(s)e2l+Bi (s)l+Cd(s)時(shí)間a b c d el2070(a)(b) a1b1b2b2c1c1c1

44、e1a1b2d2d2d1d2b1d1a292開始析出固相液相消失液相降溫液相不斷凝固固相降溫SbBiap=const.tlSbS2L2S1L1t2t1tAtBl + sw (Bi)93AB wB + tPQll+l+LS2S1MNbacdee 的冷卻曲線見下:l + e液相降溫同時(shí)析出 + 相液相消失 + 的降溫94A wB BtQPall+l+ + S2S1cdLba液相降溫開始析出 相不斷析出 相l(xiāng)+ 開始生成相液相消失 + 的降溫a 樣品冷卻曲線系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)變溫度l + 冷卻加熱95 我們也可看到，這兩種固態(tài)部分互溶系統(tǒng)與二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的相似之處：0A100B wB l1+l2l1

45、l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)L1L2AB wB + tPQll+l+ LS2S1MNbacdeSn Pb96A wB BtQPall+l+ + S2S1cdLbPt WQGL2L1g+l2gl2l1Pl1+l2g+l1tABMNp = const. wB 97QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4w(NH4)2SO4l03. 溶解度法水鹽類系統(tǒng)常采用溶解度法繪制相圖。PL 線是水的凝固點(diǎn)降低曲線。 P 點(diǎn)是水的凝固點(diǎn) LQ線是 (NH4)2SO4

46、 的溶解度曲線，Q點(diǎn)是在 101.325kPa 下， (NH4)2SO4飽和溶液可能存在的最高溫度。溶液中 (NH4)2SO4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)若等于 39.75%，在冷卻到-18.50 C時(shí)，冰和固體(NH4)2SO4 同時(shí)析出。狀態(tài)為L(zhǎng)點(diǎn)的溶液在冷卻時(shí)析出的低共熔混合物冰和固體(低熔冰鹽合晶) L點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即低共熔點(diǎn) 39.7598QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4 w(NH4)2SO4l0 水-鹽系統(tǒng)相圖可應(yīng)用于結(jié)晶法分離分離鹽類。 99 若冷卻一個(gè) (NH4)2SO4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 39.75% 的水

47、溶液，則將在低于0 C的某溫度下開始有冰析出。溶液中鹽的濃度較大時(shí)，開始析出冰的溫度就較低。 (NH4)2SO4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于39.75% 的水溶液，在冷卻到(NH4)2SO4 達(dá)到飽和溫度時(shí)，將有固體 (NH4)2SO4 析出，這是因?yàn)?(NH4)2SO4 在水中的溶解度隨溫度的降低而減小。QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4w(NH4)2SO4l01006.8 生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖 若兩種物質(zhì)反應(yīng)生成第三種物質(zhì)，有化學(xué)平衡存在，所以： 組分?jǐn)?shù) C = S R R = 3 1 0 = 2， 仍為二

48、組分系統(tǒng)。 若兩物質(zhì)的數(shù)量比正好使之全部生成化合物，則又多一個(gè)濃度限制條件， C =S R R = 3 1 1 = 1， 就成為單組分系統(tǒng)。 按生成化合物的穩(wěn)定性，本節(jié)的情況分為兩類討論。101QlPtABA(s)+C(s)A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)L2l+B(s)CL1l+C(s)xBR1.生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)將熔化后液相組成與固相組成相同的固體化合物稱為穩(wěn)定化合物。 穩(wěn)定化合物具有相合熔點(diǎn)。 以 苯酚(A)苯胺(B) 系統(tǒng)為例。苯酚的熔點(diǎn)為40C,苯胺的熔點(diǎn)為 -6 C ，化合物C6H5OHC6H5NH2(C)，熔點(diǎn)為 31C。此系統(tǒng)的液固平衡相圖如右圖。102CQlPtAB

49、A(s)+C(s)S1S2l +A(s)l+C(s)C(s)+B(s)Ll+B(s)S1S2Labb2.生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng) 所謂的不穩(wěn)定化合物，是指一種固體化合物，當(dāng)它熔化時(shí)分解為一液體及另一固體物質(zhì)。所生成的液體的組成與原來的不穩(wěn)定化合物組成不同。也稱，不穩(wěn)定化合物有不相合熔點(diǎn)。 生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)中最簡(jiǎn)單的系統(tǒng)是兩物質(zhì)A、B只生成一種不穩(wěn)定化合物 C，且 C與 AB 均在固態(tài)時(shí)完全不互溶。如右圖。 分解所對(duì)應(yīng)的溫度稱為不相合熔點(diǎn)或轉(zhuǎn)熔溫度。在此溫度下三相平衡，自由度為零，系統(tǒng)的溫度和各相的組成都不變。103CQlPtABA(s)+C(s)S1S2l +A(s)l+C(s)C(s)+B(

50、s)Ll+B(s)S1S2Labb開始生成C(s)ab開始生成B(s)l+B(s) C(s)C(s)降溫B(s)不斷析出液相降溫1046.11 三組分系統(tǒng)液-液平衡相圖 三組分系統(tǒng)相圖比二組分系統(tǒng)相圖要復(fù)雜得多。 F = 3 P + 2 ，若固定溫度或壓力，兩相系統(tǒng)還有兩個(gè)自由度。它可以有氣-液平衡、液-液平衡與固-液平衡等等。本節(jié)僅介紹三組分系統(tǒng)液-液平衡相圖中最簡(jiǎn)單的一類，即只有一對(duì)液體部分互溶、其余兩對(duì)液體完全互溶的相圖。1.三組分系統(tǒng)的圖解表示法 由相律，三組分單相系統(tǒng)，自由度為F = 3 1+ 2 = 4。這四個(gè)變量為溫度、壓力及兩個(gè)組分的濃度。若壓力不變，105BCAwAwB 組成

51、變量可以用質(zhì)量分?jǐn)?shù) w 或摩爾分?jǐn)?shù) x 表示。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為例。如果在 A，B，C三個(gè)組分中選wA，wB為獨(dú)立變量，則 wC1 wA wB，以wA為橫坐標(biāo)， wB為縱坐標(biāo)，則等腰直角三角形中的一個(gè)點(diǎn)即表示一個(gè)三組分系統(tǒng)，如右圖所示。 圖中與縱坐標(biāo)平行的直線為等 wA 線，與橫坐標(biāo)平行的直線為等 wB 線，與斜邊平行的直線為等 wC 線。則變量還有三個(gè)，即溫度及兩個(gè)變量的濃度。則仍需要用三維空間來表示。若再固定溫度，則只剩下兩個(gè)組分的含量為變量。即可用平面圖形表示。106BCAwAwB 三角形的三個(gè)頂點(diǎn)分別代表三個(gè)純組分。三角形三條邊上的某一個(gè)點(diǎn)，代表一個(gè)二組分系統(tǒng)。 實(shí)際上更常用的是等邊三角形坐

52、標(biāo)。三個(gè)角代表三個(gè)純組分系統(tǒng)。三條邊表示三個(gè)二組分系統(tǒng)。 三角形中某一點(diǎn) p 的組成可由下述方法讀出。由 p 向底邊 AB 作平行于其它兩邊的直線，與底邊分別交于a,b 兩點(diǎn)。左邊線段 Aa 表示系統(tǒng)中 B 的含量，中間線段 ab 表示系統(tǒng)中頂角組分 C 的含量，右邊線段 bB 表示系統(tǒng)中左下角組分 A的含量。CABapbwBwAwC107 若已知系統(tǒng)組成，要在三角形內(nèi)確定其坐標(biāo)點(diǎn)時(shí)，在AB 邊上取 Aa 線段長(zhǎng)度等于B 的含量，Bb 線段長(zhǎng)度等于A的含量，通過 a 作平行于AC 的直線，通過 b 作平行于 BC 的直線，兩直線的交點(diǎn)即為表示該系統(tǒng)組成的坐標(biāo)點(diǎn)。 CABapbwBwAwC108CABapbwBwAwC 由幾何原理可知，三角形某一頂點(diǎn)（如C）與對(duì)邊上任一點(diǎn)的連線上所代表的一切系統(tǒng)，它們的其它兩組分（A與B）的含量之比不變。 因此若系統(tǒng)點(diǎn)原來為 p ，當(dāng)連續(xù)向系統(tǒng)中加 C 時(shí)，系統(tǒng)點(diǎn)將沿 pC 線向 C 移動(dòng) 若系統(tǒng)內(nèi)部有兩相平衡，按杠桿規(guī)則，系統(tǒng)點(diǎn)與兩個(gè)相點(diǎn)共線，且系統(tǒng)點(diǎn)在中間。兩個(gè)相的量反比于兩個(gè)相點(diǎn)到系統(tǒng)點(diǎn)的長(zhǎng)度。109ABCt 如果要表示溫度的變化，可以在等邊三角形的頂點(diǎn)作三角形平面的垂直軸，即成等邊三角棱柱，垂直軸即表示溫度的軸線。如右圖。1102.三組分系統(tǒng)一對(duì)液體部分互溶的