尿素合成塔襯里的腐蝕泄漏與防護(hù)淺談

1、Word文檔 尿素合成塔襯里的腐蝕泄漏與防護(hù)淺談 尿素合成塔是尿素生產(chǎn)企業(yè)的關(guān)鍵設(shè)備。我公司自尿素裝置投產(chǎn)以來(lái)，在不到13年的時(shí)間里，更換了兩個(gè)1400尿素合成塔。其主要緣由是由于尿素合成塔襯里腐蝕泄漏，嚴(yán)峻影響正常生產(chǎn)。幾年來(lái)平均11.5個(gè)月要停產(chǎn)檢修一次，不僅影響產(chǎn)品質(zhì)量及產(chǎn)量的提高，而且造成消耗增加；因而被迫打算在 1988年耗資200萬(wàn)元更新1臺(tái)新的尿素合成塔。與此同時(shí)，尿素合成塔的腐蝕泄漏與防護(hù)問(wèn)題也不得不引起公司的高度重視?？上驳氖?，通過(guò)公司有關(guān)工程技術(shù)人員多年的專題調(diào)研，尿素合成塔腐蝕泄漏的防護(hù)取得了肯定的成效，到目前為止，我公司第3個(gè)1400尿素合成塔已正常運(yùn)行了10余年，為公

2、司的尿素生產(chǎn)供應(yīng)了重要的基礎(chǔ)條件。 本文試圖就尿素合成塔襯里腐蝕的機(jī)理、腐蝕泄漏的緣由以及相應(yīng)預(yù)防措施，做一些粗淺的分析、總結(jié)。 我國(guó)中型尿素生產(chǎn)企業(yè)的尿素合成塔襯里，大多采納厚度為 從尿素合成塔襯里腐蝕直至泄漏的形式來(lái)看，大致有下面三種： 1)焊縫勻稱腐蝕； 2)點(diǎn)腐蝕； 3)應(yīng)力腐蝕裂紋。 上述三種腐蝕形式的腐蝕機(jī)理分別簡(jiǎn)述如下。 1.1 焊縫勻稱腐蝕 焊縫勻稱腐蝕的緣由比較簡(jiǎn)潔，主要是曲于焊接時(shí)，焊條選擇不當(dāng)或焊接工藝及參數(shù)掌握不當(dāng)，致使焊縫整體抗腐蝕性能不如母材(00Cr17Ni14Mo2或 00Cr17Ni14Mo2Ti)。 當(dāng)進(jìn)塔原料氣CO2中的H2S偏高，壓縮空氣加入量不足，NH

3、3CO2偏低，H2OCO2偏高，溫度掌握過(guò)高等因素存在時(shí)，引起焊縫區(qū)域勻稱性化學(xué)腐蝕。 1.2 點(diǎn)腐蝕 它是不銹鋼材料的局部腐濁，其產(chǎn)生過(guò)程一般分兩個(gè)階段，即誘導(dǎo)期和進(jìn)展期。在誘導(dǎo)期的第一種狀況是尿液中具有腐蝕性的陰離子，如S2、CNO等，吸附在襯里內(nèi)表面，把金屬表面最薄弱的、有缺陷的鈍化膜破壞，形成了腐蝕的活化點(diǎn)；另一種狀況是不銹鋼本身夾雜的硫形成導(dǎo)電體，當(dāng)它被極化到一個(gè)鈍態(tài)不銹鋼表面的電位時(shí)，硫化物趨于溶解，這時(shí)新奇金屬暴露在尿液中，金屬不再鈍化，而形成活化點(diǎn)。 在進(jìn)展期，活化點(diǎn)內(nèi)外金屬表面上進(jìn)行了腐蝕反應(yīng)： 這時(shí)，活化點(diǎn)內(nèi)外電極反應(yīng)速度一樣，隨著過(guò)程的推移，陰極反應(yīng)的活化點(diǎn)內(nèi)產(chǎn)生溶存氧的

4、缺乏現(xiàn)象，致導(dǎo)陰極過(guò)程受阻，因此，電子被迫移向孔外表面進(jìn)行陰極反應(yīng)，使孔內(nèi)金屬的陽(yáng)離子M+N和陰離子OH之間失去平衡。為保持電中性，遷移性大的陰離子(如S2、 CNO)移向孔內(nèi)使S2，CNO濃度增高，加快了腐蝕過(guò)程。 另一方面腐蝕產(chǎn)生的金屬離子也因向外集中受到阻礙，在孔內(nèi)富集并產(chǎn)生水解反應(yīng)： 水解反應(yīng)使孔內(nèi)H+濃度和陰離子(S2、CNO)濃度增高，生成腐蝕性很強(qiáng)的酸(多聯(lián)硫酸H2SxO6、異氰酸等)，加速了金屬的溶解，引起自催化。 隨著自催過(guò)程的不斷循環(huán)，孔內(nèi)pH值連續(xù)降低，使孔內(nèi)表面發(fā)生猛烈的活化腐蝕，而孔外表面仍處于鈍化狀態(tài)，因此形成一個(gè)孔內(nèi)外電位差很高的活化鈍化宏觀電池，促使腐蝕電流大大

5、增加，孔內(nèi)蝕就進(jìn)入活化階段。 1.3 應(yīng)力腐蝕裂紋 應(yīng)力腐蝕裂紋是金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中，腐蝕和靜拉力同時(shí)作用下產(chǎn)生向縱深進(jìn)展的裂紋。尿素合成塔襯里的應(yīng)力腐蝕裂紋主要發(fā)生在襯里背面，當(dāng)尿素合成塔襯里采納蒸汽檢漏時(shí)，如蒸汽中含有較多的Cl時(shí)，由于高溫蒸汽的作用產(chǎn)生拉伸應(yīng)力而塑性變形，消失“滑移階梯”導(dǎo)致金屬表面鈍化膜的裂開(kāi)，此時(shí)暴露的新金屬表面與未裂開(kāi)的鈍化膜之間形成電位差，陰極區(qū)是金屬表面，陽(yáng)極區(qū)是裂紋的兩側(cè)和尖端，兩側(cè)由于襯里中NI的陰極溶液阻滯之故腐蝕極為緩慢，而尖端由于受到了其中的局部應(yīng)力，產(chǎn)生局部變形屈服，因此使表面原子的陽(yáng)極溶解大大加速，溶解形成的腐蝕溝沿滑移線與拉伸應(yīng)力成垂直方

6、向進(jìn)展，形成微小的裂紋，在裂紋的尖端應(yīng)力集中伴隨著滑移的再現(xiàn)而加速溶解，裂縫進(jìn)一步進(jìn)展。 造成尿素合成塔襯里腐蝕泄漏的緣由是多方面的。歸納起來(lái)，大致有兩個(gè)方面的緣由：即尿素合成塔襯里制造不當(dāng)和尿素合成塔使用中工藝運(yùn)行及管理方面的影響。 2.1 設(shè)備制造方面的緣由 1)設(shè)備制造時(shí)不重視制造質(zhì)量或制造技術(shù)不過(guò)關(guān)。 制造過(guò)程中尿素合成塔襯里與塔壁緊貼度差，為工作狀態(tài)下供應(yīng)了充分膨脹的機(jī)會(huì)。因而在20MPa壓力的工作狀態(tài)下，尿素合成塔襯里因機(jī)械強(qiáng)度不夠而變形。由于變形而產(chǎn)生的應(yīng)力，降低了襯里層的耐應(yīng)力腐蝕性能。 2)焊接質(zhì)量不佳。 在制造過(guò)程中或尿素合成塔襯里檢修過(guò)程中，往往由于選錯(cuò)焊條型號(hào)或焊接工藝

7、掌握不佳，致使焊接質(zhì)量不良，造成尿素合成塔襯里勻稱腐蝕甚至泄漏。 3)襯里材質(zhì)問(wèn)題。 制造或檢修貼補(bǔ)過(guò)程中，假如對(duì)襯里材質(zhì)未嚴(yán)格把關(guān)選錯(cuò)了材料，或因不銹鋼中含硫量過(guò)高，將會(huì)導(dǎo)致襯里嚴(yán)峻的腐蝕泄漏。此外，在襯里材料表面如存在劃痕、傷坑、夾渣、針孔等現(xiàn)象，也是造成泄漏的重要緣由。 2.2 工藝管理方面的緣由 1)二氧化碳中H2S含量太高。 工藝要求進(jìn)塔二氧化碳中含硫 2)尿液中氰酸含量增加。 在尿素合成過(guò)程中、存在著如下副反應(yīng)：CO(NH2)2HCNO+NH3 從上述反應(yīng)式可看出，當(dāng)操作不當(dāng)造成CO2NH3比過(guò)低時(shí)，副反應(yīng)生成的NCNO增加，加劇了襯里的腐蝕。 異氰酸NCHO中的CNO吸附性很強(qiáng)，

8、很簡(jiǎn)單破壞鈍化膜，使襯里受到腐蝕。 3)原料CO2氣中，加入的壓縮空氣量太少。 為了愛(ài)護(hù)襯里，需要在原料CO2氣中加入壓縮空氣，使在襯里表面形成鈍化膜，當(dāng)原料氣中O2的含量低于0.4時(shí)，對(duì)形成鈍化膜非常不利，因而加速襯里的腐蝕作用。 4)尿素合成塔襯里采納蒸汽檢漏時(shí)，檢漏蒸汽及其冷凝液中Cl含量太高，是造成尿塔應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的重要緣由之一。 尿素合成塔襯里消失應(yīng)力腐蝕，必需有兩個(gè)基本條件，一是應(yīng)力，二是腐蝕介質(zhì)，兩者必需同時(shí)存在，才會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。 事實(shí)上，尿塔襯里的應(yīng)力是明顯存在的。首先是尿塔在制造過(guò)程中，襯里板存在著殘余應(yīng)力，特殊是制造時(shí)焊接殘余應(yīng)力，在尿塔使用過(guò)程中長(zhǎng)期存在，現(xiàn)在尚無(wú)有

9、效的熱處理方式完全消退，只有在長(zhǎng)期使用過(guò)程中自然時(shí)效中漸漸消退；其次是尿素合成塔在生產(chǎn)過(guò)程中，存在著外加應(yīng)力，即開(kāi)停車壓力變化由020 MPa。由于尿素合成塔的制造質(zhì)量問(wèn)題，即襯里板貼緊度不夠(我們?cè)跈z修中挖出的襯里板證明，受壓簡(jiǎn)體與襯里層明顯存在著間隙，最大的間隙有2 至于腐蝕介質(zhì)問(wèn)題，由于尿素合成塔襯里采納蒸汽檢漏時(shí)，襯里的外表只有蒸汽一種介質(zhì)，即蒸汽就是腐蝕的依據(jù)源，蒸汽中的主要腐蝕源在氯化物。不銹鋼在高溫氯化物溶液中 就可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，這一事實(shí)人們很早以前就已經(jīng)知道，并對(duì)這個(gè)問(wèn)題進(jìn)行試驗(yàn)室的討論工作，討論結(jié)果表明氯化物開(kāi)裂在奧氏體不銹鋼中特殊明顯，氯化物開(kāi)裂通常是穿晶的形式。裂紋

10、的部位是沿著奧氏體晶格滑移面擴(kuò)展，很多有關(guān)鉻鎳鋼對(duì)氯化物開(kāi)裂抗力影響的資料表明，對(duì)含鎳為1025含鉻量為 1225的某一數(shù)值(大約20左右)時(shí)鋼的氯化物抗力呈現(xiàn)最低值，這就表明我們尿素合成塔襯里 除了上述兩個(gè)基本條件外，還有溫度這個(gè)因素，也加劇了應(yīng)力腐蝕裂紋的形成。裂紋的形成和擴(kuò)展全部與拉應(yīng)力相垂直，裂紋60發(fā)生在溫度最高處，這說(shuō)明溫度上升后，不銹鋼抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂力量越低，所以尿塔在運(yùn)行時(shí)蒸汽中氯化物隨著使用周期延長(zhǎng)，氯化物濃度越聚越高。腐蝕也就越來(lái)越大，加上尿素開(kāi)停車因素如壓力、溫度的影響，外加應(yīng)力相對(duì)變化大，這樣使襯里板材發(fā)生應(yīng)力腐蝕裂開(kāi)。 從我公司已更換的兩個(gè)尿素合成塔襯里開(kāi)裂的詳細(xì)部位

11、表明，凡是外加應(yīng)力最大處該處又同時(shí)存在腐蝕介質(zhì)的地方，溫度最高處，腐蝕裂紋的消失機(jī)會(huì)就多，如筒體與襯里板間隙最大值的地方、以及蒸汽進(jìn)口的地方腐蝕裂紋穿孔的機(jī)率就大得多。 以上說(shuō)明尿素合成塔襯里采納蒸汽檢漏時(shí)，氯化物是造成尿塔應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的重要緣由之一。這一點(diǎn)從有一部分兄弟廠家蒸汽的氯化物含量少，襯里板材發(fā)生裂紋的狀況很少，也可以得到旁證。 5)尿素系統(tǒng)開(kāi)停車過(guò)于頻繁。 由于管理上的緣由，尿素生產(chǎn)往往難以長(zhǎng)周期運(yùn)行，我公司有時(shí)在1個(gè)月中停車54次(短停)，在系統(tǒng)短停時(shí)，尿素合成塔保壓1024h，尿液在塔內(nèi)處于靜止?fàn)顟B(tài)，腐蝕介質(zhì)極易吸附在襯里表面，而且在保壓期間，塔內(nèi)供氧不足，鈍化作用減弱，因而使

12、襯里腐蝕加劇。我公司曾發(fā)生數(shù)次停車保壓期間合成塔襯里突然泄漏，就是有力的證明。 尿素合成塔襯里的腐蝕當(dāng)然是個(gè)簡(jiǎn)單的問(wèn)題，但只要仔細(xì)對(duì)待，實(shí)行相應(yīng)有效的掌握措施，腐蝕泄漏是可以防范的，至少也可以削減到最低限度。其措施主要有以下幾種。 1)設(shè)備制造過(guò)程中嚴(yán)格設(shè)備制造工藝，把好襯里質(zhì)量關(guān)并消退應(yīng)力。 2)在檢修襯里過(guò)程中，要留意貼補(bǔ)用材的材質(zhì)，焊條型號(hào)的科學(xué)選擇，把好焊接質(zhì)量關(guān)。 3)加強(qiáng)企業(yè)管理，提高職工素養(yǎng)，進(jìn)而提高檢修質(zhì)量和操作水平，削減停車次數(shù)，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期運(yùn)行。 4)嚴(yán)格工藝紀(jì)律，制定合理的工藝指標(biāo)，有效地掌握O2、H2S、Cl的含量，同時(shí)嚴(yán)格掌握NH3CO2比，H2OCO2比和操作溫度，這是防止襯里腐蝕的重要措施。 5)改用壓縮空氣檢漏。蒸汽檢漏時(shí)，氯化物是造成尿塔應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的重要緣由之一。為防止尿塔襯里發(fā)生應(yīng)力腐蝕裂開(kāi)，關(guān)鍵是解決產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕過(guò)程中起打算性的因素，即要消退腐蝕介質(zhì)我們知道蒸汽中的水分子、硫離子、氯離子等都可以參加電化學(xué)腐蝕過(guò)程，特殊是氯離子的腐蝕。由于我公司蒸汽中氯離子含量較高，因此我公司打算停止使用蒸汽作為檢漏手段，而改用壓縮空氣檢漏。在對(duì)第3個(gè)尿素合成塔檢漏介質(zhì)由蒸汽改為空氣后，運(yùn)行了4年尚未發(fā)生過(guò)尿素合成塔襯里泄漏現(xiàn)象，更沒(méi)有發(fā)生過(guò)前2個(gè)尿塔應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂現(xiàn)象。實(shí)踐證明空氣檢漏可以有效地防止應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的發(fā)生，延長(zhǎng)尿塔的使用壽命，并且每年可以節(jié)省蒸