重金屬-鈷綜述

1、一、 重金屬鉆鉆，是鋼灰色和金屬光澤的硬質(zhì)金屬，鉆（Co）原子序數(shù)為27，位于元素 周期表第八族，原子量為58.93,它的主要物理、化學(xué)參數(shù)與鐵、鎳接近，屬鐵 族元素。鉆是一種高熔點(diǎn)和穩(wěn)定性良好的磁性硬金屬。它的居里點(diǎn)（失去磁性的臨界 溫度點(diǎn)）為1150C，具永磁性，熔點(diǎn)為1495C，沸點(diǎn)為2900C，具耐高溫性。 它是制造耐熱合金、硬質(zhì)合金、防腐合金、磁性合金和各種鉆鹽的重要原料，廣 泛用于航空、航天、電器、機(jī)械制造、化學(xué)和陶瓷工業(yè)。因此，它是一種重要的 戰(zhàn)略物資。二、鉆資源狀況國(guó)內(nèi)外鉆資源基本情況。根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局?jǐn)?shù)據(jù)，2006年世界鉆儲(chǔ)量為 700萬(wàn)噸，主要集中在剛果（金）、澳大利亞、

2、古巴、贊比亞、俄羅斯和新喀里多 尼亞，它們合計(jì)儲(chǔ)量約占世界鉆總儲(chǔ)量的93.6%。中國(guó)基本沒(méi)有單一的鉆礦，鉆 資源主要伴生在鎳礦中。按照中國(guó)國(guó)土資源部2005年全國(guó)礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量通報(bào)， 中國(guó)鉆儲(chǔ)量基礎(chǔ)為7.33萬(wàn)噸，但具有開采經(jīng)濟(jì)價(jià)值的儲(chǔ)量?jī)H為4.09萬(wàn)噸，占世 界可開采量的1.03%。中國(guó)是鉆資源貧乏的國(guó)家。三、鉆礦石礦物原料特點(diǎn)目前，自然界中已發(fā)現(xiàn)的鉆礦物和含鉆礦物共百余種，分屬于單質(zhì)、碳化物、 氮化物、磷化物和硅磷化物、砷化物和硫砷化物、銻化物和硫銻化物、碲化物和 硒碲化物、硫化物、硒化物、氧化物、氫氧化物和含水氧化物氫氧化物、砷酸鹽、 碳酸鹽以及硅酸鹽等14大類。其中以硫化物、砷化物和硫砷

3、化物最多。常見(jiàn)的 用于提取鉆的礦物原料見(jiàn)下表。主要鉆礦物礦 物分子式理論含鉆量（%）實(shí)際含鉆量（%）據(jù)6申鉆礦C OllsS35. 52534碑鉆礦CuAs-28. 215沱4疏鉆礦匚口恭4st gg4053硫蝶鉆礦C Co , Mi , Fe 3 品含姑四以下含鉆黃鐵礦(Fs Co ) S-含鉆3%以下土狀鉆礦Colfln-0 = .4H-032疏嗣鉆礦CuCO-S38鉆華3CO-Qr-As-O=-SH-Ci方疏鐐鉆曠C Co J Si 326410自然界中鉆的存在形式有三種：獨(dú)立鉆礦物，呈類質(zhì)同象或包裹體存在 于某一礦物中，呈吸附形式存在于某些礦物表面，其中以第二種存在形式最為 普遍。以類

4、質(zhì)同象或顯微包裹體存在于輝石、橄欖石、磁鐵礦和銘鐵礦中的鉆不 能利用，而賦存于黃鐵礦和磁黃鐵礦中者則可以利用。鐵礦石中以類質(zhì)同象或顯 微包裹體存在于硫化物和硫砷化物礦物中的鉆，需加設(shè)浮選流程才能加以回收， 而在銅鎳礦中則無(wú)需為它們加設(shè)另外的選礦流程，它們是和鎳一同選出來(lái)并從冶 煉鎳的爐渣中回收的，所以從爐渣中提取鉆的生產(chǎn)成本較低。呈吸附形式存在的 鉆，目前不能為工業(yè)所利用。常見(jiàn)的為工業(yè)所利用的鉆礦物有：輝砷鉆礦、硫鉆 礦、方鉆礦、砷鉆礦、卡硫鉆礦、鉆土礦、鉆華、菱鉆礦、含鉆黃鐵礦、含鉆毒 砂、含鉆閃鋅礦等。世界大洋底錳結(jié)核中含鉆比較豐富，或許成為下個(gè)世紀(jì)生產(chǎn) 鉆的主要礦物原料。鉆，鉆礦物的存在

5、狀態(tài)較復(fù)雜，礦石品位也低，所以提取工藝也很煩瑣。 砷鉆礦可先與焦炭、石灰石放在鼓風(fēng)爐內(nèi)熔煉，得粗金屬，然后經(jīng)除雜質(zhì)和氧化， 得氫氧化鉆，加熱成氧化鉆，用木炭加熱還原成金屬鉆。氧化鉆礦可先與焦炭、 石灰石混合在電爐中熔煉，生成含鉆合金，再經(jīng)硫酸溶解和除雜質(zhì)，得氫氧化鉆 后制成金屬鉆。大量鉆用于生產(chǎn)鉆與稀土金屬的永磁合金，磁性很強(qiáng)。鉆與鎳、 銘、鉬、鎢的合金在高溫下強(qiáng)度高、耐熱性能好，用于噴氣飛機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)。鉆 60是應(yīng)用廣泛的放射源，用于輻射育種和防治蟲害，食品輻照保鮮，測(cè)定厚度 以及放射治療等。鉆屬于鐵族元素，其主要地球化學(xué)參數(shù)與鐵、鎳接近，具有親鐵親硫的地球 化學(xué)性質(zhì)。鉆的地殼豐度僅為0.0

6、023%,，是鐵族元素中含量最少的元素，但趨 向于富集在地幔、地核和超基性巖中。絕大多數(shù)鉆是銅、鎳、鐵、金等礦床中的伴生組分，只有極少部分形成獨(dú)立 的工業(yè)礦床。獨(dú)立鉆礦床，一般分為砷化鉆礦床、硫化鉆礦床和鉆土礦（轎頂山、 蓬萊）礦床三類。大部分的鉆礦床都屬于共生或伴生鉆礦床。共伴生鉆礦可分為：1、巖漿型 銅鎳硫化物型（如金川）、釩鈦磁鐵礦型 （如攀枝花）；2、熱液型 矽卡巖型（如銅綠山）、斑巖銅礦（如玉龍、銅礦 峪）、脈狀多金屬礦（如卡蘭古鉛鋅礦、拉拉鐵銅礦）；3、沉積型或沉積變質(zhì) 型（如贊比亞、五元素建造、大橫路銅礦）；4、紅土型硅酸鉆鎳礦（元江-墨江 鉆鎳礦）。共生鉆礦的邊界品位為0.02

7、%,工業(yè)品位為0.06%。獨(dú)立鉆礦的邊界品 位為0.3%,工業(yè)品位為0.6%。大量分散在夕卡巖型鐵礦、釩鈦磁鐵礦、熱液多金屬礦、各種類型銅礦、沉 積鉆錳礦、硫化銅鎳礦、硅酸鎳礦等礦床中，其品位雖低，但規(guī)模往往較大，是 提取鉆的主要來(lái)源。鉆硫精礦按化學(xué)成分，精礦分為六個(gè)等級(jí)，均按干礦品位計(jì) 算。應(yīng)符合以下規(guī)定（見(jiàn)表2）。表2鉆硫精礦精礦等級(jí)分類標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)化學(xué)成分Co不小于S不小于雜質(zhì)不大于CuZnMnSiO2PbAs10.4525.00.50.20.047.00.20.0620.4025.00.60.20.0610.00.20.0830.3525.00.70.20.0813.00.20.1040.

8、3025.01.00.20.1016.00.20.1050.2525.01.20.20.1018.00.20.1060.2025.01.20.20.1020.00.20.10伴生鉆的評(píng)價(jià)指標(biāo)尚無(wú)統(tǒng)一規(guī)定，一般選冶性能好的礦石，含鉆品位大于 0.01%。鉆精礦的品位0.2%便有價(jià)值。鐵礦石中以類質(zhì)同象或顯微包裹體存在 于硫化物和硫砷化物礦物中的鉆，需加設(shè)浮選流程才能加以回收，而在銅鎳礦中 則無(wú)需為它們加設(shè)另外的選礦流程，它們是和鎳一同選出來(lái)并從冶煉鎳的爐渣中 回收的，所以從爐渣中提取鉆的生產(chǎn)成本較低。呈吸附形式存在的鉆，目前不能 為工業(yè)所利用。近年在大洋底所發(fā)現(xiàn)的鐵錳結(jié)核及鉆結(jié)殼，將是未來(lái)鉆的重

9、要來(lái) 源。四、鉆的用途與技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)鉆的物理、化學(xué)性質(zhì)決定了它是生產(chǎn)耐熱合金、硬質(zhì)合金、防腐合金、磁性 合金和各種鉆鹽的重要原料。鉆基合金或含鉆合金鋼用作燃汽輪機(jī)的葉片、葉輪、導(dǎo)管、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)、 火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、導(dǎo)彈的部件和化工設(shè)備中各種高負(fù)荷的耐熱部件以及原子能工業(yè)的 重要金屬材料。鉆作為粉末冶金中的粘結(jié)劑能保證硬質(zhì)合金有一定的韌性。磁性 合金是現(xiàn)代化電子和機(jī)電工業(yè)中不可缺少的材料，用來(lái)制造聲、光、電和磁等器 材的各種元件。鉆也是永久磁性合金的重要組成部分。在化學(xué)工業(yè)中，鉆除用于 高溫合金和防腐合金外，還用于有色玻璃、顏料、琺瑯及催化劑、干燥劑等。據(jù) 英國(guó)金屬導(dǎo)報(bào)報(bào)道，近期來(lái)自硬質(zhì)金屬部門和超合

10、金方面對(duì)鉆的需求較為強(qiáng) 勁。另外，鉆在電池部門消費(fèi)量增長(zhǎng)率最高。國(guó)內(nèi)有關(guān)報(bào)道講，鉆在蓄電池行業(yè)、 金剛石工具行業(yè)和催化劑行業(yè)的應(yīng)用也將進(jìn)一步擴(kuò)大，從而對(duì)金屬鉆的需求呈上 升趨勢(shì)。鉆作為鎳和銅冶煉的副產(chǎn)品，主要用于制造硬質(zhì)合金、超級(jí)合金、金剛石工 具、電池正極材料、陶瓷釉料、催化劑、玻璃著色劑等等。硬質(zhì)合金和超級(jí)合金 以及電池級(jí)材料是鉆的主要應(yīng)用領(lǐng)域。硬質(zhì)合金主要用于航空與航海引擎用的渦 輪片、挖掘裝置的硬磨部以及火箭發(fā)動(dòng)、導(dǎo)彈部件、化工設(shè)備高負(fù)荷耐熱部件、 燃?xì)廨啓C(jī)的葉輪和葉片。硬質(zhì)合金產(chǎn)業(yè)占鉆需求的20%左右。2010年汽輪發(fā)動(dòng)機(jī)總產(chǎn)量達(dá)到86,973,036千瓦，2011年1-3月汽輪發(fā)動(dòng)

11、機(jī) 累計(jì)產(chǎn)量23,125,754, 2011年3月產(chǎn)量同比上升6.77%, 1-3月累計(jì)同比上升 53.3%，增速較高，主要引起國(guó)內(nèi)硬質(zhì)合金和超級(jí)合金的需求增加，繼而帶動(dòng)國(guó) 內(nèi)金屬鉆的需求。鉆在電池中的應(yīng)用主要是鋰電池，占鉆需求的30%，目前鋰電池的生產(chǎn)集中 在韓國(guó)和日本，分別占市場(chǎng)份額的41%和35%，今年各鋰電池項(xiàng)目紛紛落戶大陸， 鋰電池的大量生產(chǎn)勢(shì)必推動(dòng)國(guó)內(nèi)鉆酸鋰的需求大幅上升，目前各項(xiàng)目均在建設(shè)階 段，并未實(shí)際提高國(guó)內(nèi)鉆酸鋰的現(xiàn)貨需求量。鋰電池主要供應(yīng)給電腦、手機(jī)，未 來(lái)還將成為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池，但是鋰電池價(jià)格偏高也一直是電動(dòng)汽車的成本 約束。目前中國(guó)應(yīng)用的主要是磷酸鐵鋰電池，但是磷

12、酸鐵鋰電池似乎存在問(wèn)題， 未來(lái)鎳鉆錳酸鋰電池和錳酸鋰電池有望成為主要品種。AA型電池（3.0WH）鉆含 量約3g/節(jié)，東風(fēng)日產(chǎn)電動(dòng)汽車動(dòng)力電池需要消耗鉆0.8kg/輛，一部Iphone4 的鋰電池鉆含量為2.1g。2010年我國(guó)鋰電池總產(chǎn)量為2,686,985,685只，2011年1 -3月份，我國(guó)鋰 電池總產(chǎn)量為469,384,406只，3月同比增長(zhǎng)19.31%，1-3月累計(jì)同比增長(zhǎng) 25.99%。手機(jī)和筆記本用鋰電池大幅上升，但來(lái)之電動(dòng)汽車的鋰電池需求較少， 導(dǎo)致市場(chǎng)對(duì)鉆酸鋰的需求依然不旺盛。2010年我國(guó)手機(jī)產(chǎn)量達(dá)到1,003,892,066 臺(tái)，中國(guó)1到4月份共進(jìn)口鉆精礦114,276

13、噸，其中1月份和3月份總進(jìn)口量較 大，分別為3,206、32,240，5月份的總進(jìn)口量達(dá)到了年后最高峰為37,848。5 月鉆精礦進(jìn)口量環(huán)比增長(zhǎng)41.4%同比增長(zhǎng)15.7%，1-5月共計(jì)進(jìn)口鉆礦15.215萬(wàn) 噸，同比減少2.19%。該進(jìn)口量創(chuàng)下了自2009年12月份以來(lái)的新高。2010年國(guó)際市場(chǎng)鉆價(jià)震蕩上揚(yáng)，但整體價(jià)格仍處于低位MB高品位鉆平均 價(jià)格為20.6美元/磅（合30.8萬(wàn)元/噸），低品位鉆平均價(jià)格為18.7美元/磅（合 28萬(wàn)/噸），同比分別上漲18.5%和17.8%。國(guó)內(nèi)金屬鉆平均價(jià)為35.5萬(wàn)元，同 比上漲7.6%。五、提鉆工藝鉆礦物的賦存狀態(tài)復(fù)雜，礦石品位低，所以提取方法很多

14、而且工藝復(fù)雜，回收率低。一般先用火法將鉆富集或轉(zhuǎn)化為可溶性狀態(tài)，然后再用濕法使鉆進(jìn)一步富集和提純，最后得到鉆化合物或金屬鉆。主要提鉆工藝流程見(jiàn)圖神鋁噩牙就化禪袖呻C含幃】 國(guó)鉆礦帖*銅 帖淹院淀潼出瓶陽(yáng)槌含帖凈化策電解 電保扣還哩|墻鼻I滯淀北精庫(kù)培事電鉆 電牯 竺 鉆趨成境-軟站提牯工藝適租1、硫化鎳礦提鉆硫化鎳精礦一般含鎳45%，含鉆0.10.3%。鎳的火法熔煉過(guò)程中，由 于鉆對(duì)氧和硫的親合力介于鐵鎳之間（見(jiàn)氧勢(shì)圖），在轉(zhuǎn)爐吹煉高冰鎳時(shí)，可控 制冰鎳中鐵的氧化程度，使鉆富集于高冰鎳或富集于轉(zhuǎn)爐渣，分別用下述方法提 ?。焊患诟弑囍械你@，在鎳電解精煉過(guò)程中，鉆和鎳一起進(jìn)入陽(yáng)極液。在 凈液除

15、鉆過(guò)程中，鉆以高價(jià)氫氧化鉆的形態(tài)進(jìn)入鉆渣，鉆渣含鉆67%，含鎳 2530%。從此種鉆渣提鉆的一種方法是：將鉆渣加入硫酸溶液中，通二氧化硫 使之溶解，制得含硫酸鎳、硫酸鉆和少量銅、鐵、砷、銻等雜質(zhì)的溶液；再用活 性鎳粉置換除去銅；通空氣，氧化水解除去鐵，通氯氣氧化，加蘇打中和沉淀鉆， 若所得氫氧化鉆含鎳較高，可再次溶解、沉淀分離鉆鎳,使其含鎳小于1%;經(jīng)煅 燒制得氧化鉆出售,也可將氧化鉆制成粗金屬鉆，經(jīng)電解精煉得電解鉆。加拿大 和蘇聯(lián)的鎳廠都用此法回收鉆。中國(guó)的工廠也有類似作法。從鉆渣提鉆的另一種 方法是以亞硫酸鈉作還原劑，將鉆渣溶解于硫酸溶液中，得到含硫酸鎳、硫酸鉆 和少量銅、鐵、錳、鋅等雜質(zhì)

16、的溶液，而后用黃鈉鐵磯法除去溶液中的鐵(見(jiàn)鋅)， 用烷基磷酸類如：二-2-乙基己基磷酸(D-2-EHPA)或其他烷基磷酸酯類萃取劑萃 取其中的銅、鐵、錳、鋅等并分離鉆鎳。萃取過(guò)程中獲得的氯化鉆溶液,用氟化 銨除鈣、鎂后，再用草酸銨沉淀鉆。所得草酸鉆在450C下煅燒，得到的氧化鉆 粉，可作為最終產(chǎn)品，也可用氫還原法制取金屬鉆粉。富集于煉鎳轉(zhuǎn)爐渣中的 鉆，在還原硫化熔煉過(guò)程中，與鎳一起轉(zhuǎn)入鉆冰銅(見(jiàn)銃)。轉(zhuǎn)爐渣成分一般為： 鉆0.250.35%，鎳11.5%；鉆冰銅成分一般為：鉆11.5%,鎳513%。 鉆冰銅可以直接浸取(常壓或加壓酸浸)，也可以將鉆冰銅焙燒成可溶性化合物 后再酸浸。浸出液可按鉆

17、渣提鉆工藝流程處理。加拿大舍利特高爾頓公司(Sherritt Gordon MinesLtd.)用高壓氨浸法處理 硫化鎳精礦和高冰鎳時(shí)，鉆留于鎳的氫還原尾液中，通硫化氫于尾液，得硫化鉆 和硫化鎳的混合沉淀物。此混合物用硫酸高壓浸出、凈化除雜質(zhì)后，通氧、加氨、 加壓，使二價(jià)鉆氧化成可溶性的Co(NH3)5 H2O2(SO4)3,而鎳則以鎳銨硫酸鹽 形態(tài)沉淀出來(lái)，實(shí)現(xiàn)鎳鉆分離，溶液用高壓氫還原產(chǎn)出鉆粉，也可用萃取法凈液、 分離出鎳后電積得電鉆。2、含鉆黃鐵礦提鉆世界上從含鉆黃鐵礦中提鉆較有代表性的工廠是芬蘭科科拉鉆廠(Kokkola Cobalt Plant)，精礦焙燒脫硫后，再配以部分精礦在流態(tài)

18、化爐內(nèi)進(jìn)行硫酸 化焙燒，再經(jīng)浸出、濃密、洗滌，浸出液通硫化氫使鉆呈硫化鉆沉淀。再利用上 述舍利特高爾頓的高壓浸出法和高壓氫還原法生產(chǎn)鉆粉。中國(guó)含鉆黃鐵礦的鉆品 位較低，僅為0.020.09%。浮選產(chǎn)出的鉆硫精礦含鉆0.30.5%，硫3035%, 鐵3540%。鉆硫精礦在流態(tài)化焙燒爐內(nèi)于580620C下進(jìn)行硫酸化焙燒，使 鉆、鎳、銅等金屬轉(zhuǎn)化為可溶性的鹽類。焙砂用水或稀硫酸浸出，用氯酸鈉將浸 出液中的鐵氧化成高價(jià)鐵后，用脂肪酸鈉依次萃取鐵和銅。然后，通入氯氣使鉆氧 化,加堿水解生成高價(jià)氫氧化鉆沉淀，而與鎳分離。在反射爐內(nèi)使氫氧化鉆脫水、燒結(jié)，燒結(jié)塊配以石油焦和石灰石在三相電弧爐內(nèi)還原熔煉成粗金屬

19、鉆。粗鉆澆 鑄成陽(yáng)極，進(jìn)行隔膜電解，得到純度較高的金屬鉆。鉆硫精礦也可先經(jīng)900 950C氧化焙燒，再配以氯化鈉或氯化鈣以及少量的鉆硫精礦于680C下進(jìn)行硫 酸化氯化焙燒。焙砂按上述流程提鉆。3、砷鉆礦提鉆砷鉆礦經(jīng)選礦得到含鉆1020%的精礦，其中含砷2050%。處理砷鉆礦 的方法主要有兩種，一種是先用火法熔煉產(chǎn)出砷冰鉆，再用濕法提鉆。另一種是 用加壓浸出法制得含鉆溶液，再?gòu)闹刑崛°@。中國(guó)采用前者：將精礦配以焦炭和 熔劑在反射爐或電爐內(nèi)熔煉，使部分砷呈三氧化二砷揮發(fā)，產(chǎn)出砷冰鉆（舊稱黃 渣）。如原料含硫高，還產(chǎn)出部分鉆冰銅。砷冰鉆和鉆冰銅磨細(xì)后焙燒，進(jìn)一步 脫砷和硫；焙砂用稀硫酸浸出，用次氯酸鈉氧化浸出液中的鐵，再用蘇打調(diào)整pH 為33.5，使鐵成為氧化鐵和砷酸鐵沉淀。濾液用鐵屑置換除銅后，用次氯酸鈉 使鉆氧化，加堿水解生成高價(jià)氫氧化鉆沉淀而與鎳分離。所得氫氧化鉆在反射