北京航空航天大學(xué)物理化學(xué)第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)

1、第七章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)一、變化的可能性與現(xiàn)實(shí)性 可能的變化是否一定發(fā)生？ 可能性大、自發(fā)趨勢大的反應(yīng)是否速率也快？-16.63-237.19 熱力學(xué)判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。影響因素反應(yīng)物、產(chǎn)物及其他物質(zhì)的濃度；催化劑；反應(yīng)體系的溫度、壓力；光、電、磁等外場的作用；二、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)：研究各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響規(guī)律第七章 化學(xué)動(dòng)力學(xué) 化學(xué)動(dòng)力學(xué)：研究反應(yīng)速率、反應(yīng)機(jī)理以及各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響規(guī)律，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為一定的T,p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑第七章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)-16.63-237.19表面催化支鏈反應(yīng)三、研究意義： 合成

2、工業(yè)中，一定尺寸的反應(yīng)器中，一定時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)率； 生物反應(yīng)中，生物器官或細(xì)胞中，一定時(shí)間內(nèi)營養(yǎng)的轉(zhuǎn)化和吸收； 地球和大氣反應(yīng)空間中，反應(yīng)速率關(guān)系著生態(tài)環(huán)境和資源等重大問題；第七章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)四、研究方式：兩個(gè)分支宏觀和微觀1、宏觀化學(xué)動(dòng)力學(xué)：從宏觀變量(濃度、溫度、壓力等)出發(fā)，研究反應(yīng)速率。研究具有普遍意義的規(guī)律、特性參數(shù)速率常數(shù)、級(jí)數(shù)、活化能、指前因子等。宏觀變量cB,T,p,t宏觀動(dòng)力學(xué)宏觀動(dòng)力學(xué)特征k,n,Ea, A微觀動(dòng)力學(xué)微觀變量d, t, r, v, e2、微觀動(dòng)力學(xué)：從物質(zhì)微觀特性(如分子尺寸、幾何構(gòu)型、以及分子各運(yùn)動(dòng)能級(jí))出發(fā)，研究基元反應(yīng)的速率。第七章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)五、化學(xué)動(dòng)力

3、學(xué)的發(fā)展 1889年阿累尼烏斯(Arrhenius)深入討論了該式，提出了活化分子及活化能的概念，最終上式被稱為阿累尼烏斯方程。十九世紀(jì)： 1850年威廉米(法,Wilhelmy)，用旋光儀研究了蔗糖水解； 1836年瓦格(挪威,Waage)和數(shù)學(xué)家古德貝格(Guldberg)提出了質(zhì)量作用定律； 1884年范特霍夫(vant Hoff)由平衡熱力學(xué)得出了第七章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)五、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展二十世紀(jì)： 化學(xué)動(dòng)力學(xué)得到蓬勃發(fā)展，目前宏觀化學(xué)動(dòng)力學(xué)的框架和基本規(guī)律已趨于完善。 結(jié)合實(shí)驗(yàn)測定和反應(yīng)機(jī)理研究，建立了各種與實(shí)際情況相適應(yīng)的反應(yīng)速率方程； 另一方面微觀動(dòng)力學(xué)對(duì)反應(yīng)速率本質(zhì)的理解也逐漸深入

4、，建立了對(duì)基元反應(yīng)的兩個(gè)主要理論碰撞理論和過渡狀態(tài)理論； 近幾十年來，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)在空間達(dá)nm量級(jí)，時(shí)間達(dá)皮秒、飛秒級(jí)，研究進(jìn)入態(tài)-態(tài)反應(yīng)的層次分子動(dòng)態(tài)學(xué)；第七章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)六、本章內(nèi)容及學(xué)習(xí)要求： 熟悉反應(yīng)速率的表示，理解動(dòng)力學(xué)基本概念和速率方程的建立； 掌握簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程及特征，了解幾種典型的復(fù)合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程及特征； 掌握平衡態(tài)及穩(wěn)定態(tài)近似法確定速率方程的方法和鏈反應(yīng)特征； 理解并掌握阿累尼烏斯方程及應(yīng)用； 初步了解兩個(gè)基元反應(yīng)速率理論；理解催化劑的催化作用和催化反應(yīng)特征；第七章 化學(xué)動(dòng)力學(xué) 7-1 反應(yīng)速率及速率方程7-2 濃度對(duì)速率的影響7-3 幾種典型的復(fù)合反應(yīng)7-4

5、 復(fù)合反應(yīng)速率方程與鏈反應(yīng)7-5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響7-6 基元反應(yīng)速率理論簡介7-7 催化反應(yīng)習(xí)題：P288-296，11.3， 11.6， 11.7， 11.10， 11.23， 11.31， 11. 32， 11.37， 11.45， 11.46，第七章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)7-1 反應(yīng)速率及速率方程一、反應(yīng)速率的表示1、定容條件下，濃度隨時(shí)間的變化率表示。2、以單位體積中反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率描述：ctcA0一、反應(yīng)速率的表示二、速率方程及基本概念三、反應(yīng)速率的測量二、速率方程及基本概念1、速率方程(動(dòng)力學(xué)方程)狹義：其它條件一定下，描述 v-c 或 c-t 的關(guān)系；廣義：定量描述各種因素對(duì)速

6、率的影響。 速率方程可表示為微分式或積分式。例：2、 基元反應(yīng)： 由反應(yīng)物一步生成產(chǎn)物的反應(yīng)，過程中無可由宏觀實(shí)驗(yàn)方法探測到的中間產(chǎn)物。 基元反應(yīng)的速率方程由質(zhì)量作用定律直接給出反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度具有簡單冪函數(shù)形式。(7-1-1)二、速率方程及基本概念 如基元反應(yīng)：aA+bBP 由質(zhì)量作用定律： 反應(yīng)分子數(shù)：基元反應(yīng)方程中反應(yīng)物的分子數(shù)(或粒子數(shù))?？捎袉畏肿印㈦p分子和三分子反應(yīng)。對(duì)于基元反應(yīng)：aA+bBP；反應(yīng)分子數(shù)=a+b 3的正整數(shù) 基元反應(yīng)級(jí)數(shù)n：由速率方程 v = kcAacBb 得 n=a+b為正整數(shù) 速率常數(shù) ：單位濃度時(shí)的速率； 量綱與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)二、速率方程及基本概念例：

7、(1) C2H5Cl C2H4+HCl(2) NO2+CO NO+CO2(3) 2NO+O2 2NO2二、速率方程及基本概念3、 復(fù)合反應(yīng)：兩個(gè)或以上基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng)。 反應(yīng)機(jī)理(又稱為反應(yīng)歷程)。 復(fù)合反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，每個(gè)基元步驟服從質(zhì)量作用定律了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律。 通常所寫化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。例如，總反應(yīng)二、速率方程及基本概念 復(fù)合反應(yīng)級(jí)數(shù)：對(duì)具有冪函數(shù)型速率方程的反應(yīng)， 若速率方程為：其中A、B、C可為反應(yīng)物、產(chǎn)物及催化劑等定義反應(yīng)級(jí)數(shù)為：n=+n可為正整數(shù)、分?jǐn)?shù)、零或負(fù)數(shù)。 速率常數(shù) 量綱為

8、:(濃度)1-n(時(shí)間)-1(7-1-2)二、速率方程及基本概念 非冪函數(shù)型速率方程：復(fù)雜的速率方程常預(yù)示具有復(fù)雜的機(jī)理。復(fù)合反應(yīng)的速率方程通常由實(shí)驗(yàn)測得，如反應(yīng)： H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g) H2(g)+I2(g)=2HI(g)二、速率方程及基本概念冪函數(shù)型速率方程復(fù)合反應(yīng)中各基元步驟服從質(zhì)量作用定律練習(xí)：寫出下列反應(yīng)的速率表示式(以濃度隨時(shí)間的變化表示)二、速率方程及基本概念(1) A B CDk1k+2k-2k3(2) 2A Bk+1k-1A+C Dk2三、反應(yīng)速率的測量動(dòng)力學(xué)曲線繪制 動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線，即c-t曲線，由此求出瞬時(shí)速率。 測定c

9、-t曲線的方法化學(xué)法和物理法 化學(xué)法： 不同時(shí)刻設(shè)法 “凍結(jié)”反應(yīng)，取出一定量反應(yīng)物，然后進(jìn)行化學(xué)分析。 物理法：可不間斷反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)物(或產(chǎn)物)的某選定物理量進(jìn)行監(jiān)測，如旋光、折射率、電導(dǎo)率、粘度等；或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。測定c-t曲線的方法靜態(tài)法和流動(dòng)態(tài)法 靜態(tài)法：采用間歇式反應(yīng)器，反應(yīng)物一次加入，產(chǎn)物一次取出； 流動(dòng)態(tài)法：采用連續(xù)式反應(yīng)器，反應(yīng)物連續(xù)地由反應(yīng)器入口引入，產(chǎn)物從出口不斷流出。其中反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率5%者為積分式反應(yīng)器。三、反應(yīng)速率的測量動(dòng)力學(xué)曲線繪制7-2 濃度對(duì)速率的影響具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)恒溫恒

10、容條件下反應(yīng)，A為反應(yīng)物積分：1、一級(jí)反應(yīng)：速率與反應(yīng)物濃度成正比動(dòng)力學(xué)方程(7-2-1)初始濃度為c0，t時(shí)刻為cA1、一級(jí)反應(yīng)：一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征： 由(1)直線特征：(2)半衰期特征：反應(yīng)物消耗掉一半所需時(shí)間(x= c0/2) t1/2=ln2/k；(3)kA的單位特征： (時(shí)間)-1；如：s-1，min-1lncAtlncA-t為直線，斜率= - k與反應(yīng)物初濃度無關(guān) (7-2-2) 引伸的特點(diǎn)： t1/2 : t3/4 : t7/8 1 : 2: 3屬于一級(jí)反應(yīng)的如：某些分解反應(yīng)放射性元素的蛻變：分子重排(異構(gòu)化)反應(yīng)：焦碳的燃燒：蔗糖水解(準(zhǔn)一級(jí))反應(yīng)：1、一級(jí)反應(yīng)：例7-1：某

11、金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時(shí)間。解：1、一級(jí)反應(yīng)：2、二級(jí)反應(yīng)n =2：速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比 如 2AP 或 A+B P 動(dòng)力學(xué)方程微分式：積分式(1)：(7-2-3)二級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征：由(1)直線特征：1/cA t為直線，斜率=kA；(2)半衰期特征：(3)kA的單位特征：(濃度)-1(時(shí)間)-1；如：dm3 mol-1 s-1與反應(yīng)物初濃度成反比 (7-2-4) 引伸的特點(diǎn)： t1/2 : t3/4 : t7/8 1 : 3 : 72、二級(jí)反應(yīng)對(duì)于(2)：A+BP當(dāng) cA0cB0

12、時(shí)：(7-2-5)2、二級(jí)反應(yīng)屬于二級(jí)反應(yīng)的如：酯化反應(yīng)：ROH+RCOOHRCOOR+H2O烯烴加成反應(yīng)：C2H4+H2 C2H6Ag 硝基苯的硝化反應(yīng)：NO2+ HNO3NO2O2N+ H2O 65氰酸銨在水溶液中轉(zhuǎn)化成異構(gòu)體尿素：HI的生成與分解：H2 (g) +I2 (g) 2HI(g)2、二級(jí)反應(yīng)3、零級(jí)反應(yīng)n =0：速率與濃度無關(guān) 積分： cA- c0 =x= - k t (7-2-6)(3) k的單位特征：(濃度) (時(shí)間)-1；如：mol dm-3 s-1與初濃度成正比 (7-2-7)零級(jí)反應(yīng)特征：(1) 直線特征：c-t為直線，斜率= - k(2) 半衰期特征：屬于零級(jí)反應(yīng)的

13、如某些表面催化反應(yīng)、光化反應(yīng)WFe超聲波作用下：CCl4與H2O反應(yīng)產(chǎn)生Cl2；3、零級(jí)反應(yīng)4、n 級(jí)反應(yīng)n級(jí)反應(yīng)特征：(3) k的單位特征：(濃度)1-n (時(shí)間)-1；如：( mol dm-3 )1-n s-1(1) 直線特征：(7-2-8)(2) 半衰期特征：(7-2-9)n級(jí)反應(yīng)特征：(3) k的單位特征：(壓強(qiáng))1-n (時(shí)間)-1；如：( Pa )1-n s-1(1) 直線特征：(7-2-8)(2) 半衰期特征：(7-2-9)4、n 級(jí)反應(yīng)定溫定容下的氣相反應(yīng) n2的氣相反應(yīng)較少，除一些原子復(fù)合反應(yīng)（自由基反應(yīng)）外，只有NO與O2、H2、Cl2、Br2的反應(yīng)：2NO+H2N2O+H

14、2OO22NO2Cl22NOCl(光氣) 溶液中三級(jí)反應(yīng)較多些，如環(huán)氧乙烷在水溶液中與氫溴酸的反應(yīng)。4、n 級(jí)反應(yīng)X2為O2、H2、Cl2、Br2例7-2、某反應(yīng)AY+Z，一定溫度下進(jìn)行，當(dāng)t=0, cA,0=1moldm-3，測定反應(yīng)初速率為v0=0.01moldm-3s-1。計(jì)算當(dāng)A=0.50及A=0.75時(shí)所需時(shí)間。若對(duì)反應(yīng)物A分別為0、1、2、2.5級(jí)；并對(duì)結(jié)果討論。4、n 級(jí)反應(yīng)解：4、n 級(jí)反應(yīng)例7-3、定溫定壓下。過氧化氫在催化劑的作用下分解為水和氧氣的反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。通過實(shí)驗(yàn)測量O2的體積來研究其動(dòng)力學(xué)。若V、Vt分別表示完全分解及t時(shí)刻生成的氧氣體積，試推證：證明：H2O2(

15、A)H2O+1/2O2設(shè)t=0時(shí)，H2O2濃度為cA,0，t=t 時(shí)濃度為cA,t ；設(shè)O2為理想氣體，溶液體積為Vsln；4、n 級(jí)反應(yīng)設(shè)t=時(shí)H2O2完全反應(yīng)：例7-3、試推證：4、n 級(jí)反應(yīng)H2O2(A)H2O+1/2O25、反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定(1)積分法 (嘗試法、試差法)： 以各級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程嘗試，至k為常數(shù)者； 或以各級(jí)反應(yīng)的特征直線嘗試作圖，至呈直線者；(2)半衰期法：此法不僅限于半衰期，也可用于1/4或1/3衰期等5、反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定取對(duì)數(shù)：(7-2-10)(3)微分法：作ct曲線后或由任意兩點(diǎn)值解得：cAcA,0cA,1cA,2tt1t2作圖為直線，由斜率得級(jí)數(shù)n5、反應(yīng)級(jí)數(shù)的確

16、定(3)微分法： c0t曲線：較上更易獲得準(zhǔn)確的初級(jí)數(shù) 作出不同初始濃度的ct曲線后，取初速率對(duì)數(shù)對(duì)初濃度對(duì)數(shù)作圖：cAcA,01cA,02cA,03t(7-2-11)105、反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定7-3 幾種典型的復(fù)合反應(yīng)一、對(duì)峙反應(yīng)(可逆反應(yīng))正逆反應(yīng)均以顯著的速率進(jìn)行：1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值；2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零；3.在ct圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變；4.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)；A P一、對(duì)峙反應(yīng)(可逆反應(yīng))A P一、對(duì)峙反應(yīng)(可逆反應(yīng))動(dòng)力學(xué)方程及特征當(dāng)正逆反應(yīng)均以顯著的速率進(jìn)行(1-1)級(jí)對(duì)峙反應(yīng)：A P平衡時(shí)：當(dāng)t0時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)只有

17、A(7-3-1)對(duì)峙反應(yīng)的特征(1)線性關(guān)系：(7-3-2)(3)平衡常數(shù)：(7-3-3)一、對(duì)峙反應(yīng)(可逆反應(yīng))動(dòng)力學(xué)方程及特征積分：(2)當(dāng)對(duì)峙反應(yīng)例如：分子重排異構(gòu)化反應(yīng)一、對(duì)峙反應(yīng)(可逆反應(yīng))-葡萄糖 -葡萄糖CH2OH-CH2-CH2-COOH CH2-CH2-CH2-CO+H2O(羥基丁酸)O(內(nèi)酯)C6H5-CH C6H5-CH | | NC-CH CH-CN(順)(反)二、連串反應(yīng)(1-1)級(jí)連串反應(yīng)：設(shè)t=0時(shí)，體系中只有A，濃度為cA0反應(yīng)前一步的產(chǎn)物為后一步的反應(yīng)物則積分后得：并由cA+cB+cP=cA0得到cPt/scA0c0tmaxcBcAcPk1k2二、連串反應(yīng)動(dòng)力

18、學(xué)方程及特征得B的最適宜反應(yīng)時(shí)間(7-3-4) k1/k2大時(shí)，cB,max/cA0也大，即在寬 的時(shí)間范圍內(nèi)cB也較大，B較穩(wěn)定。k1/k2小時(shí)，cB,max/cA0也小，即B一經(jīng)生成便很快轉(zhuǎn)化為P，B為不穩(wěn)定中間物。二、連串反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程及特征t/s0tmaxcBcAcPk1k2三、平行反應(yīng)(1-1)級(jí)平行反應(yīng)：Ak1k2PD動(dòng)力學(xué)方程微分式：反應(yīng)物獨(dú)立地參與兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)當(dāng)t=0時(shí)，系統(tǒng)中只有A，濃度為cA0則積分后得：平行反應(yīng)的特征：可通過控制 k1/k2 ,控制主、副產(chǎn)物的比例。三、平行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程及特征107-4 復(fù)合反應(yīng)速率方程與鏈反應(yīng) 中間物的鑒別是確定機(jī)理的關(guān)鍵。對(duì)穩(wěn)定的中

19、間物分離；對(duì)不穩(wěn)定中間物(如分子碎片、自由原子或原子團(tuán)) 可采取下列方法：(1)化學(xué)法；(2)波譜法；(3)理論分析法；平衡態(tài)近似法穩(wěn)定態(tài)近似法方法的目的：求解中間物濃度由已知的反應(yīng)機(jī)理求速率方程的方法一、平衡態(tài)近似法當(dāng) k2 比 k1 、k-1均小很多時(shí)：對(duì)于反應(yīng)： A B Pk1k-1k2k2B P為速控步，之前的對(duì)峙反應(yīng)處于平衡態(tài)：實(shí)驗(yàn)測定速率方程：表觀速率常數(shù)一、平衡態(tài)近似法例：H2(g)+I2(g)2HI(g)假設(shè)機(jī)理： I2+M 2I+M (M反應(yīng)分子或器壁)k+k- 2I+H2 2HIk2(且k2k+、k-)二、穩(wěn)定態(tài)近似法：對(duì)于反應(yīng) A B Pk1k-1k2無速控步，但當(dāng) k1

20、舊自由基的銷毀數(shù)量時(shí) 如 R +AR+P； =2時(shí)， 若傳遞100次，則2100=1030，已是天文數(shù)字產(chǎn)生爆炸例：H2、O2的燃燒； 乙烯氧化環(huán)氧乙烷； 乙醛氧化醋酸等。三、鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)與爆炸半島以2H2+O22H2O(g) 為例：三、鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)與爆炸半島lg(p/Pa)T/K60070080090065432非爆炸區(qū)爆炸區(qū)第一限第二限第三限H2、O2(2:1)混合物的爆炸半島圖三、鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)與爆炸半島自由基膨脹引起的爆炸熱爆炸一些可燃?xì)怏w常溫常壓在空氣中的爆炸界限 （以體積分?jǐn)?shù)表示 B ）三、鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)與爆炸半島97-5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響一、阿累尼烏斯(Arrhenius

21、)方程 實(shí)驗(yàn)表明：溫度對(duì)于化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)十分敏感的因素，其主要作用是改變了速率常數(shù)。范特霍夫(Vant Hoff)規(guī)則指數(shù)定律：柯奇(Kooij D M)關(guān)系阿累尼烏斯方程(7-5-1)二、活化能def 物理意義：反應(yīng)物中活化分子的平均摩爾能量與反應(yīng)物總體平均摩爾能量之差。 1889年Arrhenius首次提出活化分子概念：并非全部反應(yīng)物分子都進(jìn)行了反應(yīng)，可能反應(yīng)的只有那些具有活化能Ea的活化分子。 Arrhenius活化能定義：三、對(duì)Arrhenius公式的討論2. 將指數(shù)定律代入冪函數(shù)型速率方程，可得：廣義速率方程(7-5-2)A為指前因子1. 方程表明： Ea0， T升高，k增加，且Ea

22、愈小的反應(yīng)，k 值愈大，即速率愈大。反應(yīng)對(duì)溫度愈敏感。3. 當(dāng)T 變化不大時(shí)，Ea視為常數(shù)，則積分可得：當(dāng)T的變化時(shí)，Ea將隨T 而變，可用前述Kooij關(guān)系表述： Ea=Eo+mRT， Eo相當(dāng)于0K下的活化能。(7-5-3) 三、對(duì)Arrhenius公式的討論：4.的意義： 準(zhǔn)確描述了T 對(duì)v 的影響； 與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的Boltzmann因子構(gòu)筑了聯(lián)系； 與熱力學(xué)理論取得一致。滿足平衡的限制；熱力學(xué)化學(xué)反應(yīng)等壓方程即所謂“滿足平衡限制” 三、對(duì)Arrhenius公式的討論： 對(duì)于對(duì)峙反應(yīng)：A B正逆過程都服從阿氏方程 三、對(duì)Arrhenius公式的討論：5. 對(duì)于復(fù)合反應(yīng)： H2(g)+I2

23、(g) = 2HI(g) 有表觀速率常數(shù) 三、對(duì)Arrhenius公式的討論：表觀活化能6. 阿氏方程的適用性：廣泛適用，個(gè)別例外阿氏方程爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)2NO+O22NO2k TkT燃點(diǎn)kTkTkT C與O2高溫氧化 三、對(duì)Arrhenius公式的討論：7. 應(yīng)用： 在k、Ea、T、A間進(jìn)行計(jì)算：(7-5-4) 三、對(duì)Arrhenius公式的討論： 三、對(duì)Arrhenius公式的討論小結(jié) T升高，k增加； Ea愈小的反應(yīng)，k 值愈大，即速率愈大； Ea愈大的反應(yīng)，速率受T 的影響愈大；表觀速率常數(shù)、表觀活化能，阿氏方程的適用性 在k、Ea、T、A間進(jìn)行計(jì)算：反應(yīng)適宜溫度的確定：即時(shí)刻 t達(dá)

24、到轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)溫度n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 三、對(duì)Arrhenius公式的討論應(yīng)用對(duì)峙反應(yīng)：對(duì)封閉體系、W=0的恒容過程：正向?yàn)槲鼰岱磻?yīng)(Ea,+Ea,-)，T升高Kc增加，即(k+/k-)增加；升溫?zé)崃W(xué)動(dòng)力學(xué)皆有利vT正向?yàn)榉艧岱磻?yīng)(Ea,+A2Ea1Ea2lnk1/Tk1k2kA1Ea2(1-1)級(jí)連串反應(yīng)：總速率取決于k 值小者lnk1/Tk1k2kA1A2Ea1Ea2lnk1/Tk1k2kA1Ea2 三、對(duì)Arrhenius公式的討論應(yīng)用107-6 基元反應(yīng)速率理論簡介理論的目標(biāo)：在分子的水平上闡明反應(yīng)速率的本質(zhì)，并且由 分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)預(yù)測基元反應(yīng)的活化能和指前因子，進(jìn)而從理論上得到

25、k 值。其應(yīng)用需要量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)知識(shí)。本節(jié)僅在定性的范疇內(nèi)了解兩個(gè)理論一、碰撞理論(簡單碰撞理論) 對(duì)于基元反應(yīng) A+CDAC+D碰撞理論的要點(diǎn)： 碰撞是反應(yīng)的前提； 只有具有一定能量的活化分子的碰撞對(duì)反應(yīng)才是有效的。勢能反應(yīng)進(jìn)程oA+CDAC+D一、碰撞理論(簡單碰撞理論) 設(shè)A與CD為鋼性球，其相對(duì)運(yùn)動(dòng)遵循 (Maxwell-Boltzmann)分布，可計(jì)算有效碰撞數(shù)。以B表示CD時(shí)，雙分子反應(yīng)A與B的碰撞總數(shù)ZAB：單位時(shí)間單位體積內(nèi)，所有異種分子A與B的總碰撞次數(shù)。其中：碰撞截面折合摩爾質(zhì)量單位體積內(nèi)的分子數(shù)r 有效碰撞數(shù) 只有相互碰撞的兩分子在其中心連線方向上的相對(duì)能量達(dá)到或超過

26、一定 的閾值閾能0時(shí)，其碰撞才對(duì)反應(yīng)是有效的。具有此能量的分子為活化分子(N)。其中：E0=L0摩爾閾能設(shè)活化分子的碰撞即能發(fā)生反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速率為：一、碰撞理論(簡單碰撞理論)簡單碰撞理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式一、碰撞理論(簡單碰撞理論)與雙分子反應(yīng)質(zhì)量作用定律 摩爾閾能 E0與Arrhenius活化能Ea的關(guān)系： 實(shí)際的測量表明，常有 kA(理論) kA(實(shí)驗(yàn))，甚至有 kA(理論)kA(實(shí)驗(yàn))，如表所示一、碰撞理論(簡單碰撞理論)由活化能定義：碰撞理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較 引入概率因子P( 110-8)： (7-6-1) P是方位因素、能量傳遞速率因素、屏蔽作用的綜合體現(xiàn) 碰撞理論模型的優(yōu)點(diǎn)是簡單、

27、直觀。 但由于理論自身的限制，無法由計(jì)算得到E0和P值，因此也無法實(shí)現(xiàn)理論預(yù)測反應(yīng)速率的目標(biāo)。一、碰撞理論(簡單碰撞理論)二、過渡狀態(tài)理論(活化絡(luò)合物理論) 對(duì)于基元反應(yīng) A+BCAB+C過渡狀態(tài)理論的反應(yīng)的機(jī)理可表示為：A+BCABCAB+C(R) (T) (P)A與BC先形成活化絡(luò)合物ABC且c=KcAcBC基元反應(yīng)的速率由活化絡(luò)合物分解為 產(chǎn)物分子的過程所控制，該過程速率 則取決于將BC鍵斷裂的振動(dòng)頻率E反應(yīng)進(jìn)程PTR87A+BCABCAB+C (R) (T) (P)二、過渡狀態(tài)理論(活化絡(luò)合物理論) A+BCABCAB+C速率方程為：即速率常數(shù)為： qrc為活化絡(luò)合物沿反應(yīng)坐標(biāo)的振動(dòng)配

28、分函數(shù)(統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)量)， qrc相當(dāng)于BC振動(dòng)斷裂頻率。經(jīng)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)處理得：二、過渡狀態(tài)理論(活化絡(luò)合物理論)又根據(jù)平衡熱力學(xué)： A+BCABC AB+C(7-6-2)過渡狀態(tài)理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式二、過渡狀態(tài)理論(活化絡(luò)合物理論)與Arrhenius活化能比較：三、理論與Arrherius公式比較由反應(yīng)物活化絡(luò)合物一般為熵減過程。97-7 催化反應(yīng) 現(xiàn)代化工生產(chǎn)中約80%90%的反應(yīng)過程都使用催化劑。 如：合成氨、石油裂解、高分子材料的合成、油脂的脫氫及加氫，生化反應(yīng)、藥物合成等。一、催化劑的 定義及其特點(diǎn)： IUPAC(國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))定義：催化劑是存在少量就能顯著加速反應(yīng)，而本身最后并無損失的物質(zhì)。一、催化劑的 定義及其特點(diǎn) 催化劑的特征： (1)加速反應(yīng)，但不改變平衡規(guī)律(G、K不變)； (2)參與反應(yīng)，改變途徑，降低了活化能；(3)具有選擇性對(duì)不同反應(yīng)物體系的選擇；對(duì)相同反應(yīng)物不同產(chǎn)物的選擇；(4)中毒失活：主要指固體催化劑的活性中心被雜質(zhì)占據(jù)，催化活性顯著降低。92例：乙醇在不同催化劑作用下可制取25種產(chǎn)品。C2H5OHCu200250CH3