《醇和酚》教學(xué)授課課件

1、醇和酚教學(xué)授課課件1 醇和酚的分類與命名2 醇和酚的結(jié)構(gòu)3 醇和酚的物理性質(zhì)5 醇和酚的化學(xué)性質(zhì) 醇和酚的共性6 醇羥基的反應(yīng) 醇的個性7 酚芳環(huán)上的反應(yīng) 酚的個性8 醇和酚的制法 這些有機含氧化合物間的相互作用奠定了有機化學(xué)和生物化學(xué)的基礎(chǔ)。有機含氧化合物：羧酸 羧酸衍生物 醇 酚 醚 醛 酮 羥基(hydroxyl group) 醇和酚的官能團醇(Alcohols)羥基直接與飽和碳原子sp3雜化碳原子連接。羥基直接與芳環(huán)上的碳原子連接。酚(Phenols)叔丁醇芐醇環(huán)己醇苯酚對甲苯酚-萘酚1 醇和酚的分類與命名1.1 醇和酚的分類醇：(a) 按分子中所含羥基的數(shù)目 乙醇 乙二醇 丙三醇一元

2、醇 二元醇 三元醇(b) 按與羥基相連的烴基醇脂肪醇芳香醇不飽和醇飽和醇丁醇2-苯基乙醇烯丙醇2-丙炔醇(c) 按與羥基相連的碳原子的種類伯醇 仲醇 叔醇酚：分子中所含羥基的數(shù)目苯酚 對苯二酚 間苯三酚一元酚 二元酚 三元酚1.2 醇和酚的命名(1) 醇的命名(a) 普通命名法：用于簡單的醇。 烴基的名稱 + “醇”異丁醇(Isopropyl alcohol)甲醇木精(Methyl alcohol)烯丙醇(Allyl alcohol)苯甲醇芐醇(Benzyl alcohol)環(huán)己醇(b) 系統(tǒng)命名法 選擇含有羥基的最長的碳鏈作為主鏈 從靠近羥基的一端編號 按主鏈碳原子數(shù)稱“某醇”，并在名稱前

3、標(biāo)明羥基的位次醇的英文系統(tǒng)名稱：將相應(yīng)的烷烴詞尾“e” 改為“ol”。3-甲基-2-丁醇2,5-庚二醇(3-Methyl -2-butanol)(2,5-Heptanediol)4-丙基-5-己烯-1-醇4-甲基-1-環(huán)己醇環(huán)己甲醇1-苯(基)乙醇(2) 酚的命名芳環(huán)名稱 “酚”4-甲基苯酚 (甲酚)鄰苯二酚(兒茶酚)間苯二酚對苯二酚2 醇和酚的結(jié)構(gòu)甲醇的結(jié)構(gòu)：HCOHHHC苯酚的結(jié)構(gòu)：圖 1 甲醇和苯酚的結(jié)構(gòu)示意圖未共用電子對sp3雜化碳原子CO 鍵sp2雜化碳原子p-共軛醇：酚：3 醇和酚的物理性質(zhì)狀態(tài)：直鏈飽和的一元醇C4 以下流動液體； C5 - C11 油狀液體；C12 以上蠟狀固體

4、；多數(shù)酚為無色液體。沸點：低級醇的沸點比相對分子量相近的 烷烴高得多bp()甲醇 65 乙烷 -88.6醇能形成分子間氫鍵：酚也能形成分子間氫鍵。 氫鍵的形成也影響著醇和酚的熔點、在水中的溶解度。游離的OH伸縮振動吸收峰： 36503590 cm-1；分子間締合的OH的伸縮振動吸收峰： 33003400 cm-1(寬峰)。C O伸縮振動吸收峰：伯醇 10851050 cm-1仲醇 11251100 cm-1叔醇 12001150 cm-14 醇和酚的波譜性質(zhì)紅外光譜(IR):醇： 圖 2 2-甲基-2-丙醇的紅外光譜圖圖 3 2-丁醇的紅外光譜圖圖 4 1-己醇的紅外光譜圖酚： OH伸縮振動吸

5、收峰： 36503200 cm-1(寬峰)；CO伸縮振動吸收峰： 1200cm-1。芳環(huán)的伸縮振動吸收峰： 15001600cm-1；一取代芳環(huán)的特征吸收峰： 690 和 760cm-1。圖 5 苯酚的紅外光譜圖核磁共振譜(NMR)醇：OH的 1H NMR: 15.5 ppm酚：OH的 1H NMR: 49 ppm圖 6 1-丁醇的核磁共振譜圖圖 7 4-乙基苯酚的核磁共振譜圖親核取代反應(yīng) 弱酸性弱堿性質(zhì)子化Nu:氧化反應(yīng)消除反應(yīng)5 醇和酚的化學(xué)性質(zhì)醇和酚的共性醇的反應(yīng)部位：.1.酸性：易與活潑金 屬作用4.親核中心，堿性+2.親核取代：可被Nu-進(jìn)攻， 如X-。3.消除（分子內(nèi)脫水）5. -

6、氫受羥基影響，活性增加，易被氧化。醇的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)部位酸性酰基化反應(yīng)芳環(huán)上的親電反應(yīng)芳醚的形成酚的反應(yīng)部位：酚的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)部位P-共軛導(dǎo)致：1.C-O鍵增強，O-H鍵削弱，-O-H具有一定酸性；C-O鍵難斷裂，酚羥基不易被取代。 親核性比RO-弱，不能分子間成醚，可與RX和(CH3)2SO4成醚。 親核性比ROH弱，成酯困難。-OH是供電子基，芳環(huán)上電子密度增加，易發(fā)生親電取代反應(yīng)。-P-醇與酚化學(xué)反應(yīng)的共性：5.1 弱酸性醇 烷氧負(fù)離子 水合離子 酚 酚氧負(fù)離子共軛酸共軛堿相對酸性:相對堿性:反應(yīng)活性：CH3OH伯醇仲醇叔醇醇鈉的堿性比NaOH強，遇水分解。加入苯通過三元共沸物蒸餾也可以制備醇

7、鈉。酚的酸性pKa = 89pKa = 4.74pKa = 18OHOH(I)H2CO3: pKa = 6.38(II)性質(zhì) (I) 性質(zhì) (II)醇分離、鑒別酚羧酸其它有機物利用pka 10酚負(fù)離子中電子離域：p -共軛效應(yīng)取代的酚： 取代基在鄰、對位時，供電基團使酚的酸性明顯減??；吸電基團使酚的酸性明顯增加。表2 取代 酚的酸性常數(shù)取代基pKa (25)鄰 間 對-H-CH3-Cl-NO2-OCH310.20 10.0-1 10.178.11 8.80 207.17 8.28 7.1598 65 10.2189 89 89取代基pKa (25)2,4-二硝基2,4,6-三硝基 (苦味酸)(

8、picric acid)3.960.38pKa 0.38 7.15 89 10.17 酸性逐漸減弱5.2 醚的生成 通常使用醇和酚的金屬鹽與鹵代烴或硫酸二甲(乙)酯作用，生成相應(yīng)的醚：異丙醇鈉 芐氯 異丙基芐基醚 酚與鹵代烴或硫酸酯在堿的作用下生成芳醚： 反應(yīng)先生成芳氧負(fù)離子，再經(jīng)SN2反應(yīng)制得芳醚 (CH3)2SO4是一個常用的甲基化試劑。茴香醚 采用相轉(zhuǎn)移催化劑，可直接用醇進(jìn)行反應(yīng)，而酚則更容易反應(yīng)：新戊醇 硫酸酯 甲基新戊基醚（70）鄰苯二酚 2-甲基-3-氯丙烯 2-異丁烯氧基苯酚 （82） CH3OH+H2SO4CH3OSO2OH(CH3)2SO45.3 酯的生成酸催化下醇羧酸縮合反

9、應(yīng)酯水可逆反應(yīng)甲醇(0.6 mol)苯甲酸(0.1 mol)甲基苯甲酸酯(70%) 加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移動。 吡啶醇還可以與其它?；噭┌l(fā)生酯化反應(yīng)：酰氯酸酐吡啶可與生成的HCl作用，有利反應(yīng)進(jìn)行?？`酸劑堿的作用下，醇與磺酰氯反應(yīng)生成磺酸酯：對甲苯磺酰氯TsCl對甲苯磺酸乙酯TsO CH2CH3TsO是一個良好的離去基團，有利于醇進(jìn)行消除或取代反應(yīng)，在有機合成中有重要意義。TsO -是弱堿，很好的離去基團，磺酸酯親核取代反應(yīng)類似的基團：MsO -:甲磺酸根 同理：磺酸酯也發(fā)生消除反應(yīng)，按E2機理進(jìn)行。酚的堿性比醇弱，不能直接與酸成酯；只能與酰鹵和酸酐成酯。Frie

10、s重排3-氟-1-丙醇3-氟丙酸 (74%)5.4 氧化反應(yīng) (1) 一元醇的氧化 伯醇 醛羧酸進(jìn)一步氧化為了避免醛進(jìn)一步被氧化，需將產(chǎn)物蒸出：限于制備b.p HBr HClHX:6.2 與氫鹵酸反應(yīng)醇與氫鹵酸反應(yīng)：CO 鍵斷裂CX鍵生成Lucas reagent 無水ZnCl2 和濃HCl立即渾濁放置片刻變渾濁室溫下無變化，加熱后渾濁用于鑒別低碳（C6以下）的一元伯、仲、叔醇烯丙型醇、芐醇、叔醇、仲醇按SN1機理反應(yīng)。反應(yīng)機理SN1 反應(yīng)機理：第一步：第二步：第三步：SN 2機理： 伯醇按SN2機理反應(yīng) 6.4 與鹵化磷的反應(yīng)醇與PX3、PX5 反應(yīng)生成 RX:反應(yīng)特點： 用于伯醇、仲醇 無

11、重排產(chǎn)物離子對 SN1反應(yīng)6.5 與亞硫酰氯的反應(yīng)反應(yīng)特點：反應(yīng)活性大，產(chǎn)物易分離。 醇與亞硫酰氯的反應(yīng)通常在吡啶或叔胺等弱堿的作用下進(jìn)行：弱堿的加入利于平衡向右移動。SN2反應(yīng)： 產(chǎn)物的構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)6.6 脫水反應(yīng)(1) 分子間脫水兩分子醇在酸催化下，分子間脫水，生成醚(1,5-戊二醇)( 烷)(76%)反應(yīng)特點:此反應(yīng)僅適于伯醇SN2 反應(yīng)用于單醚的制備催化劑：質(zhì)子酸：H2SO4, H3PO4 等Lewis 酸：Al2O3硅膠、多聚磷酸、KHSO4反應(yīng)機理：第一步：羥基質(zhì)子化第二步: 另一分子醇作為親核試劑進(jìn)攻中心 C原子此步驟是決定反應(yīng)速率的一步第三步：失去質(zhì)子, 生成醚(2) 分子內(nèi)脫

12、水醇的分子內(nèi)脫水與其分子間脫水是競爭反應(yīng)：反應(yīng)類型 催化劑 反應(yīng)溫度 產(chǎn)物分子內(nèi)脫水 酸 較高 烯烴分子間脫水 酸 較低 醚消除取代反應(yīng)特點： 在質(zhì)子酸催化下，反應(yīng)按 E1 機理進(jìn)行：酸的加入，改變離去基團的性質(zhì)， OH OH2+在質(zhì)子酸作用下，各類醇均按E1機理進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)活性： 烯丙型 叔醇 仲醇 伯醇-H消除方向符合 Sayzeff 規(guī)則： 用Al2O3代替質(zhì)子酸時，碳骨架不會發(fā)生重排。重排產(chǎn)物頻哪醇重排: 2,3-二甲基-2,3-丁二醇(頻哪醇)3,3-二甲基(-2-)丁酮重排反應(yīng)機理：7.1 鹵化親電取代反應(yīng) 羥基 鄰對位定位基用于苯酚的定量定性的鑒定.(100%)7 酚芳環(huán)上的反

13、應(yīng)酚的個性 苯酚有幾種鑒別方法?1藍(lán)紫色23 在強酸溶液中苯酚的電離受到抑制, 可停留在二溴化階段 在低溫和弱極性溶劑中, 苯酚的溴化才可能停留在一溴化階段7.2 磺化 動力學(xué)控制產(chǎn)物 熱力學(xué)控制產(chǎn)物 控制反應(yīng)速率控制反應(yīng)溫度8.3 硝化和亞硝化硝化：(30-40%)(20%)分子間氫鍵：分子內(nèi)氫鍵：分子內(nèi)氫鍵，沸點低。bp：45 溶解度小。分子間氫鍵，沸點高；bp：114 水中溶解度大。反應(yīng)特點： 需稀硝酸，濃硝酸使芳環(huán)氧化 用水蒸氣蒸餾, 將鄰取代產(chǎn)物分離.亞硝化：苯酚 HNO2(NO+ ) 生成對亞硝基苯酚 對亞硝基苯酚是制備染料、藥物和橡膠交聯(lián)劑的中間體。8.4 Friedel-Cra

14、fts 反應(yīng)Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng)以對位產(chǎn)物為主當(dāng)對位有取代基時，烷基進(jìn)入鄰位：4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(Butylated hydroxyltolune)(BHT) 用作有機物抗氧劑和食品防腐劑7.5 Kolbe-Schmitt 反應(yīng)酚的羧基化反應(yīng) 酸化 水楊酸(79%)(Salicylic acid)阿斯匹林乙酰水楊酸(Aspirin)熱力學(xué)控制溫度高時，易于生成對位異構(gòu)體7.6 與甲醛縮合酚醛樹脂及杯芳烴(1)酚醛樹脂 苯酚與甲醛作用，在鄰/對位上引入CH2OH, 其產(chǎn)物與酚發(fā)生烷基化反應(yīng)： 苯酚與過量的甲醛在堿性介質(zhì)中，產(chǎn)生熱固性酚醛樹脂：(2) 杯芳烴(Cal

15、ixarenes)苯酚類似物與醛縮合可生成環(huán)狀寡聚物：對叔丁基杯4芳烴8 醇和酚的制法8.1 醇的工業(yè)合成由合成氣合成 合成氣：CO + H2 (2) 由烯烴合成直接水合法和間接水合法：乙二醇的合成：(3) 羰基合成還原烯烴 催化劑 醛 CO + H2醇(4) 發(fā)酵法淀粉淀粉酶麥芽糖麥芽糖酶葡萄糖酒化酶酒精乙醇的制備：8.2 酚的工業(yè)合成 苯酚是從藥物 (Aspirin)到材料塑料等多種物質(zhì)的原材料，苯酚的年產(chǎn)量為300萬噸。(1) 異丙苯法氫過氧化異丙苯特點: 原料價廉易得, 可連續(xù)化生產(chǎn)； 副產(chǎn)物丙酮為重要的化工原料； 此工業(yè)方法, 也用于制備-萘酚, 間甲苯酚等。(2) 芳鹵衍生物的水解(90%)此法主要用于硝基酚和氯代酚的生產(chǎn)。(3) 堿熔法 此法曾是工業(yè)制酚的主要方法, 現(xiàn)用于 其它酚的制備,如:-萘酚.甲苯 對甲苯磺酸 對甲苯酚(72%)8.3 鹵代烷或重氮鹽的水解由芳胺制備：重氮鹽8.4 由 Grignard 試劑制備 Grignard 試劑 環(huán)氧化合物 醛或酮羧酸衍生物 生成伯、仲、叔醇環(huán)氧乙烷 鄰甲基苯乙醇(66%)產(chǎn)物為增加兩個碳的