膜分離過程機(jī)理

1、關(guān)于膜分離過程的機(jī)理第一張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.1、基本傳質(zhì)形式組分從高化學(xué)位向低化學(xué)位的被動(dòng)傳遞第二張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.1、基本傳質(zhì)形式在多組分體系中由于推動(dòng)力和通量之間是互相耦合的，不能用簡單的唯象方程表示。各組分間滲透不是互相獨(dú)立的。例如：膜兩側(cè)的壓差不僅會(huì)產(chǎn)生溶劑通量而且會(huì)導(dǎo)致溶質(zhì)傳遞并形成濃度梯度。另一方面濃度梯度不僅會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散傳質(zhì)，而且會(huì)產(chǎn)生流體靜壓。傳遞過程的推動(dòng)力為膜兩側(cè)位差除以膜厚度。化學(xué)位差和電位差?；瘜W(xué)位差主要有壓力、濃度、溫度等。第三張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.1、基本傳質(zhì)形式促進(jìn)傳遞是由于某種流動(dòng)載體的

2、存在使傳遞過程得到強(qiáng)化。主動(dòng)傳遞主要發(fā)生在細(xì)胞膜中。第四張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.2、多孔膜的傳遞多孔膜的傳遞發(fā)生在膜孔，與孔徑、孔徑分布、孔隙率及孔形狀等有著重要的關(guān)系。選擇性主要取決于粒子與孔大小的關(guān)系。膜孔的一般形狀第五張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.2、多孔膜的傳遞Hagen-Poiseuille方程：假設(shè)膜孔為圓柱形，且所有孔徑相等，每個(gè)孔的長度近似為膜厚。 J(r2/8 x)(P/ )J正比于膜厚上的推動(dòng)力P，反比于液體粘度。x為膜厚，液態(tài)粘度，膜孔的曲折因子，對圓柱垂直孔而言 1； 孔隙率nr2/表面積該方程清楚地表明了膜結(jié)構(gòu)對傳遞的影響。實(shí)際上

3、完全符合該假設(shè)的膜是沒有的。第六張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.2、多孔膜的傳遞對有機(jī)和無機(jī)燒結(jié)膜或具有球狀皮層結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)化膜，是由緊密堆積球所構(gòu)成的體系。可用Kozeny-Carman關(guān)系式描述： J=(3/(KS2(1-)2) )(P/ x) 其中：孔體積分?jǐn)?shù)，S內(nèi)表面積，K為常數(shù)，取決于孔的形狀和彎曲因子。1、氣體通過多孔膜的擴(kuò)散用不對稱膜或復(fù)合膜分離氣體時(shí)，氣體分子會(huì)從高壓側(cè)擴(kuò)散到低壓側(cè)?？梢杂胁煌膫鬟f機(jī)理：致密層的傳遞；小孔努森流；大孔粘性流；沿孔壁的表面擴(kuò)散。不對稱膜其速率控制步驟在致密層的傳遞。 第七張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.2、多孔膜的傳遞不

4、對稱膜孔中幾種傳遞1、致密層 2、努森擴(kuò)散3、粘性流擴(kuò)散復(fù)合膜中不同擴(kuò)散路徑示意圖1、致密層擴(kuò)散 2、孔壁表面擴(kuò)散第八張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.2、多孔膜的傳遞復(fù)合膜：致密層擴(kuò)散、沿孔壁的表面擴(kuò)散。平均擴(kuò)散距離：leffl0（1- ）（lAl0）/2這意味著有效厚度比實(shí)際皮層厚度大得多。Knudsen與粘性流的區(qū)分主要取決于孔的大小。對于大孔（r10m）發(fā)生粘性流，氣體分子僅僅是彼此互相碰撞，不同氣體組分間不能實(shí)現(xiàn)分離。氣體通量正比于r2。適用Hagen-Poiseuille方程。 J( r2/8 x)(P/ )第九張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.2、多孔膜的

5、傳遞Knudsen流條件：1、孔徑必須小于擴(kuò)散組分的分子運(yùn)動(dòng)平均自由程；2、溫度必須足夠高，以避免產(chǎn)生表面流動(dòng)；3、壓力足夠低，以避免平均自由程接近孔徑，或因在一定壓力下產(chǎn)生吸附現(xiàn)象。符合這些條件，分子碰撞孔壁的頻率大于分子之間相互碰撞的頻率，由于液體分子平均自由程小，只有幾個(gè)埃，可以忽略Knudsen流。氣體分子平均自由程為： KT/（1.414d2P） 25度，1MPa下氧的平均自由程為7nm，10mbar下為70微米。膜孔徑20200nm。低壓下通量方程： J= nr2DkP/(RTl) Dk=(8RT/ (Mw)1/2氣體混合物中各組分流過膜的速度與分子量的平方根成反比，從而達(dá)到分離目

6、的。第十張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.2、多孔膜的傳遞對努森流也可以用微孔擴(kuò)散模型加以描述： Ji=(P1y1i-P2y2i)/(MiT)1/2 P1 、P2為膜兩側(cè)壓力， y1i、y2i 為膜兩側(cè)組分的分率，Mi 為 i組分的分子量當(dāng)P1 P2時(shí)，分離系數(shù)取決于分離組分的不同分子量，即： Ji/Jj=(Mj/Mi)1/22、優(yōu)先吸附毛細(xì)管流動(dòng)模型用于不對稱多孔膜，針對反滲透膜而提出的。分離機(jī)理包括：表面現(xiàn)象和流動(dòng)傳遞共同支配。即在壓力作用下，優(yōu)先吸附的組分流動(dòng)傳遞通過毛細(xì)管而促成分離。與孔徑、孔隙率、膜表面的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。對于一個(gè)給定的膜和操作條件，有一臨界孔徑，方能得到最好

7、的分離效果和高滲透流率。第十一張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.2、多孔膜的傳遞由優(yōu)先吸附毛細(xì)管流動(dòng)理論模型建立的傳遞方程，包括水的流動(dòng)傳遞、溶質(zhì)的擴(kuò)散傳遞和邊界層的薄膜理論。在操作壓力下，溶質(zhì)和溶劑都有透過膜微孔的趨勢，水優(yōu)先吸附在孔壁上，而鹽則由于物化性能被脫除在膜面上?；痉匠虨椋喝軇┑牧髀剩篔w=A(P-)溶質(zhì)的流率：Js=Ds/(kl) (c2-c3 )A為純水的滲透速率， c2、c3為高、低壓側(cè)溶質(zhì)濃度。多孔膜多孔膜2tw臨界孔徑為吸附水層的厚度tw的兩倍，且比鹽和水的分子直徑大好幾倍，才可得到合理的分離效果。優(yōu)先吸附的精確的物理化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)尚未知，tw很難測定。tw膜表面

8、上的水層第十二張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.2、多孔膜的傳遞3、摩擦模型該模型認(rèn)為通過膜的傳遞方式為粘性流和擴(kuò)散。這意味著孔徑很小，溶質(zhì)分子不能自由通過孔，溶質(zhì)與孔壁之間發(fā)生摩擦。同時(shí)也存在溶劑與孔壁、溶劑與溶質(zhì)之間的摩擦。引入:a. 摩擦力與相對速度呈線性關(guān)系。Fsm=fsm (vs-vm)b. 根據(jù)不可逆熱力學(xué)，等溫下力可以用化學(xué)位梯度表示： Xi= - (i/x)+FiC. 溶質(zhì)擴(kuò)散通量可表示為遷移度m、濃度c和推動(dòng)力X的乘積。 Js=mswcsm (- (s/x)+Fsm )d.對稀理想溶液： (s/x) T,P=RT/csme.最終可以導(dǎo)出： cf、cp為原料中和滲透

9、液中溶質(zhì)的濃度； K= csm/c：分配系數(shù)，熱力學(xué)平衡參數(shù)； b=1+fsm/fsw：聯(lián)系摩擦力系數(shù)，動(dòng)力學(xué)參數(shù)。 R=1- cf/cp Rmax=1-K/b第十三張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.2、多孔膜的傳遞當(dāng)溶質(zhì)與膜之間的摩擦力大于溶質(zhì)與溶劑之間的摩擦力時(shí)，聯(lián)系摩擦系數(shù)b大；膜對溶質(zhì)的吸收能力小于溶劑對溶質(zhì)的吸收能力時(shí)，溶質(zhì)分配系數(shù)K??；K與b共同決定選擇性。第十四張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.3、無孔膜的傳遞（溶解擴(kuò)散模型）無孔膜的概念比較模糊，一般需具有分子級的孔才具有膜的傳遞性能。氣相與液相在無孔膜中傳遞有相似之處，也有許多區(qū)別。液體與膜之間的親和性

10、大于氣體與膜之間的親和性，液體在膜中的溶解度高；混合氣體通過膜是彼此間基本獨(dú)立，液體混合物則受流動(dòng)耦合及熱力學(xué)相互作用的影響，這種協(xié)調(diào)效應(yīng)會(huì)對最終分離產(chǎn)生很大影響。氣體、液體、蒸汽等通過無孔膜的傳遞基本上均采用溶解擴(kuò)散機(jī)理描述。即： 滲透系數(shù)P溶解度S擴(kuò)散系數(shù)D溶解度為熱力學(xué)參數(shù)，表示平衡條件下滲透物被膜吸收的量；第十五張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.3、無孔膜的傳遞（溶解擴(kuò)散模型）氣體在膜中的溶解度小，可以用Henry定律描述。有機(jī)蒸汽和液體非理想性強(qiáng)不可以用Henry定律描述， 可以用自由體積模型、Florry-Huggins模型進(jìn)行描述。擴(kuò)散系數(shù)是動(dòng)力學(xué)參數(shù)，表示滲透物通過

11、膜速度的快慢程度。取決于滲透物的幾何形狀，隨分子變大而減小。除了用Fick擴(kuò)散模型加以描述，也可考慮摩擦阻力等的影響。 室溫下氣體在氣體中的擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級為0.051cm2s，而低分子量液體和氣體在液體中擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級為10-410-5cm2s。 分子在無孔膜中滲透的擴(kuò)散系數(shù)的大小取決于擴(kuò)散粒子的大小及膜材料的性質(zhì)，通常粒子尺寸增大，擴(kuò)散系數(shù)減小。第十六張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.3、無孔膜的傳遞（溶解擴(kuò)散模型）對于理想體系,溶解度與濃度無關(guān),等溫吸附線是線性的(Herry定律),即聚合物中的濃度與壓力成正比(a),這種行為一般在氣體溶解于彈性體時(shí)可觀察到。對于玻璃態(tài)聚合

12、物，等溫吸附線通常不是直線的而是曲線(b)。當(dāng)有機(jī)蒸氣或液體與聚合物發(fā)生很強(qiáng)的相互作用時(shí)，則等溫吸附線為高度非線性的，特別是壓力較高時(shí)(c)。這種非理想吸附行為可用自由體積模型，F(xiàn)lory -huggins熱力學(xué)模型描述。第十七張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.3、無孔膜的傳遞1、理想體系的傳遞例如氣體在硅橡膠膜中的擴(kuò)散，假設(shè)吸附與擴(kuò)散行為均是理想的。由亨利定律和費(fèi)克定律可得： J=SD(p1-p2)/l 滲透系數(shù)P=DS J=P(p1-p2)/l可見，組分通過膜的通量正比與膜兩側(cè)的壓差，反比于膜厚。D、S、P的測定方法：延遲時(shí)間法：測定滲透通量的變化，可得到擴(kuò)散系數(shù)和滲透系數(shù)，從

13、而計(jì)算出溶解度參數(shù)；微天平或石英彈簧的質(zhì)量法和壓力下降法，得到溶解度系數(shù)；根據(jù)吸附等溫線方程求得擴(kuò)散系數(shù)。第十八張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.3、無孔膜的傳遞溫度對滲透系數(shù)的影響S=S0exp(-Hs/RT)D=D0exp(-Ed/RT)P=P0exp(-Ep/RT)對氣體而言，溶解熱為正，但數(shù)值很小，溫度升高，S略增大；D增大。P的變化趨勢由D確定。有機(jī)蒸汽，吸附熱為負(fù)，S隨溫度上升而下降。2、非理想體系僅從分子大小來說，分子較大的有機(jī)蒸汽滲透系數(shù)小于簡單的氣體。溶解度參數(shù)是活度的函數(shù)；擴(kuò)散系數(shù)與濃度有關(guān)，滲透物濃度越高，擴(kuò)散系數(shù)越大。與理想體系的差別：溶解度不能用亨利定律描

14、述，擴(kuò)散系數(shù)不是常數(shù)。溶解度可用Florry-Huggins熱力學(xué)模型求得。第十九張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.3、無孔膜的傳遞Ln(pi/p0)=lni+(1-vi/vp) p+ p2是相互作用參數(shù)。2相互作用力小，0.52之間，作用力強(qiáng)，滲透性高。D=D 0exp()D 0是濃度為0時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)，D與濃度有關(guān)。3、自由體積理論可以得到定量化的擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算式定義自由體積為0K時(shí)緊密堆積的分子受熱膨脹所產(chǎn)生的體積：Vf=VT-V0自由體積分?jǐn)?shù)：vf= Vf/VT只有存在足夠的自由體積，分子才能從一處擴(kuò)散到另一處。如果滲透物的分子變大則相應(yīng)的必須增大自由體積。第二十張，PPT共二

15、十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.3、無孔膜的傳遞滲透物對自由體積的貢獻(xiàn)可用表示為： vf(,t)=vf(0,T)+ (T)將擴(kuò)散系數(shù)與自由體積分?jǐn)?shù)關(guān)聯(lián)： ln(DT/D0)=B/ vf(0,T) - B/ vf(,t)將lnD與作圖，得線性關(guān)系，如果非線性則該經(jīng)驗(yàn)式需要修正。4、結(jié)晶度的影響主要針對聚合物膜而言。大多數(shù)聚合物包括無定型部分和結(jié)晶部分。結(jié)晶的存在對傳遞性能有很大的影響。擴(kuò)散主要發(fā)生在無定型區(qū)，結(jié)晶區(qū)不能透過。擴(kuò)散系數(shù)可以描述成結(jié)晶度的函數(shù)： Di=Di,0(cn/B)n1，結(jié)晶度增大，擴(kuò)散系數(shù)減小。第二十一張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.4、膜的傳遞統(tǒng)一化方法多孔膜與無孔膜的傳遞機(jī)理不同，采用不同的模型來描述。多孔膜采用孔模型、唯象方法、非平衡熱力學(xué)模型等加以描述；無孔膜采用溶解擴(kuò)散模型等加以描述，本節(jié)簡單介紹如何用一個(gè)模型來包括所有的膜過程。為描述多孔膜和無孔膜的傳遞，必須考慮擴(kuò)散流v和對流u兩個(gè)作用因素,I組分通過膜的通量可以表示為濃度和速度的乘積： Ji=ci(vi+u)無孔膜多孔膜Ji=u=kpJi=civi第二十二張，PPT共二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.4、膜的傳遞統(tǒng)一化方法對無孔膜傳遞的不同膜過程用同一模型進(jìn)行描述。例如Wijmans等人推導(dǎo)得到基于擴(kuò)散控制的各種膜過程組分通量的公式，可適用于反滲透、滲析、氣體分