金屬凝固熱力學(xué)和動力學(xué)

1、關(guān)于金屬凝固熱力學(xué)與動力學(xué)第一張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第1節(jié) 凝固熱力學(xué)一、液-固相變驅(qū)動力相變驅(qū)動力：根據(jù)熱力學(xué)原理，相變是系統(tǒng)自由能由高向低變化的過程，新相與母相的體積自由能之差GV。第二張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月液態(tài)金屬的結(jié)晶過程：金屬原子在相變驅(qū)動力的驅(qū)使下，不斷借助起伏作用克服能量障礙，并通過生核和生長方式而實現(xiàn)轉(zhuǎn)變的過程。第三張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶過程中克服的兩種不同的能障：熱力學(xué)能障：它由被迫于高能態(tài)過渡狀態(tài)下的界面原子所產(chǎn)生，能直接影響到體系自由能的大小。（界面能屬此種情況，對生核影響較大）動力學(xué)能障：由金屬原子穿越界面

2、，原則上與驅(qū)動力的大小無關(guān)而僅取決于界面的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。（激活能屬此種情況，對晶體生長影響較大）第四張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月二、曲率及壓力對合金熔點的影響 對于球面：第五張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月三、溶質(zhì)的平衡分配系數(shù) （一）K0的定義及意義K0：為特定溫度T*下固相合金成分濃度Cs*與液相合金成分濃度CL*達(dá)到平衡時的比值。第六張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng)K01時，固相線、液相線張角向下， K0，成分偏析嚴(yán)重 當(dāng)K01時，固相線、液相線張角向上， K0，成分偏析嚴(yán)重 常將1- K0 稱為“偏析系數(shù)”（二） K0的熱力學(xué)意義根據(jù)物理化學(xué)中相平衡熱力

3、學(xué)條件推導(dǎo)： 稀釋溶液 由此可知， K0主要取決于溶質(zhì)在液固相中的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位，對于實際合金還受溶質(zhì)在液固相中的活度系數(shù)f影響。第七張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月金屬結(jié)晶微觀過程形核長大形成多晶體兩個過程重疊交織第八張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月均勻形核非均勻形核是指完全依靠液態(tài)金屬中的晶胚形核的過程，液相中各區(qū)域出現(xiàn)新相晶核的幾率都是相同的。生核過程第九張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月是指晶胚依附于液態(tài)金屬中的固態(tài)雜質(zhì)表面形核的過程。均勻形核非均勻形核生核過程第十張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第2節(jié) 均質(zhì)形核一、臨界形核半徑及形核功 液相與固相體積

4、自由能之差相變的驅(qū)動力由于出現(xiàn)了固/液界面能而使系統(tǒng)增加了界面能相變的阻力第十一張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月臨界形核半徑 臨界形核功等于表面能的1/3，由液態(tài)金屬中的能量起伏提供。 因 得第十二張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 臨界形核臨界形核功相當(dāng)于表面能的1/3，這意味著固、液之間自由能差只能供給形成臨界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏來補(bǔ)足。第十三張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月二、形核率 形核率是單位體積中、單位時間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。形核率I：第十四張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第十五張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年

5、6月第十六張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月形核率是指單位時間內(nèi)單位體積液體中形成晶核的數(shù)量。用NN1*N2表示。形核功影響原子擴(kuò)散能力急冷非晶態(tài)材料第十七張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月均質(zhì)形核的臨界過冷度0.180.20Tm自發(fā)形核的形核率：一般情況下，純金屬的形核率隨過冷度的增加而增大第十八張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第3節(jié) 非均質(zhì)形核一、非均質(zhì)形核功 非均質(zhì)形核（異質(zhì)形核）-形核依賴于液相中的固相質(zhì)點表面發(fā)生液相中的原子集團(tuán)依賴于已有的異質(zhì)固相表面并在界面張力作用下，形成球冠（3-6）第十九張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月如圖，在亞穩(wěn)定的液態(tài)金

6、屬L中存在著固相物質(zhì)S， 在S的平面襯底上形成了一個球冠晶核C。假設(shè)作為形核基底的異質(zhì)固相表面是一個平面，球冠與基底表面的接觸面積小于基底平面面積。設(shè)LC、LS與CS分別為液相-晶核、液相-襯底 和晶核-襯底之間的單位界面自由能：表示新相 與基底之間的潤濕角，則三個界面張力的平衡關(guān) 系為：第二十張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月球冠狀晶核的體積V冠為晶核與液相的接觸面積SLc為晶核與襯底的接觸面積SSc為第二十一張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月因此，形成了一個球形晶核的總自由能變化G非為非均質(zhì)形核的臨界晶核半徑為第二十二張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月將r*值代入G

7、非式，求得非均質(zhì)形核的臨界形核功G非*為第二十三張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第二十四張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月臨界晶核是依靠過冷熔體中的相起伏提供的。臨界形核功是由過冷熔體的能量起伏所提供。非均勻形核與均勻形核形成臨界晶核所需的能量起伏和相起伏在本質(zhì)上是一致的。形核功和臨界曲率半徑則是在從能量和物質(zhì)兩個側(cè)面來反映臨界晶核的形成條件問題。第二十五張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 熱力學(xué)理論證明，各種大小的晶胚在相起伏中出現(xiàn)的幾率主要取決于晶胚中的原子數(shù)，而與晶胚可能具有的幾何形狀無關(guān)。球冠狀晶核所含有的原子數(shù)取決于其相對體積，即球冠體積與同曲率半徑的球狀晶

8、體體積之比V冠/V球。由于V冠/V球 = 可見 越小，球冠的相對體積就越小，因而所需的原子數(shù)就越少，它就越易于在較小的過冷度下形成，因此包含原子數(shù)目較少的球冠狀臨界晶核更易在小過冷度下形成。故非均勻形核所需的過冷度小。第二十六張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月f()越小，非均勻形核的臨界形核功就越小，形成臨界晶核所要求的能量起伏液越小，形核過冷度也就越小。f()是決定非均勻形核的一個重要參數(shù)。根據(jù)定義， f()決定于潤濕角的大小。由于0 180,-1 cos 1因此, f()應(yīng)在0 f() 1范圍內(nèi)變化。第二十七張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 當(dāng)=180時，f（ ）=1因此

9、，W非=W均。即：當(dāng)晶體相不潤濕襯底時，“球冠”晶核實際上是一個與均勻晶核無任何區(qū)別的球體。表明新相不能依附于基底表面形核。襯底不起促進(jìn)形核的作用，液態(tài)金屬只能進(jìn)行均勻形核，形核所需的臨界過冷度最大。第二十八張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月一般情況下，0180，0 f（ ） 1故V冠 V球， W非 W均，因而襯底都具有促進(jìn)形核的作用，非均勻形核比均勻形核更容易進(jìn)行。越小，球冠的相對體積與也就越小，所需的原子數(shù)也越少，形核功也越低，非均勻形核過程也就越易進(jìn)行。形核所需的過冷度也越小?？梢姡霈F(xiàn)臨界晶核所必須的過冷度（即臨界過冷度） Tc與的大小密切相關(guān)。非均勻形核的臨界過冷度 Tc隨

10、減小而迅速降低，而均勻形核則具有最大的過冷。第二十九張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 當(dāng)=90時， f（ ）=1/2 W非=1/2W均。表明異質(zhì)形核功是均質(zhì) 形核功的1/2。當(dāng)=0時， f（ ）=0， W非=0表明基底的表面與新相晶面相同，新相可在其上直接外延生長。換句話說，此時的基底是液相過冷度=0情況下的現(xiàn)成晶核。第三十張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十一張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十二張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月非均質(zhì)形核率單位體積的液態(tài)金屬內(nèi)單位時間產(chǎn)生的晶核數(shù)稱為形核率。非均質(zhì)的形核率與均質(zhì)表達(dá)式形式上完全相同。第三十三張，PP

11、T共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十四張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十五張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十六張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十七張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十八張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月二、非均質(zhì)形核的條件1.基底晶體與結(jié)晶相的晶格錯配度的影響第三十九張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 錯配度 越小，共格情況越好，界面張力LC越小，越容易進(jìn)行非均質(zhì)形核； 5% ，為完全共格，非均質(zhì)形核能力強(qiáng)5% 25%，為部分共格，襯底基底有一定非均 質(zhì)形核能力 25%，為不共格，襯底無非均質(zhì)形核能力第四

12、十張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十一張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十二張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十三張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2.過冷度的影響第四十四張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第4節(jié) 晶體生長晶核形成之后不斷長大的過程晶體的生長影響因素：固-液界面生長的動力學(xué)過程（界面結(jié)構(gòu)+生長機(jī)理）固-液界面前沿液體中的溫度條件（傳熱）對合金，界面前沿液體的濃度分布（傳質(zhì)）第四十五張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月一、晶體生長中固-液界面處的原子遷移第四十六張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月單位面積界面處的反

13、應(yīng)速率：Ns、NL-單位面積界面處固、液兩相的原子數(shù)，對于平界面， Ns=NL=Nfs、fL-固、液固兩相中每個具有足夠能量的原子跳向界面的幾率，一般兩者為1/6；Am、AF一個原子到達(dá)界面后不因彈性碰撞而被彈回的幾率， Am1，而AF1。 AF與原子到達(dá)晶體表面后所具有近鄰原子數(shù)有關(guān)。晶體表面的臺階越多，遷移原子就越易于獲得較多的近鄰原子，因而它彈回的幾率就越小， AF也就越大；第四十七張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月Vs、VL-界面處固、液兩相原子的振動頻率，可近似地認(rèn)為， Vs=VL=V0；GA-一個具有平均自由能的液相原子越過界面時所需的激活自由能；GV-一個液相原子所具有的

14、平均體積自由能差值。只有當(dāng) 時，晶體才能生長，生長速率R應(yīng) 與其差值成正比第四十八張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十九張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月二、固液界面結(jié)構(gòu)及其影響因素1.固液界面結(jié)構(gòu)粗糙界面：界面固相一側(cè)的點陣位置只有約50%被固相原子所占據(jù)，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結(jié)構(gòu)。 粗糙界面也稱“非小晶面”或“非小平面”。光滑界面：界面固相一側(cè)的點陣位置幾乎全部為固相原子所占滿，只留下少數(shù)空位或臺階，從而形成整體上平整光滑的界面結(jié)構(gòu)。 光滑界面也稱“小晶面”或“小平面”。第五十一張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022

15、年6月粗糙界面與光滑界面是在原子尺度上的界面差別，注意要與凝固過程中固液界面形態(tài)差別相區(qū)別，后者尺度在m 數(shù)量級。第五十二張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2.影響因素如何判斷凝固界面的微觀結(jié)構(gòu)？ 這取決于晶體長大時的熱力學(xué)條件。設(shè)晶體內(nèi)部原子配位數(shù)為，界面上（某一晶面）的配位數(shù)為，晶體表面上N個原子位置有NA個原子（ ），則在熔點Tm時，單個原子由液相向固-液界面的固相上沉積的相對自由能變化為： 第五十三張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 被稱為Jackson因子， 2的物質(zhì)，凝固時固-液界面為粗糙面，因為x=0.5（晶體表面有一半空缺位置）時有一個極小值，即自由能最低。大部

16、分金屬屬此類；第五十四張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月凡屬 5的物質(zhì)凝固時界面為光滑面， 非常大時，GA的兩個最小值出現(xiàn)在x0或1處（晶體表面位置已被占滿）。有機(jī)物及無機(jī)物屬此類； =25的物質(zhì)，常為多種方式的混合，Bi、Si、Sb等屬于此類。第五十五張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月界面結(jié)構(gòu)與熔融熵 熔融熵越小，越容易成為粗糙界面。 因此固-液微觀界面究竟是粗糙面還是光滑面主要取決于合金系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。第五十六張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十七張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十八張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月界面結(jié)構(gòu)與晶面族 根據(jù)

17、 當(dāng)固相表面為密排晶面時， 值高，如面心立方的（111）面， 對于非密排晶面， 值低，如面心立方的（001）面， 。 值越低， 值越小。這說明非密排晶面作為晶體表面（液-固界面）時，容易成為粗糙界面。第五十九張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度及濃度 過冷度大時，生長速度快，界面的原子層數(shù)較多，容易形成粗糙面結(jié)構(gòu)。小晶面界面，過冷度T增大到一定程度時，可能轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【妗＿^冷度對不同物質(zhì)存在不同的臨界值， 越大的物質(zhì)，變?yōu)榇植?面的臨界過冷度也就越大。 如：白磷在低長大速度時（小過冷度T）為小晶面界面，在長大速度增大到一定時，卻轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【妗：辖鸬臐舛扔袝r也影響固-液

18、界面的性質(zhì)。第六十張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月三、晶體的生長方式和速度第六十一張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第六十二張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月粗糙界面上的原子堆砌過程第六十三張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第六十四張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第六十五張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第六十六張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第六十七張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第六十八張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第六十九張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第七十張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第七十一張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第七十二張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第七十三張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第七十四張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第七十五張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第七十六張，PPT共八十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第七