高分子的熱運(yùn)動和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

1、6.1高聚物的分子熱運(yùn)動高聚物的結(jié)構(gòu)比小分子化合物復(fù)雜的多，因而其分子運(yùn)動也非常復(fù)雜。主要有以下 幾個特點(diǎn)：（1）運(yùn)動單元的多重性。除了整個分子的運(yùn)動（即布朗運(yùn)動）外還有鏈段、鏈節(jié)、 側(cè)基、支鏈等的運(yùn)動（稱微布朗運(yùn)動）。（2）運(yùn)動的時間依賴性。從一種狀態(tài)到另一種狀態(tài)的運(yùn)動需要克服分子間很強(qiáng)的次 價鍵作用力（即內(nèi)摩擦），因而需要時間，稱為松弛時間，記作無。M =皈解A 1當(dāng) =晉時，因而松弛時間的定義為:M變到等于山氣的由分之一時所需要的時間。它反映某運(yùn)動單元松弛過程的快慢。由于高分子的運(yùn)動單元有大有小， *不是單一值而是一個分布，稱“松弛時間譜。（3）運(yùn)動的溫度依賴性。升高溫度加快分子運(yùn)動，縮

2、短了松弛時間。式中：A歸為活化能；弓為常數(shù)。在一定的力學(xué)負(fù)荷下，高分子材料的形變量與溫度的關(guān)系稱為高聚物的溫度-形變曲 線（或稱熱機(jī)械曲線，此稱呼已成習(xí)慣，其實稱“形變-溫度曲線”更準(zhǔn)確）。線形非晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線典型的溫度-形變曲線如圖6-1所示，相應(yīng)的模量-溫度曲線（圖6-2）同樣用于反 映分子運(yùn)動（曲線形狀正好倒置）。圖6-2線形非晶態(tài)聚合物的模量一溫度曲線曲線上有三個不同的力學(xué)狀態(tài)和兩個轉(zhuǎn)變(簡稱三態(tài)兩轉(zhuǎn)變)，即玻璃態(tài)(grassy state):鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，此時只有較小的運(yùn)動單元如鏈節(jié)、側(cè) 基等能運(yùn)動，以及鍵長、鍵角的變化，因而此時的力學(xué)性質(zhì)與小分子玻璃差不多， 受力后形

3、變很小(0.010.1%)，且遵循虎克定律，外力除去立即恢復(fù)。這種形變 稱為普彈形變。玻璃化轉(zhuǎn)變(grass transition):在35C范圍內(nèi)幾乎所有物理性質(zhì)都發(fā)生突變，T鏈段此時開始能運(yùn)動，這個轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度，記作.高彈態(tài)(rubbery state):鏈段運(yùn)動但整個分子鏈不產(chǎn)生移動。此時受較小的力就 可發(fā)生很大的形變(1001000%)，外力除去后形變可完全恢復(fù)，稱為高彈形變。 高彈態(tài)是高分子所特有的力學(xué)狀態(tài)。流動溫度(flow temperature):鏈段沿作用力方向的協(xié)同運(yùn)動導(dǎo)致大分子的重心T發(fā)生相對位移，聚合物呈現(xiàn)流動性，此轉(zhuǎn)變溫度稱為流動溫度，記作， 黏流態(tài)

4、(viscous flow state):與小分子液體的流動相似，聚合物呈現(xiàn)黏性液體 狀，流動產(chǎn)生了不可逆變形。交聯(lián)聚合物的溫度-形變曲線 交聯(lián)度較小時，存在七，但勺隨交聯(lián)度增加而逐漸消失。交聯(lián)度較高時，烏和馬都不存在。晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線一般相對分子質(zhì)量的晶態(tài)聚合物只有一個轉(zhuǎn)變，即結(jié)晶的熔融，轉(zhuǎn)變溫度為熔點(diǎn)4 當(dāng)結(jié)晶度不高（40% ）時，能觀察到非晶態(tài)部分的玻璃化轉(zhuǎn)變，即有和“兩 個轉(zhuǎn)變。相對分子質(zhì)量很大的晶態(tài)聚合物達(dá)到入后還不能流動，而是先進(jìn)入高彈態(tài)，在升溫 到寫后才會進(jìn)入黏流態(tài)，于是有兩個轉(zhuǎn)變。增塑聚合物的溫度-形變曲線 _ Tq、加入增塑劑一般使聚合物的和七都降低，但對柔性鏈和剛

5、性鏈作用有所不同。對柔性鏈聚合物，七降低不多而與降低較多，高彈區(qū)縮小。T T對剛性鏈聚合物，和都顯著降低，在增塑劑達(dá)一定濃度時，由于增塑劑分子與 T 一 T, 高分子基團(tuán)間的相互作用，使剛性鏈變?yōu)槿嵝枣?，此時與顯著降低而七降低不大， 即擴(kuò)大了高彈區(qū)，稱“增彈作用”，這點(diǎn)對生產(chǎn)上極為有用（例如PVC增塑后可用 作彈性體使用）。,T .一一八 在，以下，鏈段是不能運(yùn)動了，但較小的運(yùn)動單兀仍可運(yùn)動，這些小運(yùn)動單兀從凍 結(jié)到運(yùn)動的變化過程也是松弛過程，稱為次級松弛。非晶聚合物的主松弛即做松弛 為孔，晶態(tài)聚合物的主松弛即配松弛為牛，往下次級松弛按出現(xiàn)順序依次叫仲松弛、/松弛、松弛。因而次級松弛的機(jī)理對不

6、同聚合物可能完全不同。其中松弛最重要，它與玻璃態(tài)聚合物的韌性相關(guān)。當(dāng)烏明顯低于室溫，且松弛的運(yùn)動單元在主鏈上時（在側(cè)基上不行），材料在室溫時是韌性的。相反材料 為脆性的。大多數(shù)工程塑料都是韌性的。6.2高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變 孔是鏈段（對應(yīng)于50100個主鏈碳原子）運(yùn)動開始發(fā)生（或凍結(jié)）的溫度。對于塑料來說，耳是使用的最高溫度即耐熱性指標(biāo)；而對于橡膠來說，耳是使用的最低T溫度，是其耐寒性指標(biāo)?？梢?的重要性。除了前述的溫度-形變曲線（或模量-溫度曲線）夕卜，比容、比熱、內(nèi)耗、折射率、T黏度（所有聚合物在七時的黏度均為1012Pas,據(jù)此測定聚合物的黏度稱為“等。例黏度法”）、膨脹系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和電

7、學(xué)性能等在時的突變均可用來測定T如常用的膨脹計法是測定聚合物比容隨溫度的變化，以拐點(diǎn)為；而差示掃描量熱T法（DSC ）是在等速升溫的條件下，連續(xù)測定熱流速率與溫度的關(guān)系，七時比熱發(fā) 生突變而在熱譜圖上表現(xiàn)為基線的突然變動。工業(yè)上常以某一實驗條件下試樣達(dá)到一定形變時的溫度為軟化溫度寫（如馬丁耐熱 溫度、維卡耐熱溫度等），烏沒有明確的物理意義，有時接近孔，有時接近豪 且差別較大，但能反映材料的耐熱性。解釋玻璃化轉(zhuǎn)變的理論有：（1）Gibbs-Dimarzio為代表的熱力學(xué)理論（簡稱G-D理論）其結(jié)論是：八不是熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變溫度，但的確存在一個二級轉(zhuǎn)變溫度&，在這個 溫度下聚合物的構(gòu)象熵等于零，可以

8、預(yù)計務(wù)比八低50C左右。T , _ 一 一，、由于七是力學(xué)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變點(diǎn)，不是熱力學(xué)相變溫度，因而不同測定方法或同一方法T 一不同條件得到的.數(shù)值有相當(dāng)?shù)牟顒e，必須注意。（2）Fox-Flory為代表的自由體積理論聚合物鏈堆砌是松散的，存在一部分空隙，稱為自由體積(free volume)。七以上時自由體積較大，鏈段能夠通過向自由體積轉(zhuǎn)動或位移而改變構(gòu)象。當(dāng)溫度降至T臨界溫度,時，自由體積達(dá)到最低值，并被凍結(jié)，再降溫也保持恒定值。實驗發(fā)現(xiàn) 所有聚合物在4以下時自由體積分?jǐn)?shù)外都接近于2.5%，這就是所謂“等自由體積”。聚合物的自由體積分?jǐn)?shù) 的表達(dá)式為：兀十(丁-事叫-，式中：和就分別是玻璃化轉(zhuǎn)變前

9、(玻璃態(tài))和后(橡膠態(tài))聚合物的自由體積膨 脹系數(shù)。對于許多聚合物，電一配號= =4.8X10-4deg-1自由體積理論更多用于解釋現(xiàn)象。Aklonis-Kovacs為代表的動力學(xué)理論 T .、，_ 一 、，、，一 玻璃化轉(zhuǎn)變具有明確的動力學(xué)性質(zhì)，與實驗的時間尺度(如升溫速度、測定頻率 等)有關(guān)。動力學(xué)理論提出了有序參數(shù)并據(jù)此建立了體積與松弛時間的聯(lián)系。影響的因素有：化學(xué)結(jié)構(gòu)T柔順性是影響的最重要的因素，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)對柔順性的影響在第一章已詳述，T這里不再贅述?？偟膩碚f，柔順性越好，七越低。增塑一 ，.一 一 一，、，、，一對非極性體系，可用下列經(jīng)驗式估算增塑聚合物的七T廣T成敦豹式中：膽為體

10、積分?jǐn)?shù)，下標(biāo)夕和分指聚合物和增塑劑。較準(zhǔn)確的估算用下式（Gordon-Taylor方程）：式中：經(jīng)驗常數(shù)拓二皿，函仍前后膨脹系數(shù)之差，當(dāng) = 1時此式還原 成上一式。（3）共聚（這里又稱內(nèi)增塑）TT無規(guī)共聚物的，介于兩種均聚物（A和B）的，之間，可用下式（也稱Gordon-Taylor 方程）估算：孔=5此式推導(dǎo)中已假定了兩組分的密度相等，所以用重量分?jǐn)?shù)附代替了體積分?jǐn)?shù)。T共混物根據(jù)相容性的好壞而不同，相容性好的得到一個.，部分相容體系得到兩個分別接近于純組分的1和（4）適度交聯(lián)TT交聯(lián)妨礙鏈段運(yùn)動，適度交聯(lián)提高與，進(jìn)一步交聯(lián)成網(wǎng)狀高分子，不存在七%二七。十匕封芥式中：&和好。分別為已交聯(lián)和未

11、交聯(lián)高分子的為常數(shù)/為交聯(lián)密度（單 位體積的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)）。（5）結(jié)晶 .一， A T T 對半結(jié)晶聚合物的精細(xì)測定可區(qū)分出2個七，較低的七是純非晶部分產(chǎn)生的，較高一一. ，、， 一 ，一一 一，. 、的七是受鄰近晶體限制的非晶部分產(chǎn)生的，后者隨結(jié)晶度增大而升高。相對分子質(zhì)量T相對分子質(zhì)量對的影響主要是鏈端的影響，處于鏈末端的鏈段比鏈中間的鏈段受T 的牽制要小些，所以運(yùn)動比較劇烈些。鏈端濃度與數(shù)均相對分子質(zhì)量成反比，因而與 與羽有線性關(guān)系如下：砧瓦存在臨界相對分子質(zhì)量，超過它后鏈端比例可以忽略，孔與弒關(guān)系不大，此時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度記為測定條件的影響張力促進(jìn)鏈段運(yùn)動，使下降；壓力減少自由體積，使孔上

12、升。外力作用頻率太快,、一 一 .，一一，、T ,、或升溫速度太快，鏈段運(yùn)動來不及響應(yīng)，都會使測得的七偏高。玻璃化轉(zhuǎn)變具有多維性：人 一 一，一、一，_, _T 、丁一 ，一，一般情況是在固定壓力、頻率等條件下改變溫度得到七。其實只不過是玻璃化轉(zhuǎn) 變的一個指標(biāo)，如果保持溫度不變，而改變其他因素，也能觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象， 例如玻璃化轉(zhuǎn)變頻率、玻璃化轉(zhuǎn)變壓力和玻璃化轉(zhuǎn)變相對分子質(zhì)量等。提高高分子材料耐熱性的途徑歸納起來有三條：增加鏈剛性：引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)、笨大側(cè)基或大共貌幾鍵結(jié)構(gòu)等。增加分子間作用力：引入強(qiáng)極性基團(tuán)，能形成氫鍵的基團(tuán)或交聯(lián)等。結(jié)晶：或加入填充劑、增強(qiáng)劑等，起到類似結(jié)晶的物理交聯(lián)作用。

13、這三條也是Mark提出的三角形關(guān)系的三個角。同時具有兩條或三條，效果更好。6.3高聚物的黏性流動r ，一一，T . 一 ， ，一、聚合物的黏流發(fā)生在七以上，熱塑性塑料、合成纖維和橡膠的加工成型都是在黏流 一_,人 ， 態(tài)下進(jìn)行的。由于大多數(shù)高分子的七都低于300C，比一般無機(jī)材料低得多，給加 工成型帶來很大方便，這也是高分子得以廣泛應(yīng)用的一個重要原因。聚合物的黏流有以下主要特點(diǎn)：（1）黏流是通過鏈段的相繼躍遷實現(xiàn)的，黏流活化能與相對分子質(zhì)量無關(guān)。（2）一般不符合牛頓（Newton）流體定律，即不是牛頓流體，而是非牛頓流體，常 是假塑性流體（圖6-3），這是由于流動時鏈段沿流動方向取向，取向的結(jié)

14、果使黏 度降低。dr .b二不二r牛頓流體 成非牛頓流體 式中：為剪切速率；理稱為非牛頓性指數(shù)（珂1稱為假塑性）；殘為表觀黏度， 表觀黏度比高聚物真正的黏度（零剪切黏度孔）小。圖6-3假塑性流體的流動曲線完整的流動曲線（包括熔體和溶液）見圖6-4，該曲線分五個區(qū)，分述如下:第一牛頓區(qū)：剪切力太大，高分子鏈為無規(guī)線團(tuán)，有纏結(jié)存在。假塑性區(qū)：線團(tuán)解纏結(jié)，鏈段沿流動方向取向。第二牛頓區(qū)：分子鏈完全取向，黏度達(dá)恒定值。脹流區(qū)：發(fā)生拉伸流動，黏度急劇上升，為脹塑性流體。湍流（熔體破裂）。該曲線的形狀和分子機(jī)理與高分子固體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（見第九章）非常相似。圖6-4高聚物的完整流動曲線（3）黏流時伴有高

15、彈形變表現(xiàn)在以下三種現(xiàn)象：模口膨脹（又稱Barus巴拉斯效應(yīng)），包軸現(xiàn)象（又稱 Weisenberg韋森堡效應(yīng)）和熔體破裂（又稱不穩(wěn)定流動、湍流）。熔融黏度7 （或表觀本體黏度禹）的檢測方法主要有以下方式：（1）毛細(xì)管擠出式毛細(xì)管流變儀或工業(yè)上常用的熔體流動速率儀（舊稱熔融指數(shù)測定儀），后者所測 值稱為熔體流動速率或熔融指數(shù)（Melting Index,簡稱MI）定義為在一定溫度和 一定壓力下10min流過毛細(xì)管的物料克數(shù)。對于一定的高聚物，MI越大表示流動性 越好，黏度越小。另外也能表明相對分子質(zhì)量越小。（2）轉(zhuǎn)動式包括錐板式、平板式和共軸圓筒式。（3）落球式工業(yè)上還采用其他一些條件黏度計，

16、如涂4杯（Ford）杯（對涂料）、門尼黏度（對 橡膠）等。影響熔融黏度的因數(shù)是：（1）溫度在馬以上，關(guān)系遵循Arrhenius （阿累尼烏斯）方程:7 二 a 洪ej 野）式中：龍為常數(shù)，電為黏流活化能。在弓以下，亳不再是常數(shù)，必須用自由體積理論處理，叩T關(guān)系適用WLF方T T程（適用范圍為七七+100K）X =-17.44（7-7；）S 布=6 + （T-矽對于大多數(shù)聚合物，楓弓）=1012 Pa-s （即1013泊），從而通過上式可以計算其 他溫度下的黏度。（2）相對分子質(zhì)量對于加成聚合物，相對分子質(zhì)量低于臨界值汨：（即纏結(jié)相對分子質(zhì)量）時偈二項踞相對分子質(zhì)量高于羽時此規(guī)律為Fox-Flory經(jīng)驗方程（或稱3.4次方規(guī)律）。柔順性越大的高分子，越易 纏結(jié)，汨:越小。（3）剪切力和剪切速率的影響剪切力和剪切速率增加，使分子取向程度