醋酸乙烯裝置工藝介紹

1、醋酸乙烯裝置工藝介紹北京東方石化有機(jī)化工廠VAC主要內(nèi)容醋酸乙烯裝置概況醋酸乙烯產(chǎn)品及主要用途醋酸乙烯裝置主要構(gòu)成醋酸乙烯工藝路線醋酸乙烯反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)方程式醋酸乙烯裝置使用的催化劑醋酸乙烯裝置流程簡(jiǎn)圖裝置使用主要原料及規(guī)格裝置使用公用工程規(guī)格及用量2醋酸乙烯裝置概況裝置簡(jiǎn)介裝置地位技術(shù)來(lái)源3醋酸乙烯產(chǎn)品及主要用途產(chǎn)品名稱及分子結(jié)構(gòu)式產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)品用途4醋酸乙烯裝置主要構(gòu)成合成工序精餾（回收）工序裝置罐區(qū)裝置平面布置圖5醋酸乙烯工藝路線本裝置工藝路線特點(diǎn)工藝概述合成工序精餾工序回收工序裝置罐區(qū)6醋酸乙烯反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)方程式合成反應(yīng)機(jī)理合成反應(yīng)方程式7醋酸乙烯裝置使用的催化劑活性組分助催

2、化劑載體催化劑結(jié)構(gòu)8醋酸乙烯裝置流程簡(jiǎn)圖合成工序流程簡(jiǎn)圖精餾工序流程簡(jiǎn)圖回收工序流程簡(jiǎn)圖9裝置使用主要原料及規(guī)格乙烯醋酸氧氣10裝置使用公用工程規(guī)格及用量新鮮水生活給水循環(huán)水冷凍鹽水脫鹽水中壓蒸汽低壓蒸汽儀表風(fēng)裝置空氣低壓氮?dú)馐鹿矢邏旱獨(dú)獬Ｓ酶邏旱獨(dú)怆?1Thank You !北京東方石化有機(jī)化工廠VAC 北京東方石油化工有限公司有機(jī)化工廠醋酸乙烯裝置，系根據(jù)上海石化總廠于七十年代從日本引進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)和裝置，經(jīng)多年“消化、吸收、改造”后轉(zhuǎn)讓技術(shù)而建造的。該裝置由上海石化設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，1993年裝置動(dòng)工建設(shè)，1994年11月25日開(kāi)車(chē)成功，產(chǎn)出醋酸乙烯產(chǎn)品和二氧化碳、水、乙醛等副產(chǎn)物，醋酸乙烯產(chǎn)品

3、為下游生產(chǎn)裝置提供原料。建造該裝置，是為了改變合成醋酸乙烯的工藝路線，即由乙炔法變?yōu)橐蚁┓ǎ环矫婵上胰卜ㄔ斐傻沫h(huán)境污染，改善北京郊區(qū)的環(huán)境，另一方面又可降低生產(chǎn)醋酸乙烯的成本，增加醋酸乙烯的產(chǎn)量。原醋酸乙烯裝置生產(chǎn)規(guī)模為6.6萬(wàn)噸/年，在不斷吸收、消化國(guó)內(nèi)外先進(jìn)技術(shù)的前提下，于1997年7月開(kāi)始對(duì)6.6萬(wàn)噸/年醋酸乙烯裝置進(jìn)行技術(shù)改造，生產(chǎn)能力擴(kuò)大到9萬(wàn)噸/年。擴(kuò)產(chǎn)以采用高效催化劑為主，對(duì)裝置提高產(chǎn)量后系統(tǒng)出現(xiàn)瓶頸問(wèn)題的設(shè)備進(jìn)行了局部改造，1998年6月16日擴(kuò)產(chǎn)改造后開(kāi)車(chē)成功。 由于我廠地處北京東四環(huán)，緊鄰城區(qū)，隨著城區(qū)的快速發(fā)展，原地發(fā)展日趨受到資源和環(huán)境容量的限制，按照北京市的城市

4、總體發(fā)展規(guī)劃和北京市的工業(yè)布局調(diào)整，依據(jù)北京市環(huán)保局的有關(guān)要求，東方石化公司對(duì)有機(jī)化工廠實(shí)施搬遷改造。將有機(jī)化工廠主要裝置搬遷至燕山石化公司聚丙烯事業(yè)部?jī)?nèi)。醋酸乙烯裝置于2008年6月22日停產(chǎn)并開(kāi)始進(jìn)行搬遷改造，搬遷改造項(xiàng)目中除將原裝置（1#）進(jìn)行整體搬遷外，還同時(shí)新建1條同樣規(guī)模的生產(chǎn)線（2#），使總的醋酸乙烯生產(chǎn)規(guī)模為擴(kuò)大為18萬(wàn)噸/年。裝置計(jì)劃于2009年5月建成，同年7-8月份化工投料試車(chē)。 醋酸乙烯裝置簡(jiǎn)介返回13裝置的地位 醋酸乙烯裝置以燕山石化化工一廠和北京東方石油化工有限公司東方化工廠裂解來(lái)的乙烯、外購(gòu)醋酸及聚乙烯醇裝置的回收醋酸、氣體事業(yè)部空分裝置來(lái)的氧氣為原料，經(jīng)過(guò)合成、

5、分離等工藝過(guò)程，生產(chǎn)出高純度的醋酸乙烯產(chǎn)品，為本廠下游的聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚乳液即VAE乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚樹(shù)脂即EVA樹(shù)脂等裝置提供原料。因此，醋酸乙烯裝置是我廠下游生產(chǎn)裝置的“龍頭”。同時(shí)醋酸乙烯是化工行業(yè)中的一種重要單體，我廠除自用外，尚有部分產(chǎn)品外售。返回14技術(shù)來(lái)源 該裝置采用乙烯氣相拜耳法合成醋酸乙烯。拜耳法是西德拜耳公司及赫希斯特公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的，1966年建立了500噸/年規(guī)模的中間實(shí)驗(yàn)裝置，1968年首先在日本可樂(lè)麗公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，1976年上海化工二廠從日本可樂(lè)麗公司引進(jìn)國(guó)內(nèi)第一套乙烯氣相法合成醋酸乙烯裝置。 我廠1994年建成的6.6萬(wàn)噸/年生產(chǎn)裝置是委托上海

6、石化設(shè)計(jì)院依照上?；ざS裝置進(jìn)行設(shè)計(jì)，重要設(shè)備如反應(yīng)器、循環(huán)氣體壓縮機(jī)、回收壓縮機(jī)等從國(guó)外引進(jìn)，其他設(shè)備由國(guó)內(nèi)制造。該裝置在1998年大檢修期間依靠自有技術(shù)進(jìn)行了增量技術(shù)改造，生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大到年產(chǎn)醋酸乙烯9萬(wàn)噸。 搬遷改造中新建的醋酸乙烯生產(chǎn)裝置（2#）是在消化吸收原裝置的基礎(chǔ)上，由國(guó)內(nèi)獨(dú)立進(jìn)行設(shè)計(jì)，裝置設(shè)備全部由國(guó)內(nèi)設(shè)計(jì)制造。 返回15醋酸乙烯產(chǎn)品介紹 產(chǎn)品名稱中文：乙烯乙酸酯，又名醋酸乙烯 。英文：Vinyl Acetate(VAC是上述英文的縮寫(xiě))醋酸乙烯結(jié)構(gòu)醋酸乙烯分子式：CH3-COOCH=CH2 O醋酸乙烯結(jié)構(gòu)式：CH3-C O-CH=CH2醋酸乙烯分子量：86.09返回16醋酸乙

7、烯的物理性質(zhì)醋酸乙烯是一種無(wú)色液體，具有特殊的臭味，易燃。其蒸汽對(duì)眼睛有刺激性，微溶于水，而溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。其本身也是很好的溶劑。醋酸乙烯熔點(diǎn)：-99.8醋酸乙烯沸點(diǎn)：73.2醋酸乙烯比重：0.9342（20）醋酸乙烯在水中溶解度：2.5%(20)水在醋酸乙烯中溶解度：0.1%(20)下一頁(yè)17醋酸乙烯的化學(xué)性質(zhì) 醋酸乙烯具有不飽和雙鍵，性質(zhì)比較活潑，能進(jìn)行加成、水解、酯交換、自聚、共聚、縮合等反應(yīng)，與無(wú)機(jī)酸和氧化劑的反應(yīng)也很快。與鹵素加成反應(yīng)：在黑暗和低溫下VAC極易與Br2發(fā)生加成反應(yīng)生成1，2二溴代乙酸乙酯。與醋酸加成反應(yīng)生成二醋酸亞乙酯：在無(wú)機(jī)酸、鹽類(lèi)、堿或離子交換樹(shù)脂的存在下，醋

8、酸乙烯在水中發(fā)生水解反應(yīng)，水解的速度快于乙酸乙酯，生成醋酸、乙醛。酯交換反應(yīng)：聚合反應(yīng)：聚合是醋酸乙烯最重要的性質(zhì)，用不同的方法可以制得不 同分子量的不同性質(zhì)樹(shù)脂。本體聚合：可得較低分子量的樹(shù)脂，平均分子量為35007500。乳液聚合：在乳濁液中聚合成高分子量的聚合物，但易帶進(jìn)雜質(zhì)。 懸浮液聚合：可生成高分子聚合物，并能得到較純的產(chǎn)品。 溶液聚合：作紡絲原料。聚合體要求良好的分子規(guī)整性，一般采用溶液聚合。本廠乳液聚合工序即是溶液聚合。共聚反應(yīng)：醋酸乙烯與許多單體共聚，可以制得兼有其它單體優(yōu)點(diǎn)之聚合物。如：醋酸乙烯-氯乙烯共聚物，醋酸乙烯-乙烯共聚物，醋酸乙烯-丙烯腈共聚物等等。返回18醋酸乙烯

9、用途醋酸乙烯除了用于制造聚乙烯醇外，以醋酸乙烯為原料生產(chǎn)的聚醋酸乙烯乳液，用于印刷工業(yè)的無(wú)線裝訂、木材、紙張的粘合，效果良好。醋酸乙烯還是良好的有機(jī)溶劑，是高級(jí)油漆的原料，并能與其它許多單體聚合，所得的共聚物大大改善了均聚醋酸乙烯的許多性能，為醋酸乙烯的應(yīng)用開(kāi)辟了更加廣泛的領(lǐng)域。目前工業(yè)上正在大力發(fā)展的幾種共聚物主要有：乙烯和醋酸乙烯共聚樹(shù)脂（簡(jiǎn)稱EVA樹(shù)脂）：這種樹(shù)脂的主要特點(diǎn)是彈性好，在低溫下柔韌性好、耐曲撓、耐老化性、透明度均比高壓聚乙烯好。EVA樹(shù)脂隨著其中醋酸乙烯的含量不同在性能上有很大差異，因而用途各異。其品種大致可分為：a. 粘合劑型EVA樹(shù)脂：醋酸乙烯的含量為2540%，具有快

10、速且很強(qiáng)的粘接性能?？勺鳛檎澈蟿糜谟∷⑵返臒o(wú)線裝訂等。b. 塑料型EVA樹(shù)脂：醋酸乙烯含量為520%，可作為塑料，以各種成型方法加工制成整材、板材、器械、鞋底、薄膜、泡沫體等。c. 其它：和PE、PVC及其它樹(shù)脂、橡膠共混或接技改性，或與其它材料結(jié)合，可以制成板材、型材、管材，加工門(mén)窗、水管、汽車(chē)、冰箱、洗衣機(jī)配件、鞋底、電線、電纜線、輪胎等。-氯乙烯和醋酸乙烯共聚樹(shù)脂：比純的聚氯乙烯軟化點(diǎn)低，增塑劑用量少，加工容易，用于成型品、薄膜涂料等，并且還是密紋唱片的良好材料，其纖維制品具有染色性能好、彈性好、耐有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)，價(jià)格也比較低廉。-丙烯腈和醋酸乙烯共聚樹(shù)脂：這種樹(shù)脂可以改進(jìn)聚丙烯腈的

11、染色性和降低其軟化點(diǎn)。-醋酸乙烯乙烯共聚乳液：這種乳液的突出性能是對(duì)各種各樣的基質(zhì)有極好的粘接性，且有永久的增塑性能，可作高質(zhì)量膠粘劑基料，在建筑領(lǐng)域可作內(nèi)、外墻涂料、建筑粘接劑、PVC地板膠、屋面防水等；在紡織領(lǐng)域可用于簇絨地毯背膠、針刺地毯背膠、無(wú)紡布等；在輕工領(lǐng)域可用于PVC/木、PVC/低粘接、發(fā)泡油墨載體、紙質(zhì)壁涂層等。返回19合成工序 醋酸乙烯合成系統(tǒng)（包括壓縮機(jī)、醋酸蒸 發(fā)器、反應(yīng)器、氣體分離塔）氣體回收系統(tǒng)氣體精制系統(tǒng)加壓水系統(tǒng)凝水回收系統(tǒng)二氧化碳回收系統(tǒng)廢氣的收集和處理返回20精餾（回收）工序精餾系統(tǒng)醋酸乙烯回收系統(tǒng)殘?jiān)到y(tǒng)污水處理系統(tǒng)藥液配制系統(tǒng)返回21裝置罐區(qū)回收醋酸儲(chǔ)槽

12、事故槽EVA專用醋酸乙烯儲(chǔ)槽專用級(jí)醋酸乙烯儲(chǔ)槽返回22醋酸乙烯裝置平面布置圖裝 置 罐 區(qū)1#精餾工序藥配2#VAC回收工序2#精餾工序1#合成工序裝車(chē)棚2#合成工序返回23裝置工藝路線特點(diǎn)醋酸乙烯的工業(yè)生產(chǎn)方法按原料路線分，目前有兩種，即：乙炔-醋酸氣相合成法(乙炔法)和乙烯-氧-醋酸氣相合成法(乙烯法)。乙炔法在二次大戰(zhàn)期間由德國(guó)首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，五十年代以后為國(guó)外廣泛采用。本裝置采用的是乙烯法氣相合成醋酸乙烯的工藝生產(chǎn)路線。乙烯法是西德拜耳公司及赫希斯特公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的，于一九六八年首次在日本工業(yè)化。相比于乙炔法工藝生產(chǎn)路線，它具有裝置結(jié)構(gòu)緊湊，產(chǎn)量大、能耗低、污染小以及產(chǎn)品質(zhì)量高的特點(diǎn)。由

13、于其產(chǎn)品成本低于乙炔法，且產(chǎn)品質(zhì)量較優(yōu)，腐蝕情況也不嚴(yán)重，故在七十年代后已逐漸取代了乙炔法。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，世界上大約百分之七十的醋酸乙烯生產(chǎn)采用乙烯法，乙烯法已成為醋酸乙烯生產(chǎn)工藝方法的主流。返回24工藝概述醋酸乙烯生產(chǎn)包括醋酸乙烯合成工序、精餾工序、裝置罐區(qū)三部分。合成工序分為：醋酸乙烯合成、氣體回收、氣體精制、加壓水、蒸汽冷凝水回收、二氧化碳回收及廢氣送出七部分。精餾工序分為：精餾、回收、殘?jiān)?、藥液配制及污水處理系統(tǒng)五部分。裝置罐區(qū)。返回25合成工序合成工序是將原料乙烯、氧氣和醋酸氣體通入反應(yīng)器中與載有金屬鈀金的催化劑接觸，以醋酸鉀作助催化劑，在0.7850.02MPa壓力和138185溫

14、度、空速2100h-1條件下氣相反應(yīng)生成醋酸乙烯、水及其少量副產(chǎn)物，經(jīng)換熱后進(jìn)入氣體分離塔，使氣液直接接觸而致冷凝以達(dá)到氣液分離之目的。未反應(yīng)掉的乙烯氣體返回壓縮機(jī)入口。冷凝的醋酸、水和醋酸乙烯混合液（反應(yīng)液）送精餾工序處理。為防止氮?dú)饧案狈磻?yīng)生成的二氧化碳等不凝性氣體累積后降低循環(huán)氣乙烯濃度而影響反應(yīng)的順利進(jìn)行，從壓縮機(jī)出口的循環(huán)氣體中抽出一部分氣體進(jìn)行精制，除去二氧化碳和其它雜質(zhì)后的氣體返回壓縮機(jī)入口循環(huán)使用。合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，由加壓水進(jìn)入反應(yīng)器管間撤熱，產(chǎn)生的蒸汽并網(wǎng)使用。反應(yīng)生成的二氧化碳由二氧化碳?jí)嚎s機(jī)加壓后，送華益工貿(mào)普萊克斯氣體有限公司回收利用。合成、精餾工序產(chǎn)生的廢氣由廢氣回

15、收系統(tǒng)收集，經(jīng)廢氣鼓風(fēng)機(jī)送再生性熱氧化爐處理。返回26精餾工序精餾工序中醋酸乙烯精餾部分是將反應(yīng)液通過(guò)精餾把醋酸分離出來(lái)重新使用，把醋酸乙烯精制并達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，把乙醛提純到99%以上作為副產(chǎn)品出售，并將分離出來(lái)高沸點(diǎn)、低沸點(diǎn)副產(chǎn)物濃縮后送外單位處理，醋酸蒸發(fā)器積蓄的高沸點(diǎn)物質(zhì)也在此進(jìn)行分離。返回27回收工序醋酸乙烯回收工序主要是處理PVA裝置來(lái)的回收粗VAC、精餾3塔釜液和精餾1塔的側(cè)線采出上層液，以除去其中的醋酸甲酯、乙醛等低沸點(diǎn)副產(chǎn)物和比醋酸乙烯沸點(diǎn)高的醋酸乙酯等，使醋酸乙烯得以精制后再送至儲(chǔ)罐場(chǎng)精VAC儲(chǔ)槽。由于醋酸乙烯易自聚，凡處理醋酸乙烯的精餾塔中必須添加阻聚劑，以防止自聚堵塞

16、塔板，因此特設(shè)藥液配制部分。此工序還特設(shè)專用級(jí)醋酸乙烯精餾塔，以滿足醋酸乙烯客戶的特殊需求。返回28裝置罐區(qū)裝置罐區(qū)主要是存儲(chǔ)回收醋酸、EVA專用醋酸乙烯、專用級(jí)醋酸乙烯及事故儲(chǔ)槽。事故儲(chǔ)槽主要用來(lái)儲(chǔ)存主裝置的反應(yīng)液和粗醋酸乙烯等。返回29合成反應(yīng)機(jī)理乙烯氣相合成醋酸乙烯的反應(yīng)是在以二氧化硅球?yàn)檩d體、金屬鈀、金及醋酸鉀為活性組分的催化劑上進(jìn)行的。多年來(lái)，對(duì)該合成反應(yīng)的機(jī)理作了廣泛深入的研究，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為：乙烯、氧氣離解吸附于金屬鈀，醋酸（物理吸附于金屬鈀）和離解吸附的氧作用后，離解吸附于鈀：CH2=CH2 + 2Pd CH2=CH-Pd + Pd-H ()O2 + 2Pd 2Pd-O ()CH

17、3COOH + Pd Pd-CH3COOH ()Pd-CH3COOH + Pd-O Pd-OCOCH3 + Pd-OH ()離解吸附于鈀的乙烯與離解吸附于鈀的醋酸反應(yīng)生成醋酸乙烯，并脫離催化劑而逸出：Pd-OCOCH3 + CH2=CH-Pd Pd-CH2CHOCOCH3 + Pd ()Pd-CH2CHOCOCH3 Pd + CH2CHOCOCH3 ()上述反應(yīng)中，生成醋酸乙烯的反應(yīng)是這些反應(yīng)中最緩慢的階段，即反應(yīng)控制階段。醋酸鉀作為助催化劑能促進(jìn)反應(yīng)()及()的進(jìn)行，同時(shí)可防止鈀凝聚。由反應(yīng)所生成的Pd-H和Pd-OH生成水。Pd-OH + Pd-H Pd-H2O + Pd ()Pd-H2O

18、 Pd + H2O ()金具有防止鈀凝聚并能使鈀的分散狀態(tài)保持良好的效果?？烧J(rèn)為對(duì)催化劑的活性和壽命具有一定的效果。返回30合成反應(yīng)方程式主反應(yīng)方程式：CH2=CH2+CH3COOH+O2=CH3COOCH=CH2+H2O+146.5KJ(35Kcal)mol副反應(yīng)方程式：生成二氧化碳（主要副反應(yīng)）：CH2=CH2+3O2=2CO2+2H2O+1339.8KJ(320Kcal)/mol生成少量乙醛2CH2=CH2+O2=2CH3CHOCH3COOCH=CH2+H2O=CH3COOH+CH3CHO生成少量醋酸乙酯CH3COOH+C2H4=CH3COOC2H5生成少量醋酸甲酯2CH3COOH+2C

19、2H4+3O2=2CH3COOCH3+2H2O+2CO2生成少量丙烯醛2CH3COOH+2C2H4+3O2=2CH2=CHCHO+4H2O+2CO2生成少量二醋酸乙二醇酯4CH3COOH+2C2H4+O2=2(CH3COO)2C2H4+2H2O醋酸的燃燒反應(yīng)CH3COOH+2O2=2H2O+2CO2返回31催化劑 本裝置所用的是以二氧化硅球?yàn)檩d體、金屬鈀、金及醋酸鉀為活性組分的催化劑，催化劑是乙烯氣相合成VAC的技術(shù)關(guān)鍵(一次裝填約30.5m3)，而活性組分鈀和金是其核心。 催化劑的活性組分：鈀的含量及其在載體上的分散程度對(duì)催化劑活性起主導(dǎo)作用，在相同的情況下，其活性隨鈀含量的增加而提高，因考慮工業(yè)利潤(rùn)及高活性下的反應(yīng)熱撤除難度等問(wèn)題，催化劑鈀的含量要求Pd2.97g/l，最好3.135g/l。金的作用是防止鈀的氧化凝聚，它使金屬鈀在載體上有一個(gè)良好分布狀態(tài)，從而達(dá)到較高的活性。催化劑金的含量要求Au1.35g/l，最好1.395g/l。助催化劑醋酸鉀：醋酸鉀的作用是助催化的，它的作用是幫助醋酸在鈀上締合，促進(jìn)物理吸附的醋酸離解和放出氫離子，減弱鈀氧鍵的結(jié)合，促進(jìn)醋酸鈀鍵的分解，抑制深度氧化，以提高選擇性。在反應(yīng)過(guò)程中，催化劑中的醋酸鉀會(huì)逐漸流失，流失量會(huì)因溫度升高而增加，引起催化劑活性下降