釕的氯配合物及其分離提純理論基礎(chǔ)

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2016.11.011釕的氯配合物及其分離提純理論基礎(chǔ)賀小塘（貴研資源(易門(mén))有限公司，貴研鉑業(yè)股份有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106）摘要：介紹了釕的溶解、分離、精煉提純過(guò)程中常用的化學(xué)反應(yīng)，總結(jié)了四氧化釕、釕的氯配合物及水合陽(yáng)離子等獨(dú)特的性質(zhì)，以及這些特性在分離提純中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：釕；配合物；物理化學(xué)性質(zhì)；分離提純中圖分類(lèi)號(hào)：TF838文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1007-7545（2016）11-0000-00Ruthenium Chloride Complexes and Theoretical B

2、asis of Separation and Purification for RutheniumHE Xiao-tang(Sino-Platinum Metals Resources (Yimen) Co. Ltd., Sino-Platinum Metals Co. Ltd., State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming 650106, China)Abstract：Common chemical reaction of rut

3、henium in dissolution, separation and refining process is introduced. Unique properties of ruthenium tetroxide, ruthenium chloride complexes and hydrated cation of ruthenium were summarized. Application of these features in separation and purification was introduced.Key words：ruthenium; complex; phy

4、sicochemical properties; separation and purification鉑族金屬在高技術(shù)產(chǎn)業(yè)中被譽(yù)為“第一高技術(shù)金屬”1。在鉑族金屬6個(gè)元素中，釕是最后被發(fā)現(xiàn)的，比鉑晚了100多年。釕的地球豐度很低，是最稀有的金屬之一，主產(chǎn)地南非每年的礦產(chǎn)量?jī)H2030 t，我國(guó)金川每年礦產(chǎn)釕不足100 kg2-3。由于發(fā)現(xiàn)晚、產(chǎn)量小，釕的提取及精煉提純過(guò)程研究較少，但釕具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和相對(duì)低廉的價(jià)格，應(yīng)用范圍十分廣泛，在電子工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、電化學(xué)行業(yè)和其它高科技領(lǐng)域具有不可替代的作用2，加強(qiáng)釕的分離提純技術(shù)研究對(duì)推廣釕的應(yīng)用具有重要作用。本文總結(jié)了釕的基本性質(zhì)和精煉提純

5、技術(shù)原理，為研究人員在釕的精煉提純提供參考。1 釕的物理性質(zhì)純釕為銀灰色無(wú)柔性硬脆的鉑族元素，位于元素周期表第族，有4種晶型，晶體結(jié)構(gòu)為六方密堆（hcp），天然釕有7種同位素2-12。釕的原子序數(shù)為44，原子量為101，外電子結(jié)構(gòu)為4d75s1，原子半徑為0.133 nm，密度為12.45 g/cm3。目前由于對(duì)釕的基礎(chǔ)研究少，各種參考資料中釕的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)還沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)莊信萬(wàn)豐（J&M）網(wǎng)站鉑族金屬數(shù)據(jù)庫(kù)，釕的熔點(diǎn)在2 2502 334 之間，沸點(diǎn)在3 9004 250 之間。在1 500 下，釕依然能保持它的硬度和脆性。純釕很少單獨(dú)使用，作為多種金屬的添加物，釕和鉑、鈀一樣能改變特定

6、珠寶合金硬度，改善合金點(diǎn)接觸面積，提高合金的耐磨損能力。2 鉑族金屬的分類(lèi)國(guó)外按鉑族金屬在礦石中的含量及化學(xué)溶解難易程度，把數(shù)量較多、可被王水溶解的鉑、鈀稱(chēng)為主鉑族金屬，把數(shù)量較少、不能被王水溶解的銠、銥、釕、鋨稱(chēng)為副鉑族金屬或難溶鉑族金屬4-5。在實(shí)踐中，難溶鉑族金屬比主鉑族金屬溶解更慢，在適當(dāng)?shù)臈l件下，超過(guò)90%的鉑，70%80%的鈀被溶解，10%20%的難溶鉑族金屬可被溶解，為主鉑族金屬和難溶鉑族金屬提供一個(gè)初步分離的方法4。陳景院士6從原子結(jié)構(gòu)差異出發(fā)，把密度小的釕、鈀、銠稱(chēng)為輕鉑族金屬，把密度大的鉑、銥、鋨稱(chēng)為重鉑族金屬。通過(guò)對(duì)具有相同價(jià)態(tài)、相同配位體和相應(yīng)幾何構(gòu)型的鉑族金屬配合物的

7、穩(wěn)定性進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)存在著重鉑族元素（Os、Ir、Pt）配合物比輕鉑族元素（Ru、Rh、Pd）配合物熱力學(xué)穩(wěn)定性更強(qiáng)、動(dòng)力學(xué)惰性更高的規(guī)律，為鉑族金屬的分離提純提供了理論支持。收稿日期：2016-06-16基金項(xiàng)目：云南省國(guó)際科技合作項(xiàng)目（2015IA033）作者簡(jiǎn)介：賀小塘（1966-），男，湖南衡南人，正高級(jí)工程師.3 釕的化學(xué)反應(yīng)3.1 釕的化學(xué)溶解釕的溶解是分離提純的基礎(chǔ)，釕的化合物生產(chǎn)離不開(kāi)釕的溶解，因此釕的溶解技術(shù)非常重要，目前常用的溶解方法有熔融氧化溶解和水溶液氯化溶解兩種。3.1.1 熔融氧化溶解1）堿鹽熔融法8,13：金屬釕+硝酸鈉（鉀）+氫氧化鈉（鉀）共熔融時(shí)，釕被氧化溶解

8、生成可溶于水的Na2RuO4或K2RuO4，這是工業(yè)上釕的主要溶解方法。Ru+2NaOH+6NaNO3=Na2RuO4+6NO2+3Na2O+H2O （1）Ru+2KOH+6NaNO3=K2RuO4+6NO2+3K2O+H2O （2）2）過(guò)氧化鈉熔融法14-15：金屬釕+過(guò)氧化鈉或金屬釕+過(guò)氧化鈉+氫氧化鈉共熔融時(shí)，釕被氧化溶解生成可溶于水的Na2RuO4。Ru+3Na2O2=Na2RuO4+2Na2O （3）Ru+3Na2O2+2NaOH=Na2RuO4+3Na2O+H2O （4）3）中溫氯化法16：金屬釕和氯化鈉混勻后放入管式電爐中，在氯氣流下加熱至500650 ，釕被氧化生成可溶于水的N

9、a2RuCl6。Ru+2NaCl+2Cl2=Na2RuCl6 （5）3.1.2 水溶液氧化溶解1）水溶液氯化法4,17：鹽酸介質(zhì)是鉑族金屬分離提純最理想的體系，鉑族金屬中銠、銥、釕、鋨的化學(xué)性質(zhì)非常惰性，不溶于酸、堿和王水，但是活化過(guò)的鉑族金屬細(xì)小顆粒幾乎能被HCl+Cl2加熱溶解，更有利于礦產(chǎn)鉑族金屬的分離和提取。鉑族金屬主要伴生在銅鎳硫化礦中，在提取、分離銅鎳過(guò)程中得到富集過(guò)的鉑族金屬精礦，精礦中的鉑族金屬活性極高，國(guó)外大都采用HCl+Cl2加熱溶解，生成鉑族金屬的氯配合酸，然后采用溶劑萃取、氧化蒸餾等方法實(shí)現(xiàn)鉑族金屬的相互分離，這是世界礦產(chǎn)鉑族金屬主要的溶解方法。Ru+2HCl+2Cl2

10、=H2RuCl6 （6）2）NaClO3+H2SO4礦漿氧化溶解法18：硫酸與鉑族金屬精礦礦漿拌勻后投入反應(yīng)釜中，加熱后緩慢投入氯酸鈉，完成鉑族金屬的溶解和氧化蒸餾鋨、釕，這是我國(guó)金川集團(tuán)貴金屬精煉廠溶解鉑族金屬精礦的方法。該方法的缺點(diǎn)是蒸殘液不是純鹽酸體系，從蒸殘液中回收其它鉑族金屬非常困難。3NaClO3+H2SO4=Na2SO4+NaCl+HCl+9O （7）2HCl+O=H2O+2Cl （8）Ru+2HCl+4Cl=H2RuCl6 （9）式（7）的主要目的是生成新生態(tài)的O，式（8）的目的是利用式（7）的O促成生成新生態(tài)的Cl，式（9）是利用Cl來(lái)溶解Ru。3）Cl2-NaOH溶解法19

11、：釕粉與氫氧化鈉溶液混合，加熱，通氯氣氧化，實(shí)現(xiàn)釕的氧化溶解、蒸餾提純雙重目的。Ru+8NaOH+4Cl2=RuO4+8NaCl+4H2O （10）4）堿性次氯酸鈉溶解法20：向NaClO+NaOH溶液中邊攪拌邊緩慢加入釕粉，加熱，釕被氧化溶解生成可溶于水的Na2RuO4。Ru+3NaClO+2NaOH=Na2RuO4+3NaCl+H2O （11）3.2 釕的氧化態(tài)釕的氧化態(tài)有+2、+3、+4、+6、+8共5種。在氯化物介質(zhì)中釕的氧化還原電位式為：RuCl5(H2O)2-（）Ru2OCl104-（） （12）Ru2OCl104-（）RuO4（） （13）通過(guò)控制溶液中的氧化還原電位，實(shí)現(xiàn)釕的氧

12、化態(tài)的轉(zhuǎn)變，采用沉淀法或氧化蒸餾法從鹽酸溶液中實(shí)現(xiàn)釕的分離提純。式（12）Ru（）轉(zhuǎn)變?yōu)镽u（）的氧化還原電位為0.83 V，轉(zhuǎn)化較易。(NH4)3RuCl6（）比(NH4)2RuCl6（）易溶，工業(yè)上常采用氯化銨從溶液中沉淀Ru（）得到(NH4)2RuCl6，然后煅燒、氫還原得到純釕粉4,13,17。式（13）Ru（）氧化為Ru（）的氧化還原電位1.4 V，轉(zhuǎn)化困難，強(qiáng)氧化條件下從鹽酸溶液中氧化蒸餾釕不徹底，含釕的鹽酸溶液中氧化蒸餾釕困難4。3.3 四氧化釕（）易揮發(fā)性3.3.1 四氧化釕的性質(zhì)四氧化釕（RuO4）為釕的8價(jià)氧化物，蒸餾過(guò)程中為黃綠色氣體，冷卻結(jié)晶為黃色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)25.4

13、 ，超過(guò)100 會(huì)發(fā)生劇烈分解反應(yīng)。釕在強(qiáng)氧化條件下可形成揮發(fā)的四氧化釕，可以采用蒸餾的方法將釕與其它鉑族金屬和賤金屬進(jìn)行分離，這是釕主要的分離提純方法。但四氧化釕具有強(qiáng)氧化性、易揮發(fā)、很高的毒性和刺激性，當(dāng)接觸到可以氧化的物質(zhì)時(shí)，具有爆炸的危險(xiǎn)，在釕的化合物生產(chǎn)和釕的分離提純中，操作一定小心，防止安全事故發(fā)生7。3.3.2 鋨釕分離3.3.2.1 選擇性吸收在強(qiáng)氧化劑氧化蒸餾過(guò)程中，釕和鋨生成揮發(fā)性氧化物RuO4、OsO4，用20%40%的NaOH溶液先選擇吸收OsO4，而不吸收RuO4，達(dá)到鋨釕的分離19，NaOH溶液吸收OsO4的反應(yīng)見(jiàn)式（14）。吸OsO4尾氣用6 mol/L的鹽酸溶液

14、吸附RuO4，吸收過(guò)程中產(chǎn)生大量的氯氣，可以采用密閉系統(tǒng)返回收氧化蒸餾過(guò)程，實(shí)現(xiàn)氯氣的最大化利用，降低對(duì)環(huán)境的污染。鹽酸溶液吸收RuO4的反應(yīng)見(jiàn)式（15）。2OsO4+4NaOH=2Na2OsO4+2H2O+O2 （14）RuO4+10HCl=H2RuCl6+4H2O+2Cl2 （15）3.3.2.2 氧化分離由于Os（）的有效核電荷數(shù)大于Ru（），OsO4比RuO4更容易形成，OsO4先被蒸出。釕溶液中含有少量鋨時(shí)，向溶液中滴加氧化劑HNO3或H2O2，使鋨生成OsO4揮發(fā)，而釕不揮發(fā)，實(shí)現(xiàn)釕溶液的凈化6,21。H2OsCl6+4H2O2=OsO4+4H2O+2HCl+2Cl2 （16）3.

15、4 配合物3.4.1 氯配合物鹽酸體系是鉑族金屬分離提純最理想的體系，鉑族金屬狀態(tài)容易控制、分離效果好，因此，鉑族金屬分離提純一般都是在鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行的。和別的過(guò)渡金屬一樣，鉑族金屬可以生成含不同配體的配合物8,22。在氯化物介質(zhì)中，釕具有很強(qiáng)的絡(luò)合配位傾向，隨著條件的差異，與Cl-、H2O、OH-形成一系列配合物，鹽酸介質(zhì)中Ru（）配合物有RuCl63-、RuCl5(H2O)2-、RuCl4(H2O)2-和RuCl3(H2O)3，Ru（）配合物有RuCl62-、Ru2OCl104-和Ru2OCl8(H2O)22-。由于配合物復(fù)雜多變，釕、銥、銠的分離提純十分困難。3.4.2 分子識(shí)別釕在6

16、mol/L鹽酸溶液中，保持溶液氧化還原電位在300400 mV范圍內(nèi)，使釕保持Ru（），釕多數(shù)以RuCl63-、RuCl5(H2O)2-形式存在，而其它氯配合物很少，用SuperLig187分子識(shí)別材料高選擇性吸附釕，可以達(dá)到釕與雜質(zhì)分離的目的23-25。3.4.3 水合陽(yáng)離子釕、銠在溶液中能夠形成多種配合物，包括氯配合物、水合物以及水合陽(yáng)離子等復(fù)雜狀態(tài)，隨著溶液中鹽酸濃度降低，極易形成水合釕陽(yáng)離子22，釕的水合陽(yáng)離子有Ru(H2O)4Cl2+、Ru(H2O)5Cl2+和Ru(H2O)63+。作者用732陽(yáng)離子交換樹(shù)脂從0.1 mol/L含釕的鹽酸溶液中吸附賤金屬雜質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)732陽(yáng)離子交換樹(shù)

17、脂吸附了大量的釕，說(shuō)明釕形成了水合陽(yáng)離子，在離子交換過(guò)程中被陽(yáng)離子樹(shù)脂吸附。3.5 還原反應(yīng)3.5.1 置換活潑金屬鋅、鋁、鎂等能從鹽酸溶液中置換釕：H2RuCl6+3Zn=Ru+3ZnCl2+H2 （17）2H3RuCl6+6Zn=2Ru+6ZnCl2+3H2 （18）3.5.2 乙醇還原釕堿熔融溶于水后得到紅色的Na2RuO4溶液，向溶液中加入乙醇，乙醇還原Na2RuO4過(guò)程中發(fā)生系列的化學(xué)反應(yīng)，生成黑色的沉淀，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、干燥、氫還原得到純凈的釕粉，化學(xué)反應(yīng)為：Na2RuO4+4C2H5OH=Ru(OH)4+2C2H5ONa+2CH3CH2O+H2 （19）Na2RuO4+C2H5OH=R

18、uO2+CH3CHO+2NaOH （20）2Na2RuO4+C2H5OH+H2O=2RuO2+CH3COOH+4NaOH （21）Na2RuO4+C2H5OH+2H2O=Ru(OH)4+CH3CHO+2NaOH （22）2Na2RuO4+C2H5OH+5H2O=2Ru(OH)4+CH3COOH+4NaOH （23）2Na2RuO4+3C2H5OH=Ru2O3+3CH3CHO+4NaOH+H2O （24）4Na2RuO4+3C2H5OH+H2O=2Ru2O3+3CH3COOH+8NaOH （25）3.5.3 氫還原世界上著名的貴金屬精煉廠一般使用氯化銨與釕吸收液反應(yīng)，生成(NH4)2RuCl6沉

19、淀，然后煅燒、氫還原得到海綿釕產(chǎn)品7：(NH4)2RuCl6=Ru+2NH4Cl+2Cl2 （26）我國(guó)金川集團(tuán)貴金屬冶煉廠將RuO4的鹽酸吸收液通過(guò)濃縮、結(jié)晶、干燥等過(guò)程得到RuCl3固體，然后通氫還原得到釕粉產(chǎn)品18：2RuCl3+3H2=2Ru+6HCl （27）4 結(jié)語(yǔ)釕及其化合物性質(zhì)獨(dú)特，其常用的分離提純方法與鉑、鈀等鉑族金屬元素差異較大。由于特殊物理化學(xué)性質(zhì)和相對(duì)低廉的價(jià)格，釕的應(yīng)用前景十分光明，加強(qiáng)釕的分離提純技術(shù)研究對(duì)推廣釕的應(yīng)用具有重要作用。參考文獻(xiàn)1 賀小塘，郭俊梅，王歡，等. 中國(guó)的鉑族金屬二次資源及其回收產(chǎn)業(yè)化實(shí)踐J. 貴金屬，2013，34(2)：82-89.2 賀小

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