復(fù)試高分子化學(xué)版總結(jié)4.lizi-review and development

1、Ionic Polymerization第四章離子聚合總結(jié)基本要求1、離子聚合的基本概念。2、陰、陽(yáng)離子聚合常見(jiàn)單體、劑的種類及匹配。3、活性中心狀態(tài)、離子對(duì)平衡及影響。4、陰、陽(yáng)離子聚合基元反應(yīng)式。5、活性陰離子聚合的原理及應(yīng)用。6、用離子聚合備的典型聚合物。7、陰陽(yáng)離子聚合特點(diǎn)，與基聚合的比較。第四章離子聚合總結(jié)基本概念離子聚合陽(yáng)離子聚合、異構(gòu)化聚合；陰離子聚合、活性聚合；活性中心、離子對(duì)、離子對(duì)平衡第四章離子聚合總結(jié)離子聚合活性中心活性中心離子對(duì)離子對(duì)碳基 Csp2 C+ B- C- A+碳陰離子sp3碳陽(yáng)離子sp2反離子反離子第四章離子聚合總結(jié)離子聚合活性中心離子對(duì)平衡及影響極性共價(jià)健

2、緊密離子對(duì)溶劑隔開(kāi)松離子對(duì)離子溶劑極性導(dǎo)致反應(yīng)溫度反應(yīng)速率導(dǎo)致結(jié)構(gòu)？離子對(duì)平衡移動(dòng)方向離子對(duì)平衡移動(dòng)對(duì)聚合的影響？離子對(duì)平衡移動(dòng)方向影響離子對(duì)平衡移動(dòng)的第四章離子聚合總結(jié)單體劑匹配離子聚合主要單體取代基 X：陽(yáng)離子聚合NO2CN FClCOOCH3CONH2 OCORCH=CH2 C6H5CH3OR基陰離子聚合有供電基團(tuán)如：異丁烯、烷基乙烯基醚環(huán)狀單體如：THF-共軛單體如：St、Bd有吸電基團(tuán)如：-腈基丙烯腈、MMA環(huán)狀單體如：環(huán)氧乙烷 -共軛單體如：St、Bd、Ip？陰離子聚合陽(yáng)離子聚合聚合第四章離子聚合總結(jié)單體劑匹配離子聚合主要?jiǎng)A金屬（雙活性中心）如：Li、Na、k堿金屬絡(luò)合物（雙活性

3、中心）如：萘鈉、萘鋰有機(jī)金屬化合物（單活性中心）如：BuLi、RMgX、NaNH3其它親核試劑（單活性中心） 如：R3P、R3N、ROH、HOH質(zhì)子酸如：H2SO4、H3PO4、HClO4Lewis Acid（活性高）金屬鹵化物如：BF3、TiCl4、質(zhì)子給體l4如：HOH、HOR、HOOCR1、反應(yīng)2、活性分析 親核試劑 親電試劑陰離子聚合陽(yáng)離子聚合第四章離子聚合總結(jié)單體劑匹配陰離子聚合單體劑匹配單體-甲基苯乙烯苯乙烯、異戊二烯甲基丙烯酸酯類丙烯酸酯類腈甲基腈甲基乙烯基酮硝基乙烯甲叉丙二酸二乙酯-基丙烯酸乙酯-基-2,4-己二烯酸乙酯偏二基乙烯？劑SrR2、CaR2 Na 、NaR Li、L

4、iRRMgXt-ROLiROX ROLi強(qiáng)堿吡啶NR3弱堿ROR H2O第四章離子聚合總C-結(jié)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)*- 反鍵軌道 +-+-C+ - 成鍵軌道 進(jìn)攻反鍵軌道，活化能高Ep = 4080 KJ / mol進(jìn)攻成鍵軌道，活化能低Ep = 0.88 KJ / molC+ = 10-mol / LC- = 10-10-mol / L432= 10-10-CtrmCtrm= 0（一定條件下）42異構(gòu)化聚合活性聚合快、慢增長(zhǎng)、可無(wú)轉(zhuǎn)移和終止快、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止陰離子聚合陽(yáng)離子聚合第四章離子聚合總結(jié)聚合反應(yīng)異構(gòu)化聚合CH3CH2 = CH CH2CHmCH2CH2C nCH3CHCHCH3

5、CH3CH3CH3CH3C+ B-CH3B-C+HHHCHCHCH222CHCH3CH3成更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)異構(gòu)化形成活性中心聚 合第四章離子聚合總結(jié)聚合反應(yīng)陰離子活性聚合1、較強(qiáng)劑-溫和單體：如：BuLi + St、Bd、IpXn2、劑全部、很快地轉(zhuǎn)變成活性中心；3、攪拌良好，單體分布均勻，則所有增長(zhǎng)鏈同時(shí)反應(yīng)，各鏈增長(zhǎng)幾率相等。4、無(wú)鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)。5、解聚可以忽略C%1、無(wú)鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止反應(yīng)2、相對(duì)分子質(zhì)量可計(jì)量、分布窄C%3、嵌段共聚物n M 1、計(jì)量聚合XC n2、窄相對(duì)分子質(zhì)量分布聚合物3、嵌段共聚物、遙爪聚合物如：SBS、端羥基聚t應(yīng)用特點(diǎn)條件第四章離子聚合總結(jié)聚合反應(yīng)聚合度控制低溫聚

6、合活性計(jì)量聚合聚合速率控制RP = KP M- M？RPRPM、I溶劑極性聚合溫度溶劑極性陰離子聚合陽(yáng)離子聚合？陰離子聚合陽(yáng)離子聚合第四章離子聚合總結(jié)分析應(yīng)用1、離子聚合活性中心狀態(tài)及對(duì)聚合反應(yīng)速率、聚合物結(jié)構(gòu)的影響，影響離子對(duì)平衡移動(dòng)的。2、劑與單體的匹配。3、離子型聚合與基聚合的比較（P135，尤其是對(duì)第5條的）。第三章離子聚合拓展活性聚合陽(yáng)離子可控聚合聚合反應(yīng)活化能低，易轉(zhuǎn)移控制1、降低活性： 控制離子對(duì)處于緊對(duì)CH2=CH(OR) + I2 + HI H-CH2-C+H(OR)II22、合理利用副反應(yīng)：Inifer技術(shù) R+M-Xn+1RX +R+M-Xn+1 + CH2=C(CH3)

7、2 R-CH2-C(CH3)2-CH2-C+(CH3)2M- R-CH2-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2X +窄相對(duì)分子質(zhì)量分布聚合物、嵌段共聚物達(dá)到水平Xn+1MXnMXn與陰離子活性聚合不同對(duì)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止進(jìn)行控制和利用解決思路存在問(wèn)題第三章離子聚合拓基聚合展活性聚合可控 / “活性”活性中心逐步形成，存在雙基終止、鏈轉(zhuǎn)移終止控制1、降低活性中心濃度： 控制單體和2、對(duì)活性中心進(jìn)行保護(hù)：劑濃度 用穩(wěn)定基與活性中心形成可逆鈍化R PPR 用轉(zhuǎn)移常數(shù)大的鏈轉(zhuǎn)移劑與活性中心形成可逆鈍化P RP R1 PP1基聚合（ATRP） 原子（基團(tuán)）轉(zhuǎn)移Mn 1RXnM RXttMMn 1 MRX

8、XnMR M XXttMn 1MnMM ntnt窄相對(duì)分子質(zhì)量分布聚合物、嵌段共聚物達(dá)到水平與陰離子活性聚合不同對(duì)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止進(jìn)行控制和利用解決思路存在問(wèn)題第三章離子聚合拓展活性聚合基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合（GTPolymerization）group transfGTP是以帶硅、鍺、錫烷團(tuán)為劑，以陰離子型或酸型化合物為催化劑，對(duì)不飽合酯、酮、酰胺、腈類單體進(jìn)行的活性聚合；聚合過(guò)程分為和終止反應(yīng)；它的本質(zhì)是屬于Michael反應(yīng)。、增長(zhǎng)硅烯酮縮醛(劑) + HF2(催化劑) + MMA(單體)CH3OCH3CH3OCH3+ CH2=CCOCH3OCH3CH3OCH3HF2-C=CCCCH2C=C CH3CH3OSiMe3OOSiMe3CH3OCH3CH3OCH3CH3OCH3CCCH2C=CCH3+CH2=CCOOSiMe3OCH3OCH3CH3CH3OCH3CCCH2CC