二氧化碳的捕集

1、常用的CO2回收利用方法有：（1）溶劑吸收法：使用溶劑對CO2進行吸收和解吸，CO2濃度可達98%以上。該法只適 合于從低濃度CO2廢氣中回收CO2，且流程復雜，操作成本高。（2）變壓吸附法：采用固體吸附劑吸附混合氣中的CO2,濃度可達60%以上。該法只適 合于從化肥廠變換氣中脫除CO2，且CO2濃度太低不能作為產(chǎn)品使用。（3）有機膜分離法：利用中空纖維膜在高壓下分離CO2,只適用于氣源干凈、需用CO2 濃度不高于90%的場合，目前該技術(shù)在國內(nèi)處于開發(fā)階段。（4）催化燃燒法：利用催化劑和純氧氣把CO2中的可燃燒雜質(zhì)轉(zhuǎn)換成CO2和水。該法只 能脫除可燃雜質(zhì)，能耗和成本高，已被淘汰。上述方法生產(chǎn)的

2、CO2都是氣態(tài)，都需經(jīng)吸附精餾法進一步提純凈化、精餾液化，才能進行 液態(tài)儲存和運輸。吸附精餾技術(shù)是上述方法在接續(xù)過程中必須使用的通用技術(shù)。美國電力研究院（EPRI）所作的研究指出，在發(fā)電廠中采用氨洗滌可使CO2減少10%，而 較老式的MEA （胺洗滌）法可使CO2減少29%。世界新的CO2回收和捕集技術(shù)正在加快發(fā)展之中。1?脫除CO2新溶劑巴斯夫公司和日本JGC公司已開始聯(lián)合開發(fā)一種新技術(shù)，可使天然氣中含有的CO2脫除和 貯存費用削減20%。該項目得到日本經(jīng)濟、貿(mào)易和工業(yè)省的支持。CO2可利用吸收劑如單乙 醇胺（MEA）從燃燒過程產(chǎn)生的煙氣中加以捕集，然而，再生吸收劑需額外耗能，對于MEA，

3、從煙氣中回收CO2需耗能約900kcal/kgCO2，通常這是不經(jīng)濟的。日本三菱重工公司（MHI） 與關(guān)西電力公司（KEPCO）合作，開發(fā)了新工藝，可給CO2回收途徑帶來新的變化。MHI發(fā)現(xiàn) 的CO2新吸收劑是稱為KS-1和KS-2的位阻胺類，其回收所需能量比MEA所需能量約少20%。 因為KS-1和KS-2對熱更穩(wěn)定、腐蝕性也比MEA小，因此操作時胺類的總損失約為常規(guī)吸收 劑的1/20。對于能量費用不昂貴的地區(qū)，大規(guī)模裝置使用新的工藝，CO2回收費用（包括壓 縮所需費用）約為20美元/tCO2,它比基于MEA的常規(guī)方法低約30%。MHI已在馬來西亞一套 尿素裝置上驗證了這一技術(shù)，可從煙氣中回

4、收200tCO2/d。巴斯夫公司實驗室試驗表明，采用新型溶劑從發(fā)電廠排放物中脫除CO2,具有耐用和耗能 少的優(yōu)點。這種溶劑由巴斯夫公司與歐盟“捕集CO2并貯存”開發(fā)項目組共同開發(fā)。2006年 3月已在位于丹麥Esbjerg （埃斯比約）的世界最大的中型煤發(fā)電裝置上試用。首次試驗采用 MEA作為參比溶劑。捕集CO2所用溶劑的重點在于減少脫除CO2所需的能量，如果需要能量 太高，會減少電廠的電力產(chǎn)量。例如，燃煤電站使用常規(guī)的MEA溶劑捕集CO2，會使發(fā)電量 減少30%45%。新開發(fā)的溶劑可除去或收集燃燒過程中排放出來的CO2。從電廠排放氣中除 去CO2,先是用化學溶劑把CO2結(jié)合住，然后，溶劑在返

5、回到工藝前釋放出這種CO2。為防止 CO2跑到大氣中，需要將它冷凝和儲存，例如，存放在巖石的含水層（砂石含水層）中、礦 層中或原來的石油天然氣礦層中。但常規(guī)的溶劑容易被電廠廢氣中夾帶的氧氣分解，這種工 藝要達到吸收、釋放和儲存CO2，需要很大的能量輸入。實驗室試驗表明，巴斯夫開發(fā)的胺 基新溶劑比常規(guī)溶劑要穩(wěn)定得多，并可使用較長時間，在吸收和釋放CO2過程中，耗能也比 較低，用新溶劑進行氣體洗滌能大大降低除去CO2的費用。巴斯夫公司、RWE電力公司和林德集團2007年9月底宣布，聯(lián)手開發(fā)并將推廣使用從燃 煤電廠煙氣中捕集CO2的新工藝。目標是先去除，然后在地下貯存超過90%的CO2。這些公 司的

6、合作包括在RWE電力公司德國Niederaussem的褐煤燃燒發(fā)電廠建設和運作中型裝置， 試驗巴斯夫公司用于CO2洗滌的新溶劑。林德公司進行該中型裝置的工程建設。目標是到2020 年在褐煤燃燒發(fā)電廠上商業(yè)化應用CO2捕集。一旦中型試驗完成，合作方將于2010年對此進 行驗證，為新工藝的商業(yè)化應用提供可靠的設計基準。RWE和巴斯夫公司是30家CO2從捕集 到貯存（CASTOR）合作項目的成員，該項目得到了歐盟的資助。2005年，巴斯夫開發(fā)了新的 溶劑，從電廠排放中去除CO2頗為有效，作為CASTOR項目，已在丹麥Esbjerg完成中試。常 規(guī)的溶劑很容易受電廠廢氣中含有的氧氣影響而變質(zhì)，過程也需

7、要供入大量能量以達到吸收、 釋放和貯存CO2的效果。巴斯夫公司將基于胺的新溶劑提供給CASTOR項目，它比常規(guī)溶劑更 為穩(wěn)定，使用時間長。在吸收和釋放CO2的過程中，消耗能量也很少。RWE電力公司也在開 發(fā)帶有CO2捕集、運送和貯存的一體化氣化聯(lián)合循環(huán)過程（IGCC）的燃煤電廠，該450MW的 電廠將于2014年投運。RWE電力公司是德國最大的電力生產(chǎn)商，也向中/東歐供應電力。該 公司使用寬范圍的能源，包括褐煤、硬煤和可再生能源。2?基于氨的新工藝美國Powerspan公司開發(fā)了 ECO2捕集工藝，可使用含水的氨（AA）溶液從電廠煙氣（FG） 中捕集CO2。這是該公司與美國能源部國家能源技術(shù)實

8、驗室（NETL）共同研究的成果。BP替 代能源公司與Powerspan公司正在開發(fā)和驗證Powerspan公司稱為ECO2基于氨的CO2捕集技 術(shù)，并將使其用于燃煤電廠從而推向商業(yè)化。這種后燃燒CO2捕集工藝適用于改造現(xiàn)有的燃 煤發(fā)電機組和新建的燃煤電廠。ECO2捕集工藝與Powerspan公司的電催化氧化技術(shù)組合在一 起，使用氨水吸收大量SO2、NOx和汞。CO2加工步驟設置在ECO的SO2、NOx和汞脫除步驟 的下游。根據(jù)美國國家能源技術(shù)實驗室（NETL）等對使用含水的氨吸收CO2進行的研究表明， 傳統(tǒng)的MEA工藝用于CO2脫除，CO2負荷能力（吸收每kgCO2/ks吸收劑）低，有高的設備

9、腐 蝕率，胺類會被其他煙氣成分降解，同時吸收劑再生時能耗較高。比較而言，氨水有較高的 負荷能力，無腐蝕問題，在煙氣環(huán)境下不會降解，可使吸收劑補充量減少到最小，再生所需 能量很少，而且成本大大低于MEA。尤其是NETL采用的Powers- pan公司開發(fā)的氨水工藝與 常規(guī)胺類相比，有以下優(yōu)點：蒸汽負荷?。?00Btu/磅被捕集的CO2）；產(chǎn)生較濃縮的CO2攜 帶物；較低的化學品成本；產(chǎn)生可供銷售的副產(chǎn)物，實現(xiàn)多污染物控制。在該ECO2工藝中，CO2通過用AA洗滌從煙氣中被捕集，AA通過形成碳酸銨鹽吸收CO2。 得到的NH4HCO3溶液可被熱法再生，釋放出CO2和NH3。NH3被分離并返回洗滌器。

10、得到濃 縮的CO2物流十分適合回收。脫除CO2在捕集SO2和NOx的下游進行。捕集的SO2和NOx也 用AA洗滌，采用Powerspan公司的ECO2技術(shù)的中試于2007年在美國俄亥俄州Shadyside 的FirstEnergy公司Burger工廠進行。該中試裝置將處理來自電廠排出的1MW當量（約2000 立方英尺/分鐘）CO2（20噸/天）。在實驗室試驗中，ECO2工藝在工業(yè)化吸收劑條件下，可去 除90%的CO2。按照能源部的經(jīng)濟性分析，對于新的燃用粉煤電廠（采用超臨界蒸汽循環(huán)）， CO2捕集率為90%，采用常規(guī)污染控制系統(tǒng)和MEA時，脫除每噸CO2成本為47美元，需電力 7.6kW -

11、h。而采用基于AA的CO2捕集ECO2系統(tǒng)成本約為14美元，需電力5.5kW - h。ECO2 技術(shù)可成為CO2后燃燒捕集最有前途的解決方案。First Energy公司與當?shù)靥挤獯婧献骰锇?進行該項目的封存試驗。ECO2技術(shù)的中型規(guī)模試驗于2008年初在First Energy公司美國俄 亥俄州Shadyside的R.E.Burger燃煤電廠進行。該ECO2中型裝置將從50MW的Burger的 ECO2裝置中處理1MW的側(cè)線氣流（20噸CO2/天）。該工廠在2007年初就已在Burge r工廠就地鉆探了 8000英尺的試驗井，用于就地封存 CO2。該中型設施將是常規(guī)燃煤電廠驗證CO2捕集和封

12、存的第一次設施。據(jù)測算，與已商業(yè)化 應用的基于胺類的CO2捕集技術(shù)相比，基于氨的CO2捕集技術(shù)在成本上可望大大降低。法國 Alstom公司推出先進的吸收劑后燃燒CO2捕集（制冷氨）工藝。制冷氨工藝是用于后燃燒捕 集CO2的幾種新工藝之一，它使煙氣冷卻，回收大量水用于循環(huán)，然后按照減少SO2排放的 系統(tǒng)所用吸收器相似的方法，利用CO2吸收器。在潔凈煙氣中剩余的低濃度氨用冷水洗滌加 以捕集，并返回吸收器。CO2然后被壓縮用于提高石油采收率或貯存。該技術(shù)將在現(xiàn)有燃煤 電廠改造和新設計中應用。Alstom公司現(xiàn)已采用制冷氨系統(tǒng)用于5MW的中型項目中。Alstom 開發(fā)的CO2捕集技術(shù)將為減少溫室氣體排

13、放作出貢獻，該技術(shù)可為電力工業(yè)減少碳排放起到 重要作用。2007年3月，美國電力公司（AEP）和法國Alstom公司簽署協(xié)議，將使Alstom公司先進 的吸收劑后燃燒CO2捕集工藝于2011年達到商業(yè)化規(guī)模應用，實現(xiàn)商業(yè)化規(guī)模200MW。這將 是驗證后燃燒碳捕集的重要步驟。設置在瑞典南部Karlshamn電廠的CO2捕集裝置，采用制 冷氨技術(shù)，該裝置于2008年投運。待完成技術(shù)評價后，該公司將計劃使此項技術(shù)應用到瑞典 其他電廠。2007年6月，Alstom公司為轉(zhuǎn)讓其基于制冷氨的CO2捕集技術(shù)簽署了兩項合同， 一是轉(zhuǎn)讓給E.ON公司在瑞典的電廠，另一轉(zhuǎn)讓給Statoi l公司在挪威的Mongs

14、tad煉油廠。AEP和Sem Group旗下的Sem Green公司于2007年10月簽署協(xié)議，通過已計劃推向商業(yè) 規(guī)模應用的捕集系統(tǒng)使阿克拉何馬州東北燃煤電廠進行CO2捕集，采用Alstom公司的技術(shù)。 AEP和Sem Green公司將在阿克拉何馬電廠捕集CO2，通過管道運送給Sem? Green公司，由 Sem? Green公司提供技術(shù)，然后對CO2進行利用，或由Sem Green公司出售CO2用于提高石 油采收率。Alstom公司的技術(shù)還將在美國西弗吉尼亞州New Haven的AEP1300MW電廠中應 用，從裝置煙氣側(cè)線捕集CO2，煙氣側(cè)線相當于發(fā)電量20M30MW。Alstom制冷氨

15、系統(tǒng)預計 可捕集CO210萬20萬噸/年，將注入當?shù)佧}水深層進行地質(zhì)貯存。3? CO2吸附技術(shù)近年來工業(yè)級和食品級CO2的標準要求越來越高，而通常采用的溶劑吸收法、變壓吸附法、 有機膜分離法和催化燃燒法等回收的CO2產(chǎn)品無法達到食品級標準要求，在工業(yè)領(lǐng)域的應用 也受到限制。大連理工大學立足于CO2回收、精制技術(shù)，成功開發(fā)出吸附精餾法回收CO2新 工藝，并推廣應用到生產(chǎn)過程中，用于將化工企業(yè)生產(chǎn)過程中排放的SO2氣回收提純。該工 藝的關(guān)鍵技術(shù)達到國際先進水平，開發(fā)的烯烴吸附劑和工藝優(yōu)化技術(shù)為國際首創(chuàng)。該技術(shù)采 用特殊配方制成的固體復合吸附劑，有針對性地把CO2中的重組分雜質(zhì)分步吸附除盡，再利 用

16、熱泵精餾技術(shù)，把輕組分雜質(zhì)分離除盡，使CO2純度達到99.996%以上。目前大連理工大 學已研制成功了 12種不同類型的吸附劑，可分別脫除CO2中的硫化物、氮氧化物、烯烴、烷 烴、芳烴和有機氧化物，各種吸附劑配方獨特，性能優(yōu)越，雜質(zhì)凈化度高。此外，與以往一 套吸附床裝一種吸附劑只脫除一種雜質(zhì)不同，該技術(shù)可在一套吸附床中裝填幾種不同的吸附 劑吸附多種雜質(zhì)，全部工藝過程操作簡單，投資少，可將合成氨廠、煉油廠、制氫或乙二醇 化工廠、酒精廠以及燃燒氣、分解氣等各種氣源中的CO2氣體進行進一步提純凈化，應用領(lǐng) 域廣泛。隨著吸附精餾法回收精制CO2工業(yè)化技術(shù)在多套裝置上的成功應用，一直被視為工 業(yè)廢氣的C

17、O2通過這一新的回收利用技術(shù)正在成為碳資源的有力補充。大連理工大學化工學 院繼在海城鎂砂公司、遼陽金興化工廠等企業(yè)建成共計7萬噸/年的CO2回收裝置后，目前遼 河煉油廠、湖北化肥廠、錦州石化公司、天津吉華化工公司等采用這一技術(shù)設計建造的CO2 回收精制裝置也已投產(chǎn)，截至2005年底已經(jīng)累計創(chuàng)造產(chǎn)值11,977萬元。采用該法所得液體 CO2產(chǎn)品純度不但達到國家食品級標準，而且超過美國可口可樂和英國BOC公司企業(yè)標準。 據(jù)介紹，該工藝采取了多項創(chuàng)新技術(shù)。針對CO2中不同的雜質(zhì)，開發(fā)出不同配方的吸附劑， 分別用于脫除CO2氣中的各種重組分，該吸附劑吸附量大、選擇性強、產(chǎn)品純度高。該技術(shù) 工業(yè)應用方便

18、，可在一套吸附床中裝填幾種不同的吸附劑以吸附幾種不同的雜質(zhì)，并且直接 使用精餾塔頂排出的輕組分氣體作吸附劑再生氣，免去了使用高溫蒸汽或高純氮氣等外加氣 體的麻煩，大幅降低了生產(chǎn)成本。美國新開發(fā)的一種超級海綿狀物質(zhì)可吸收發(fā)電廠或汽車尾管排放的大量CO2。這種超級海 綿狀物質(zhì)作為可用于凈化溫室氣體的新方法，比現(xiàn)用方法（包括水溶液處理）更為有效和價 格低廉。美國密歇根大學的研究人員采用化學合成方法，制取了這類海綿狀物質(zhì)。這種材料 稱為金屬-有機骨架（MOF）混合物，為穩(wěn)定的、結(jié)晶型多孔物質(zhì)，由有機鏈接基團組合金屬 簇構(gòu)成。據(jù)報道，這種MOF能很好地捕集CO2。其化合物之一 MOF-177在中等壓力（

19、約3.0MPa） 下，可捕集140w% （33.5mmol/g）室溫下的CO2,遠遠超過任何其他多孔材料的CO2貯存能 力。超級綿狀MOF-177由正八面體Zn4羧基化物簇與有機基團鏈接而成，這種材料有極高的 表面積，達4,500m2/g，相當于每克材料有約4個足球場大小的面積。在捕集CO2后，氣體 在稍微加熱的情況下會很容易地釋放出來，然后可用于各種反應的試劑，包括制取聚碳酸酯 建筑材料的聚合過程和軟飲料的碳酸化。4?利用LSCF管使CO2易于捕集一項最近的科研成果表明，采用先進陶瓷材料制作的微細管，通過控制燃燒過程，可望使 發(fā)電站的溫室氣體排放減少至近乎于零。這種稱為LSCF的材料具有從空

20、氣中過濾氧氣的顯著 特征。這樣，通過在純氧中燃燒燃料，就可產(chǎn)生近乎純CO2的氣流，純CO2具有可再加工為 有用化學品的潛在商業(yè)化用途。LSCF是相對較新的材料，它原為燃料電池技術(shù)而開發(fā)，許多 國家已研究了數(shù)十年之久，主要可望用作燃料電池的陰極。但英國北部Newcastle大學的工 程技術(shù)人員與倫敦帝國大學合作，有望將它開發(fā)用于減少燃氣電站排放，也可能應用于減少 燃煤和燃油電站排放。常規(guī)的燃氣電站在空氣氣流中燃燒甲烷，生成氮氣和溫室氣體的混合 物，包括CO2和氮氧化合物，它們都被排放至大氣。因為高的成本和需要大量能量，為此， 分離這些氣體并不實際。然而，利用LSCF管后，可以僅使用空氣中氧氣成分

21、使甲烷氣體燃燒， 生成幾乎為純的二氧化碳和蒸汽，它們可以很容易地將蒸汽冷凝為水而得以分離。所得CO2 氣流可管輸至加工裝置，用于轉(zhuǎn)化成化學品，如甲醇、有用的工業(yè)燃料和溶劑。新的燃燒過 程已由Newcastle大學化學工程和先進材料學院的Ian Metcalfe教授及倫敦帝國大學化學工 程系的同事們在實驗室內(nèi)開發(fā)并試驗成功，這一項研究得到工程和物理科學研究委員會（EPSRC）的資助。該研發(fā)成果已在2007年8月出版的材料世界和化學工程師雜志 上發(fā)表。LSCF管看上去好似小而硬的吸水管，但它可滲透氧離子。關(guān)鍵是LSCF在典型的電 站操作溫度約800r的條件下也能耐腐蝕且不會分解。當管子的外側(cè)吹入空

22、氣時，氧氣就可 通過管壁進入內(nèi)側(cè)，在內(nèi)側(cè)，氧氣就與泵送進入管子中心的甲烷氣體一起進行燃燒。燃燒后 可從管子內(nèi)側(cè)收集CO2，剩余的主要由氮氣組成的缺氧空氣可再返回大氣，對環(huán)境無不利影 響。另一種替代方案是可通過控制空氣和甲烷的流量，使之發(fā)生部分燃燒。這就可得到“合 成氣”，即一氧化碳與氫氣的混合物，它可很容易地轉(zhuǎn)化成各種有用的烴類化學品。LSCF管 屬于鑭-鍶-鉆-鐵氧化物材質(zhì)，已在實驗室成功進行了試驗，其設計對能源工業(yè)頗具吸引力。 研究團隊正在進一步試驗LSCF管的耐久性，以確認在電站燃燒室條件下有長的使用壽命。從 目前情況來看，有可能在電站燃燒室內(nèi)大量安裝這類管子，管子之間的空間用空氣進行循

23、環(huán)。 從理論上看，該技術(shù)也可能應用于燃煤和燃油電站，但會增大電站運營的成本和復雜程度。5?分離CO2的膜法技術(shù)美國德克薩斯大學的工程技術(shù)人員開發(fā)的改進型塑料材料可大大改進從天然氣中分離CO2的能力。這種新的聚合物膜可自然地仿制電池膜中才有的小孔，基于它們的形狀，其獨 特的沙漏形狀可有效地分離分子。科學工業(yè)研究組織2007年10月的評價表明，它可從甲烷 中分離CO2。像海綿一樣，它僅吸收某些化學品。新的塑料允許CO2或其他小分子通過沙漏 形狀的小孔，而天然氣（甲烷）則不會通過這些相同的小孔運移。這種熱重排（TR）塑料通 過小孔分離CO2要優(yōu)于常規(guī)膜。Benny? Freeman教授的實驗室研究也

24、表明，熱重排塑料膜的 分離速度也較快，比常規(guī)膜去除CO2要快幾百倍。如果這種材料用于替代常規(guī)的醋酸纖維素 膜，則天然氣加工裝置需要的空間可縮小500倍，因為該種膜有更高效的分離能力，廢棄產(chǎn) 物中損失的天然氣也很少。熱重排塑料將來也有助于再捕集CO2以泵入油藏。熱重排塑料分 離CO2和天然氣后，管輸天然氣則僅含2%的CO2，提高了天然氣濃度。這種膜可望應用于天 然氣加工裝置，包括空間有限的海上平臺。韓國科研人員宣布發(fā)明了一種可迅速過濾大量CO2 氣體的新型塑料薄膜，這種薄膜在溫室氣體減排方面應用前景廣闊。研究人員表示，這種薄 膜的具體用途是可讓沼氣和氮氣等其他氣體自由通過，從而實現(xiàn)這些氣體與CO

25、2的分離。這 樣，無法通過薄膜的CO2便被留住。據(jù)韓國科學技術(shù)部介紹，漢陽大學研制的這種薄膜的主 要材料是經(jīng)過熱處理的聚酰亞胺，其CO2過濾效果超過了過去研制的醋酸纖維薄膜。這種薄 膜可用于減少火力發(fā)電廠和天然氣井的過排放量，其減排效率要比現(xiàn)有技術(shù)高出約500倍。 韓國政府支持這項研發(fā)，并將其納入旨在提高韓國在科學和工程領(lǐng)域競爭力的21世紀前沿研 發(fā)計劃。最新一期美國科學雜志發(fā)表了有關(guān)這項發(fā)明的論文。研究人員表示，雖然當今 的企業(yè)并非急需使用這種新型薄膜，但全世界目前正在進行的旨在削減溫室氣體排放的工作， 將使這種薄膜的需求量在今后34年里有所增加。研究人員目前正在進行用這種過濾材料固 化和壓縮過程的工作，其目的是將它掩埋到深海。6?從大氣中直接捕集CO2的技術(shù)美國哥倫比亞大學的科學家于2007年10月中旬宣布，正在加快開發(fā)從大氣中直接捕集 CO2的工業(yè)技術(shù)。分析認為，這樣可從分散的和移動的排放源中捕集全球溫室氣體中50%的 CO2,甚至無需完全采用碳捕集和貯存(CCS)技術(shù)，據(jù)統(tǒng)計，大的靜止點排放源產(chǎn)生超過0.1Mt/ 年的CO2。由Frank? Zeman提出的技術(shù)基于Klaus? Lackner以前在哥倫比亞大學所作的工 作，已確立了這一特定的空氣捕集工藝過程的熱動力學可行性。