東南大學物理化學第六章

1、第六章 相平衡 多相體系相平衡的研究有著重要的實際意義 。化學化學生產中各種進行產品分離的單元操作如蒸餾、結晶、萃取等都需要有關相平衡的知識。 用圖形表示相平衡系統(tǒng)溫度、壓力、組成間的關系，這種圖形稱為相圖。相律是物理化學中最具普遍性的規(guī)律之一，是吉布斯根據熱力學原理得出的，它用于確定維持系統(tǒng)原有相數而可以獨立改變的變量個數。16.1 相 律 基本概念（1） 相和相數 體系內部物理性質和化學性質完全均勻的部分稱為相。相數P：體系中相的數目。2 體系內不論有多少種氣體都為一相，即氣體體系P=1。 液體體系則按其互溶程度通?？梢允且幌?、二相、三相或多相共存。如完全互溶，則P=1；如苯酚與H2O體系

2、，則P 可能等于 1，也可能等于2. 對于固體，一般是一個固體便有一個相，而不論它們的質量和大小，一塊整CaCO3的結晶是一個相，如果把它們粉碎為小顆粒，它們依然是一個相，因為它們的物理性質和化學性質是一樣的。 3 能夠維持系統(tǒng)原有相數而可以獨立改變的變量叫做自由度，這種變量的數目，體系的自由度數。 （2）自由度和自由度數 F 體系的自由度是體系的獨立可變的因素數的數目，這些因素的數值在一定的范圍內，可以任意的改變，而不會引起相的數目的改變。42 相律 相律的主要目的是確定系統(tǒng)的自由度數，即獨立變量數。基本思路：自由度數總變量數非獨立變量數要確定一個相的狀態(tài)需要：T、P、S種物質的相對含量 設

3、在平衡系統(tǒng)中有：S 種化學物質，分布于P 個相中，且在各相中各物質分子形態(tài)相同?？傋兞繑担阂驗槠胶飧飨嗟腡、p相同，故確定整個系統(tǒng)的狀態(tài)的總變量數為：PS+25 任何一個非獨立變量，它總可以通過一個與獨立變量關聯(lián)的方程式來表示，且有多少非獨立變量，一定對應多少關聯(lián)變量的方程 自由度數 = 總變量數 方程式數6方程式數：每一相中，因S個組成變量間存在 ，系統(tǒng)中P個相有P個方程式對每一種物質(B)：相平衡時，在P 個相間平衡，所以有(P-1)個方程式: B() = B() = B(P) 整個系統(tǒng)有S種物質，共有方程數： S(P-1)個方程式 若還有獨立的化學平衡反應R個： R個方程式 若還有獨立的

4、限制條件R個： R個方程式（如系統(tǒng)中某兩種物質的量成恒定的比例） 總方程式數: P + S(P-1)+ R+ R7相律表達式： F = C P + 2F：自由度數C：組分數2：溫度、壓力（兩個變量） 自由度數：F= P S + 2 - P + S( P - 1) + R + R = S R - R P + 2 =C P + 2Gibbs相律83. 幾點說明(1) C稱為獨立組分數 C = S - R - RS為物種數，R為獨立的化學平衡關系式的個數， R為其它濃度限制條件數，2NH3(g) = N2(g) + 3H2(g)如果體系是從純NH3開始分解，沒有額外引入N2或H2，則產生的N2與H2

5、的比例總是1:3因而有了1個濃度限制條件。9 NH4Cl(s) = HCl(g) + NH3 (g) 由于分解產物均為氣相，存在xHCl(g)= xNH3(g)的關系，所以該體系的組分數為 C = S - R - R= 3-1-1= 1如反應體系中原有NH4Cl(s)和HCl(g)或 NH3 (g) 因 xHCl(g) xNH3(g) 所以 R = 0，C = 3 1 0 = 2如將NH4Cl(s)放入真空容器中分解10如由CaCO3(s) 分解，體系有一個化學平衡， CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g)體系的組分數為 C = 3-1= 2 。 即使CaO(s)和CO2(g)是由C

6、aCO3 (s) 分解而來的，CaO(s)和CO2(g) 的物質的量一樣多，但CaO(s) 處于固相，CO2 (g) 處于氣相，所以該體系的組分數仍舊是二組分體系。 C = 3-1= 2 (2) 對于濃度的限制條件，必須是在某一個相中的幾種物質的濃度之間存在著某種關系。11(4) 相律是根據熱力學平衡條件推導而來，所以相律只適用于平衡條件時F、C、P的計算。對非平衡態(tài)不適用。(5) 相律中數字“2”是由于假定外界條件只有溫度和壓力可以影響體系的平衡狀態(tài)而來的(通常情況下確是如此)。如體系恒定T或P(即T或P一確定值)，則相律可寫作: F* = C P + 1如體系T和P都確定，則相律為 F*

7、= C PF*、 F*統(tǒng)稱為“條件自由度”。127) 在有些體系中，除T、p外，還考慮到其它因素(如磁場、電池、重力場等)的影響，此時可用“n”代替為“2”，n是能夠影響體系平衡狀態(tài)的外界因素的個數，則相律一般的形式為：F = C P + n6) 常壓下凝聚系統(tǒng)相律的形式為F=C-P+1。138) S 種物質可以不存在于每一相中,而不影響相律的形式。因為若某相中缺某物質，則濃度項少一個，即未知數少一個，但關連該物質在各相間平衡的化學勢等式也少了一個。所以自由度數不變。145. 相律的意義 多組分多相系統(tǒng)是十分復雜的， 借助于相律可以確定研究復雜的多組分體系的方向，確定相平衡體系中獨立變量的函數

8、關系。當獨立變量選定之后，其他變量必為這幾個獨立變量的函數，盡管我們不知這些函數的具體形式。15 若為單相，則 F = 2 ，可有兩個自由度，溫度與壓力可以是兩個獨立變量，在一定范圍內任意變化。在 p T 圖上可用面表示這類系統(tǒng)。6-2 單組分系統(tǒng)相圖 對于單組分系統(tǒng)，C = 1 ，由相律： 若為兩相，則 F = 1 ，只有一個自由度，溫度與壓力中只有一個是獨立變量。若溫度任意變化，則壓力是溫度的函數；若壓力任意變化，則溫度是壓力的函數。兩者不能同時任意變化。在 p T 圖上可用曲線表示這類系統(tǒng)。16 若為三相共存，則 F = 0 ，為無變量系統(tǒng)，溫度與壓力都不可變化。在 p T 圖上可用點表

9、示這類系統(tǒng)，這個點即是三相點。 F 不可為負，所以單組分系統(tǒng)不可能有四相共存。1.水的相平衡實驗數據 常壓下，水可呈 g、l、s 三相存在。 冰 水冰 水冰 水蒸氣水 水蒸氣冰水水蒸氣無變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)雙變量系統(tǒng)水蒸氣17表6.2.1 水的相平衡數據溫度 t /C系統(tǒng)的飽和蒸氣壓 p/kPa水=水蒸氣冰=水蒸氣平衡壓力 p/kPa冰=水 0.126 0.191 0.287 0.422 0.610 2.338 7.376 101.325 1554.4220660.1030.1650.2600.4140.610193.5103156.0103110.4103 59.8103 0.610 -20

10、-15 -10 -5 0.01 20 40 100 200 37418點：O（三相點）線：OA：冰的熔點曲線OB：冰的飽和蒸氣壓曲線或升華曲線OC：水的飽和蒸氣壓曲線或蒸發(fā)曲線OC：過冷水的飽和蒸氣壓曲線面：l、g、s2.水的相圖根據上表，繪出水的相圖于下方。 l (水） A C s(冰） O C B Tpg (水蒸氣）19 OC 線稱為水的飽和蒸汽壓曲線或蒸發(fā)曲線，這條線表示水和水蒸氣的平衡。雙相單變量系統(tǒng) 若在恒溫下對此兩相平衡系統(tǒng)加壓，或在恒壓下令其降溫都可使水蒸氣凝結為水,反之，恒溫下減壓或恒壓下升溫，則可使水蒸發(fā)為水蒸氣。故 OC 線以上的區(qū)域為水的相區(qū)，線 OC 以下的區(qū)域為水蒸氣

11、的相區(qū)。 l (水） A C s(冰） O C B Tpg (水蒸氣）20 OC 線的上端止于臨界點C。因為在臨界點時水與水蒸氣不可區(qū)分。 OB 線表示冰與水蒸氣的平衡，稱為冰的飽和蒸氣壓曲線或升華曲線，OB 線上方為冰的相區(qū)，OB 線下方為水蒸氣的相區(qū)。 OA 線表示冰水平衡共存，稱為冰的熔點曲線。OA 的斜率為負，說明壓力增大，冰的熔點降低。 l (水） A C s(冰） O C B Tpg (水蒸氣）21過冷水的問題沿 CO 線降溫，仍保持兩相平衡，溫度達到 O點 0.01 C ，應當有冰出現，但是實際上，常?？梢岳涞酱藴囟纫韵露詿o冰產生。此即為過冷水。 過冷水與水的飽和蒸氣壓與溫度的

12、關系用 OC 表示。它實際上是 CO 線的外延。 l (水） A C s(冰） O C B Tpg (水蒸氣）22OC處于冰的相區(qū)，說明，在該溫度、壓力下，穩(wěn)定相應當是冰。過冷水的化學勢大于冰的化學勢，所以過冷水能自發(fā)轉變?yōu)楸?過冷水與其蒸氣的平衡不是穩(wěn)定的平衡，但是它又可在一定時間內存在，這種平衡被稱為亞穩(wěn)平衡。過冷水是一種亞穩(wěn)態(tài)。 OC 線用虛線表示。 l (水） A C s(冰） O C B Tpg (水蒸氣）23 三相點不同于冰點。我們通常所說的冰點（0 C）是在101.325 kPa的壓力下，被空氣飽和的水的凝固點。而三相點是純凈水在它自己的蒸氣壓力下的凝固點。 由于空氣溶解于水，

13、使凝固點下降 0.0023 ，而大氣壓的存在，使壓力由0.610 kPa 升為101.325 kPa ，又使凝固點下降0.0075 。這樣，總共使冰點下降0.0098 C。 三相點 O ：在此溫度、壓力( 0.01 C, 0.610 kPa )下，冰、水、水蒸氣三相平衡共存。溫度、壓力都不能改變。 l (水） A C s(冰） O C B Tpg (水蒸氣）24 圖中OA ,OB , OC三條線將圖面分為三個區(qū)域，這是三個不同的單相區(qū)。每個單相區(qū)表示一個雙變量系統(tǒng)，溫度和壓力可以同時在一定范圍內獨立改變而無新相區(qū)出現。 l (水） A C s(冰） O C B Tpg (水蒸氣）25 l (水

14、） A C e d c b a s(冰） O C g (水蒸氣） B Tp 在一個帶活塞的氣缸內盛有120。C,101.325kPa的水蒸氣，相當于圖中的a點，a為系統(tǒng)點，在恒定壓力下，將系統(tǒng)充分冷卻，最后達到10。C，即圖中的e點b、d 相變過程溫度壓力不變gh26lsgTp 冰在熔化過程中體積縮小，故水的相圖中，熔點曲線斜率為負。但對大多數物質來說，熔化過程中體積增大，故相圖中熔點曲線的斜率為正，如左圖。二氧化碳就是這樣的例子。 對于在不同的溫度壓力下，可以有一種以上不同晶形的物質，相圖還要復雜一些。276.3 二組分理想液態(tài)混合物 的氣液平衡相圖 相律分析因二組分體系 C = 2 F =

15、 C P + 2= 4 - P因 Pmin = 1，Fmax = 3 (最多有3個變量)Fmin = 0,Pmax = 4 (最大共存4相)F* = C P+ 1= 3- P，最多有2個變量。28設液A和液B形成理想液態(tài)混合物,根據拉烏爾定律pB= pB*xB pA= pA*xA= pB*(1-xB)P = pA+pB=pA*xA+pB*xB = pB*xB+pA*(1-xB)= pA*+ (pB*-pA*) xB 作P xB(液相組成)圖，得一直線，此線即為液相線。2、理想完全互溶雙液系壓力組成圖29理想完全互溶雙液系P xB相圖pA= pA*xA = pA*(1-xB) pB= pB*xB

16、P= pA*+ (pB*-pA*) xB液相線ab30 如果把氣相和液相的組成畫在一張圖上，就得出圖6.3.3。圖中氣相線總是在液相線的下面。 點： A, B線： F *=22+1=1 單相區(qū) F *=21+1=2 B 液相線F * =12+1= 0C=1氣相線兩相區(qū) F *=22+1=1 面：0 A1 Blgt=const.xBp C6H5CH3(A) - C6H6(B)A31 若在一個帶活塞的導熱氣缸中有總組成為xB(M)(簡寫為xM)的 A，B二組分系統(tǒng)，將氣缸置于100C恒溫槽中。起始系統(tǒng)壓力pa，系統(tǒng)的狀態(tài)點相當于右圖中的 a 點。0 A 1 BabL1G1L2G2L3G3xLxMx

17、Glgt =const.l+gMxBp C6H5CH3(A) - C6H6(B)恒溫相變過程壓力、組成發(fā)生變化。恒溫相變過程壓力確定則組成確定。32 當系統(tǒng)點為M點時，兩相平衡的液相點為L2，氣相點為G2，這兩點均為相點。兩個平衡相點的連接線稱為結線。0 A 1 BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp C6H5CH3(A) - C6H6(B)33 當系統(tǒng)點由L1變化到G3的整個過程中，系統(tǒng)內部始終是氣液兩相共存，但平衡兩相的組成和兩相的相對數量均隨壓力而改變。平衡兩相的組成和兩相的相對數量的關系符合杠桿規(guī)則 0 A1 BabL1G1L2G2L3G3xLxM

18、xGlgt=const.l+gMxBp C6H5CH3(A) - C6H6(B)34 杠桿規(guī)則 杠桿規(guī)則表示多組分系統(tǒng)兩相平衡時，兩相的數量之比與兩相組成、系統(tǒng)組成之間的關系。35xB() axB oxB() bn()n()o, a ,b 三點分別為系統(tǒng)組成點和、 兩相組成點 因此，杠桿規(guī)則表明：當組成以摩爾分數表示時，兩相的物質的量反比于系統(tǒng)點到兩個相點線段的長度。36 杠桿規(guī)則表明，當組成以質量分數表示時，兩相的質量反比于系統(tǒng)點到兩個相點的距離。 若組成以質量分數表示，系統(tǒng)組成為wB , 、 兩相組成為wB() 及wB() ，系統(tǒng)的質量為m , 、 兩相的質量為m() 、 m() ，經同樣

19、推導，有：37同樣，還可以得到383. 溫度-組成圖(T-x圖) 溫度-組成圖在指定壓力下溶液沸點與組成關系圖。 由實驗直接測得在恒定壓力下溶液沸點與組成關系，繪制成T-x圖。01ap=const.gltAtBl+g C6H5CH3(A) - C6H6(B)BA39氣相線總在液相線的上方。液相線下為液相區(qū)，氣相線上為氣相區(qū)，之間為兩相平衡共存區(qū)。 若有狀態(tài)為 a 的液態(tài)混合物恒壓升溫，到達液相上的L1點時，液相開始起泡沸騰，t1 稱為該液相的泡點。該線稱泡點線，即液相線。若將狀態(tài)為 b 的的蒸氣恒壓降溫，到達氣相線上的G3點時，氣相開始凝結出露珠似的液滴，t3稱為該氣相的露點。該線稱露點線，即

20、氣相線。01ap=const.tglbL1G1L3G3t1t3tAtBl+g C6H5CH3(A) - C6H6(B)BAxML2G2t2M40例：20時純甲苯的飽和蒸氣壓是2.97KPa，純苯的飽和蒸氣壓是9.96KPa?，F將4mol甲苯(A)和1mol苯(B)組成的液態(tài)混合物(設為理想液態(tài)混合物)放在一個有活塞的汽缸中，溫度保持在20。開始時活塞上的壓力較大，汽缸內只有液體，隨著活塞上的壓力逐漸減小，則溶液逐漸氣化。(1)求剛出現氣相時蒸氣的組成及壓力； (2)求溶液幾乎完全氣化時最后一滴溶液的組成及系統(tǒng)的壓力； (3)若測得某組成下，溶液在9.00kPa下的沸點為20，求該溶液的組成；

21、(4)在20下若兩組分在氣相中的蒸氣壓相等，則溶液的組成又如何？ 返回章首41解：(1)(2) 返回章首42(3)(4) 返回章首436.4 二組分真實液態(tài)混合物 的氣液平衡相圖 經常遇到的實際體系絕大多數是非理想溶液，它們的行為與拉烏爾定律有一定的偏差。 1.蒸氣壓-液相組成圖 對于二組分體系，根據正負偏差的相對大小，通?？煞譃樗姆N類型： 44(1) 一般正偏差苯-丙酮體系相圖45(2) 一般負偏差氯仿-乙醚體系相圖46(3) 最大正偏差有極值點甲醇-氯仿體系相圖苯-丙酮體系相圖比較：47(4) 最大負偏差有極值點氯仿-丙酮體系相圖氯仿-乙醚體系相圖比較：482. 壓力-組成(p-x)圖 有

22、一最高點。此時液相線和氣相線會于一點，液相和氣相組成相同。 t 35 Clgg+lg+l0.0A1.0 BxBp/kPa 甲醇(A) - 氯仿(B)系統(tǒng)的壓力 - 組成圖(具有最大正偏差)甲醇氯仿 柯諾瓦洛夫吉布斯定律：假如在液態(tài)混合物中增加某組分后，蒸氣總壓增加，則該組分在氣相中的含量大于它在液相中的含量。 492. 壓力-組成(p-x)圖 有一最低點。此時液相線和氣相線會于一點，液相和氣相組成相同。 t 55.1Clg+l0A1.0 BxBp/ kPag 氯仿(A) - 丙酮(B)系統(tǒng)的壓力 - 組成圖(具有最大負偏差)503. 溫度-組成(t-x)圖 當溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液開始沸

23、騰。此時的溫度即為該溶液的沸點。顯然蒸氣壓越高的溶液，其沸點越低，反之，蒸氣壓越低的溶液，其沸點越高。所以在壓力-組成(p-x)圖上的最高點則在溫度-組成(t-x)圖為最低點；壓力-組成(p-x)圖上的最低點則在溫度-組成(t-x)圖為最高點。51具有最大正偏差 的t-x相圖甲醇-氯仿體系 t-x相圖最低恒沸點： 液態(tài)混合物沸騰時的最低溫度。 最低恒沸點時成為的混合物。恒沸混合物:52 恒沸混合物的組成與壓力有關，壓力一定，恒沸混合物的組成一定。壓力改變，恒沸混合物的組成改變，甚至恒沸點可以消失。由此可見，恒沸混合物不是一種化合物。甲醇-氯仿體系 t-x相圖53具有最大正偏差 的t-x相圖甲醇

24、-氯仿體系 t-x相圖A, B點：C = 1F * =12+1= 0E點：C = 2-1 = 1F * =12+1= 0線：F *=22+1=1 面：單相區(qū)F *=21+1=2雙相區(qū) F *=22+1=1ABE54具有最大負偏差 的t-x相圖氯仿-丙酮體系 t-x相圖最高恒沸點：混合物沸騰時的最高溫度。 最高恒沸點時成為的混合物。恒沸混合物:554. 二組分完全互溶體系各類型相圖小結(1) 理想體系56(2) 一般正偏差體系57(3) 一般負偏差體系58(4) 最大正偏差體系59(5) 最大負偏差體系60二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)相圖 6.6 二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及 完全不互溶系統(tǒng)氣液平衡相圖1

25、.部分互溶液體的相互溶解度L1L2t0AwB /%Cll1+l2100B(苯酚)abedcL1L2MNp = const. (水) 圖中 MC 為苯酚在水中的溶解度曲線，NC 為水在苯酚中的溶解度曲線。隨著溫度升高，水與苯酚的相互溶解度增大，至可以完全互溶，所以交于 C 點而成一條光滑曲線。 曲線以外為單液相區(qū)，曲線以內為液液兩相平衡區(qū)。 溶解度曲線最高點C 稱為高臨界會溶點。對應于C點的溫度tc，稱為高臨界溶解溫度或高會溶溫度。溫度高于高會溶溫度，液體水與液體苯酚可完全互溶兩區(qū)兩線一點61L1L2t0AwB/%Cll1+l2100B(苯酚)abedcL1L2MNp=const. (水)L2”

26、L1” 在 MCN 內的液- 液平衡系統(tǒng)在加熱中的變化有三種類型。 過 c作垂線ce(恒組成線) 第一種類型為系統(tǒng)點在ce 線的右側，如 a 點， 第二種類型為系統(tǒng)點在ce 線的左側，如g 點， 第三種類型為系統(tǒng)點正好在ce 線上，如 d 點，L2L1hg 具有高會溶點的系統(tǒng)除水 - 苯酚外，常見的還有水-苯胺，正己烷 - 硝基苯，水 - 正丁醇等系統(tǒng)。62水 (A) - 三乙胺 (B)系統(tǒng)t0AwB/%Cll1+l2100BtCp=const. 水 - 三乙胺 系統(tǒng)，在 18 C以下能完全互溶，而以上卻只能部分互溶。這樣的系統(tǒng)具有低臨界會溶點。63t0AwB/%Cl100BtCp=const

27、.水 (A) - 煙堿 (B)系統(tǒng)l1+l2C 水 - 煙堿系統(tǒng)，在 60.8 C以下完全互溶，在 208 C 以上也能完全互溶，但在這兩個溫度之間卻部分互溶。這樣的系統(tǒng)具有封閉式的溶解度曲線，有兩個會溶點：高會溶點和低會溶點。64苯 (A) - 硫 (B)系統(tǒng)t0AwB/%ll1+l2100BtCp=const.l1+l2CC 苯 - 硫系統(tǒng)在 163C 以下部分互溶，在 226C以上也部分互溶，但在這兩個溫度之間卻完全互溶。此類系統(tǒng)的低會溶點位于高會溶點的上方。652 壓力足夠大時的溫度組成圖系統(tǒng)相圖的下半部分為具有高臨界會溶點的液體的相互溶解度圖，上半部分為具有最低恒沸點的氣液平衡相圖，

28、相當于兩個圖的組合。 xBt0A1Blp=const.l1+l2g+ lg + lg663.部分互溶系統(tǒng)的溫度 - 組成圖(1)氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng) 在適當壓力下水 - 正丁醇系統(tǒng)的相互溶解度曲線具有高會溶點。但在 101.325 kPa 下將共軛溶液加熱到92C時，溶液的飽和蒸氣壓即等于外壓，于是出現氣相，此氣相組成介于兩液相組成之間，系統(tǒng)的溫度 - 組成圖如左圖。0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1MNacbabcp=const.67 ML1為正丁醇在水中的溶解度曲線；NL2 為水在正丁醇中的溶解度曲線； L1L2為三相線 PL1為正丁醇

29、在水中的溶液的沸點與組成曲線，即液相線； QL2 為水在正丁醇中的溶液沸點與組成曲線，也是液相線。 PG 線為與 PL1對應的氣相線，QG為與 QL2 對應的氣相線。區(qū)：6個線：7條線點：5個點0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)68 P,Q 為水與正丁醇的沸點，L1, L2和 G 為一對共軛飽和溶液與飽和蒸氣的相點。 區(qū)：6個線：7條線點：5個點0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)690A100BwB/%l1+

30、l2l1l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)L1L2 在a 點兩個共軛溶液 L1和L2平衡共存。將樣品加熱，系統(tǒng)點由 a 移向 b 時，系統(tǒng)到達 b 點所對應的溫度時，兩個液相(相點分別是 L1 及L2)同時沸騰產生與之成平衡的氣相(相點為 G )，即發(fā)生 加熱冷卻l1+ l2 g 的相變化而成三相共存，該溫度稱為共沸溫度。 恒定壓力下共沸溫度及三個平衡相的組成均不能任意變動，故為三個確定的點 L1, G, L2，其連接線為三相平衡線，系統(tǒng)點位于三相線上時加熱，溫度和三相組成均不變，但三相的數量卻在改變，狀態(tài) L1 和 L2的兩個液相量

31、按線段長度 GL2與 L1G的比例蒸發(fā)成狀態(tài) G 的氣相。700A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)L1L2 若系統(tǒng)的總組成在 G 和 L2對應的組成之間，蒸發(fā)的結果是組成為 L1的液相先消失，進入氣-液(l2)兩相區(qū)，后進入氣相區(qū)。 若系統(tǒng)的總組成恰好等于 G點所對應的組成，蒸發(fā)的結果是系統(tǒng)點離開三相線時是兩液相同時消失而成為單一氣相。71(2) 氣相組成位于兩個液相組成同一側的系統(tǒng)的相圖 部分互溶系統(tǒng)的另一類溫度組成圖是氣液液三相平衡時氣相點位于三相平衡線的一端。如右圖所示。QGL2L1g+l2gl2

32、l1Pl1+l2g+l1tABMNp = const.72在三相平衡共存下加熱時，是狀態(tài)為 L1的液相按線段 L1L2 和線段 GL1 的比例轉變?yōu)闋顟B(tài)為 G 的氣相和狀態(tài)為L2的另一液相，即發(fā)生的相變化。 l1 g + l2 QGL2L1g+l2gl2l1Pl1+l2g+l1tABMNp = const.acb734. 完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖 當兩種液體的性質相差極大時，它們之間的相互溶解度非常之小，甚至測量不出來，我們就說這兩種液體完全不互溶。 水和多數有機液體形成的系統(tǒng)就屬于這一類。74L2QgPtABA(l)+B(l)GL1g +A(l)g+B(l)xBp=const. 一定溫度

33、下純液體 A, B 有自己的飽和蒸氣壓 ，兩不互溶液體共存時系統(tǒng)的蒸氣壓應為這兩種純液體飽和蒸氣壓之和。某溫度下 p 等于外壓，則兩液體同時沸騰，這一溫度被稱為共沸點?？梢娡鈮合?，兩液體的共沸點低于兩液體各自的沸點，如在101.325kPa 外壓下，水的沸點為100C，氯苯的沸點為130C ，水和氯苯的共沸點為91C 。75 利用共沸點低于每一種純液體沸點這個原理，可以把不溶于水的高沸點的液體和水一起蒸餾，使兩液體在略低于水的沸點下共沸，以保證高沸點液體不致于因溫度過高而分解，達到提純的目的。餾出物經冷卻成為該液體和水，由于兩者不互溶，所以很容易分開。這種方法稱為水蒸氣蒸餾。L2QgPtAB

34、A(l)+B(l)GL1g +A(l)g+B(l)xBp=const.76 本章中主要介紹幾種典型的二組分凝聚系統(tǒng)相圖，即：液態(tài)完全互溶固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)相圖、液態(tài)完全互溶固態(tài)完全互溶系統(tǒng)相圖、液態(tài)完全互溶固態(tài)部分互溶系統(tǒng)相圖、生成化合物系統(tǒng)相圖（穩(wěn)定化合物，不穩(wěn)定化合物）。6.7 二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液固平衡相圖 二組分凝聚系統(tǒng)相圖，比二組分氣 - 液相圖復雜得多，因為液態(tài)可能有互溶現象，固態(tài)有晶型轉變，二組分間可生成一種或多種化合物。 由于壓力對固液系統(tǒng)相平衡關系影響很小，可以不予考慮。所以對于此類相圖，相律可寫為： F = C P + 1771.固態(tài)完全互溶系統(tǒng)的相圖SbBiap=con

35、st.tlSbS2L2S1L1t2t1tAtBl + sw (Bi)01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+g C6H5CH3(A) - C6H6(B)BA相圖如左。此圖形狀與右上角二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)相圖相似。 Sb Bi 系統(tǒng)是液態(tài)與固態(tài)都能完全互溶的例子。其固-液平衡78 以上系統(tǒng)的特點為固態(tài)混合物的熔點在兩純組分的熔點之間。p=constll+sl+ssABwBtp= constl+slstABwB 二組分固態(tài)完全互溶系統(tǒng)相圖還具有最低熔點與最高熔點的兩種類型。它們與具有最低恒沸點或最高恒沸點的二組分氣-液平衡的溫度-組成圖有類似形狀。其中，具有最高熔點的系

36、統(tǒng)較少。79QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s) + ll +B(s)xBSabcLde2.液態(tài)完全互溶而固態(tài)完全不互溶的二組分液-固平衡相圖 圖中P點為組分 A的凝固點，Q為 B的凝固點。PL線為 A的凝固點降低曲線。它也表示固體 A 與液相兩相平衡時組成與溫度的關系, 也可說 PL線是固體 A 的溶解度曲線。80QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s) + ll +B(s)xBSabcLde L點是 PL 線和 QL 線的交點，故狀態(tài)為 L的液相對固體 A 和固體 B 均達到飽和，因此該液相在冷卻時即按一定比例同時析出的狀態(tài)為 S1的固體 A 和狀態(tài)為 S2的固體 B：

37、 冷卻加熱l A (s) + B (s)81S1S2 線稱為三相線。根據相律在該點，溫度和三相組成都保持不變，只有冷卻到液相 L 完全凝固后，溫度才下降。 液相 L 完全凝結后形成的固體A和固體 B 的兩種固相的機械混合物在加熱到該溫度時可以熔化。 因此，該溫度是液相能夠存在的最低溫度，亦是固相 A 和固相 B 能夠同時熔化的最低溫度。 此溫度稱為低共熔點，該兩相固體混合物稱為低共熔混合物。QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s) + ll +B(s)xBSabcLde82QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s) + ll +B(s)xBSabcLde狀態(tài)點為 e 的樣品冷卻到

38、低共熔點時，系統(tǒng)由一個液相變成液、固 A 、固 B共存，液相消失后，固 A 、固 B降溫。 a 的冷卻曲線見下:l A(s) +B(s)a液相降溫開始析出A(s)開始析出B(s)不斷析出A(s)液相消失A(s) + B(s) 的降溫83QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s) + ll +B(s)xBSabcLde 由低共熔混合物析出的 A與 B，比早先析出的固體A更為細小，而且晶相顯得十分均勻。84QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s) + ll +B(s)xBSabcL de 這一類固態(tài)完全不互溶的系統(tǒng)有：鉍和鎘、鍺和銻、水和氯化銨、水和硫酸銨等等。 凝聚物系相圖是根據實

39、驗數據繪制的，實驗方法主要有熱分析法與溶解度法等等。85下以Bi - Cd 系統(tǒng)為例，說明如何繪制冷卻曲線及相圖2. 熱分析法： 熱分析法是先將樣品加熱成液態(tài)，然后讓它緩慢而均勻地冷卻，記錄在不同時刻系統(tǒng)的溫度，再以溫度為縱坐標，時間為橫坐標，繪制溫度-時間曲線，即冷卻曲線 （或稱步冷曲線）。由一系列組成不同的系統(tǒng)的冷卻曲線即可繪制出相圖。 a b c d e時間t86tBiCdBi(s)+Cd(s)l+Bi (s)%質量l+Cd(s)時間a b c d el2070(a)(b)87圖(a)中的 a 線是純 Bi(w(Cd)=0) 的冷卻曲線。其中 aa1為液體 Bi 冷卻， 水平線 a1a1

40、是 Bi 固液兩相平衡， a1以后為固體 Bi 冷卻。 e 線是純 Cd(w(Cd)=0)的冷卻曲線，形狀與 a 相似。b線是w(Cd)=0.2的 Bi - Cd 混合物的冷卻曲線。b1點前，為液體冷卻，b1 點固體Bi開始析出，由相律 F= 2 2 + 1 = 1 ，說明有一個自由度，若溫度下降，則液體組成是溫度的函數。a1tBiCdBi(s)+Cd(s)e2l+Bi (s)l+Cd(s)時間a b c d el2070(a)(b) a1b1b2b2 c1c1c1e1a1b2d88 到達 b2 時,開始同時有 Bi 與 Cd 析出, 是為三相平衡， 由相律，F= 2 3 + 1 = 0 ，說

41、明在此出現水平線段 b2 b2 ，液體組成為c1不變，只有當液相全部凝固消失后， F= 2 2 + 1 = 1，溫度才繼續(xù)下降，這相當于 b2 及它后邊的部分，那是固體Bi與 Cd 的降溫過程。 b2 b2 段析出的為低共熔混合物，對應溫度為低共熔點。a1tBiCdBi(s)+Cd(s)e2l+Bi (s)l+Cd(s)時間a b c d el2070(a)(b) a1b1b2b2c1c1c1e1a1b2d89 d 線是 w(Cd) = 0.7 的Bi - Cd 混合物的冷卻曲線,與 b 線類似。有一個轉折點和一個水平線段。水平線對應的溫度是低共熔點。 c 線是 w(Cd) = 0.4的Bi

42、- Cd 混合物的冷卻曲線,由于它的組成正好是低共熔混合物的組成，所以液相開始凝固時，即a1tBiCdBi(s)+Cd(s)e2l+Bi (s)l+Cd(s)時間a b c d el2070(a)(b) a1b1b2b2c1c1c1e1a1b2d2d2d1d2b1d1a290同時析出固體 Bi 和 Cd ，相當于c1點。到 c1 時液相完全凝固。以后為固體低共熔混合物的降溫。這條冷卻曲線的形狀與純物質相似，沒有轉折點，只有水平段。 將上述五條曲線中的轉折點、水平段的溫度及相應的系統(tǒng)組成描繪在溫度組成圖上，如(b)圖中 a1, b1, b2 ,c1 , d1 , d2及a1tBiCdBi(s)+

43、Cd(s)e2l+Bi (s)l+Cd(s)時間a b c d el2070(a)(b) a1b1b2b2c1c1c1e1a1b2d2d2d1d2 b1d1a291e1點。連接 a1, b1, c1三點所構成的 a1c1 線是 Bi 的凝固點降低曲線；連接 e1, d1, c1三點所構成的 e1c1 線是 Cd 的凝固點降低曲線，通過 b2, c1, d2三點的 a2e2 水平線是三相平衡線。圖中注明各相區(qū)的穩(wěn)定相，于是繪得 Bi - Cd系統(tǒng)的相圖。a1tBiCdBi(s)+Cd(s)e2l+Bi (s)l+Cd(s)時間a b c d el2070(a)(b) a1b1b2b2c1c1c1

44、e1a1b2d2d2d1d2b1d1a292開始析出固相液相消失液相降溫液相不斷凝固固相降溫SbBiap=const.tlSbS2L2S1L1t2t1tAtBl + sw (Bi)93AB wB + tPQll+l+LS2S1MNbacdee 的冷卻曲線見下:l + e液相降溫同時析出 + 相液相消失 + 的降溫94A wB BtQPall+l+ + S2S1cdLba液相降溫開始析出 相不斷析出 相l(xiāng)+ 開始生成相液相消失 + 的降溫a 樣品冷卻曲線系統(tǒng)有一轉變溫度l + 冷卻加熱95 我們也可看到，這兩種固態(tài)部分互溶系統(tǒng)與二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的相似之處：0A100B wB l1+l2l1

45、l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)L1L2AB wB + tPQll+l+ LS2S1MNbacdeSn Pb96A wB BtQPall+l+ + S2S1cdLbPt WQGL2L1g+l2gl2l1Pl1+l2g+l1tABMNp = const. wB 97QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4w(NH4)2SO4l03. 溶解度法水鹽類系統(tǒng)常采用溶解度法繪制相圖。PL 線是水的凝固點降低曲線。 P 點是水的凝固點 LQ線是 (NH4)2SO4

46、 的溶解度曲線，Q點是在 101.325kPa 下， (NH4)2SO4飽和溶液可能存在的最高溫度。溶液中 (NH4)2SO4 的質量分數若等于 39.75%，在冷卻到-18.50 C時，冰和固體(NH4)2SO4 同時析出。狀態(tài)為L點的溶液在冷卻時析出的低共熔混合物冰和固體(低熔冰鹽合晶) L點所對應的溫度即低共熔點 39.7598QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4 w(NH4)2SO4l0 水-鹽系統(tǒng)相圖可應用于結晶法分離分離鹽類。 99 若冷卻一個 (NH4)2SO4 質量分數小于 39.75% 的水

47、溶液，則將在低于0 C的某溫度下開始有冰析出。溶液中鹽的濃度較大時，開始析出冰的溫度就較低。 (NH4)2SO4 質量分數大于39.75% 的水溶液，在冷卻到(NH4)2SO4 達到飽和溫度時，將有固體 (NH4)2SO4 析出，這是因為 (NH4)2SO4 在水中的溶解度隨溫度的降低而減小。QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4w(NH4)2SO4l01006.8 生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖 若兩種物質反應生成第三種物質，有化學平衡存在，所以： 組分數 C = S R R = 3 1 0 = 2， 仍為二

48、組分系統(tǒng)。 若兩物質的數量比正好使之全部生成化合物，則又多一個濃度限制條件， C =S R R = 3 1 1 = 1， 就成為單組分系統(tǒng)。 按生成化合物的穩(wěn)定性，本節(jié)的情況分為兩類討論。101QlPtABA(s)+C(s)A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)L2l+B(s)CL1l+C(s)xBR1.生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)將熔化后液相組成與固相組成相同的固體化合物稱為穩(wěn)定化合物。 穩(wěn)定化合物具有相合熔點。 以 苯酚(A)苯胺(B) 系統(tǒng)為例。苯酚的熔點為40C,苯胺的熔點為 -6 C ，化合物C6H5OHC6H5NH2(C)，熔點為 31C。此系統(tǒng)的液固平衡相圖如右圖。102CQlPtAB

49、A(s)+C(s)S1S2l +A(s)l+C(s)C(s)+B(s)Ll+B(s)S1S2Labb2.生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng) 所謂的不穩(wěn)定化合物，是指一種固體化合物，當它熔化時分解為一液體及另一固體物質。所生成的液體的組成與原來的不穩(wěn)定化合物組成不同。也稱，不穩(wěn)定化合物有不相合熔點。 生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)中最簡單的系統(tǒng)是兩物質A、B只生成一種不穩(wěn)定化合物 C，且 C與 AB 均在固態(tài)時完全不互溶。如右圖。 分解所對應的溫度稱為不相合熔點或轉熔溫度。在此溫度下三相平衡，自由度為零，系統(tǒng)的溫度和各相的組成都不變。103CQlPtABA(s)+C(s)S1S2l +A(s)l+C(s)C(s)+B(

50、s)Ll+B(s)S1S2Labb開始生成C(s)ab開始生成B(s)l+B(s) C(s)C(s)降溫B(s)不斷析出液相降溫1046.11 三組分系統(tǒng)液-液平衡相圖 三組分系統(tǒng)相圖比二組分系統(tǒng)相圖要復雜得多。 F = 3 P + 2 ，若固定溫度或壓力，兩相系統(tǒng)還有兩個自由度。它可以有氣-液平衡、液-液平衡與固-液平衡等等。本節(jié)僅介紹三組分系統(tǒng)液-液平衡相圖中最簡單的一類，即只有一對液體部分互溶、其余兩對液體完全互溶的相圖。1.三組分系統(tǒng)的圖解表示法 由相律，三組分單相系統(tǒng)，自由度為F = 3 1+ 2 = 4。這四個變量為溫度、壓力及兩個組分的濃度。若壓力不變，105BCAwAwB 組成

51、變量可以用質量分數 w 或摩爾分數 x 表示。以質量分數為例。如果在 A，B，C三個組分中選wA，wB為獨立變量，則 wC1 wA wB，以wA為橫坐標， wB為縱坐標，則等腰直角三角形中的一個點即表示一個三組分系統(tǒng)，如右圖所示。 圖中與縱坐標平行的直線為等 wA 線，與橫坐標平行的直線為等 wB 線，與斜邊平行的直線為等 wC 線。則變量還有三個，即溫度及兩個變量的濃度。則仍需要用三維空間來表示。若再固定溫度，則只剩下兩個組分的含量為變量。即可用平面圖形表示。106BCAwAwB 三角形的三個頂點分別代表三個純組分。三角形三條邊上的某一個點，代表一個二組分系統(tǒng)。 實際上更常用的是等邊三角形坐

52、標。三個角代表三個純組分系統(tǒng)。三條邊表示三個二組分系統(tǒng)。 三角形中某一點 p 的組成可由下述方法讀出。由 p 向底邊 AB 作平行于其它兩邊的直線，與底邊分別交于a,b 兩點。左邊線段 Aa 表示系統(tǒng)中 B 的含量，中間線段 ab 表示系統(tǒng)中頂角組分 C 的含量，右邊線段 bB 表示系統(tǒng)中左下角組分 A的含量。CABapbwBwAwC107 若已知系統(tǒng)組成，要在三角形內確定其坐標點時，在AB 邊上取 Aa 線段長度等于B 的含量，Bb 線段長度等于A的含量，通過 a 作平行于AC 的直線，通過 b 作平行于 BC 的直線，兩直線的交點即為表示該系統(tǒng)組成的坐標點。 CABapbwBwAwC108CABapbwBwAwC 由幾何原理可知，三角形某一頂點（如C）與對邊上任一點的連線上所代表的一切系統(tǒng)，它們的其它兩組分（A與B）的含量之比不變。 因此若系統(tǒng)點原來為 p ，當連續(xù)向系統(tǒng)中加 C 時，系統(tǒng)點將沿 pC 線向 C 移動 若系統(tǒng)內部有兩相平衡，按杠桿規(guī)則，系統(tǒng)點與兩個相點共線，且系統(tǒng)點在中間。兩個相的量反比于兩個相點到系統(tǒng)點的長度。109ABCt 如果要表示溫度的變化，可以在等邊三角形的頂點作三角形平面的垂直軸，即成等邊三角棱柱，垂直軸即表示溫度的軸線。如右圖。1102.三組分系統(tǒng)一對液體部分互溶的