水熱與溶劑熱合成方法

1、Nanchang University無機材料合成材料科學與工程學院第 三 章水熱與溶劑熱合成方法 水熱/溶劑熱合成基礎 水熱法制備納米材料 溶劑熱法制備納米材料21. 水熱/溶劑熱合成基礎 水熱(hydrothermal)合成法是指在高溫、高壓下在水、水溶液或蒸氣等流體中所進行有關化學反應的總稱。 溶劑熱(solvothermal)合成法是由水熱法發(fā)展而來的材料制備方法。它采用非水溶劑，如NH3H2O、C2H5OH、ethylene glycol、C6H6、tetrahydrofuran (THF, 四氫呋喃)和ethylenediamine (乙二胺)等取代水熱反應中的水。 Solvoth

2、ermal reaction: Reaction takes place in a sealed vessel such as autoclave, bomb, etc., in which solvents can be brought to temperatures well above their boiling points by the increase in autogenous pressures resulting from heating. In the case of water as solvent, the solvothermal reaction is a hydr

3、othermal reaction. Generally, hydrothermal reaction is carried out under conditions of 1001000 and 0.1100 MPa.3水熱、溶劑熱Sometimes: solvothermal reaction = solvothermal processing (過程,處理) hydrothermal reaction = hydrothermal processing; also, hydrothermal synthesis, hydrothermal growth, hydrothermal tre

4、atment, hydrothermal alteration, hydrothermal metamorphism, etc.Similarly, alcohol-thermal processing such as methanol-thermal and ethanol-thermal processing, benzene-thermal processing, ammonia-thermal (ammonothermal) processing, and etc.4水熱/溶劑熱基礎 在水(溶劑)熱條件下，水(溶劑)既是溶劑又是礦化促進劑，同時還是傳遞壓力和熱的媒介。 水(溶劑)熱合成

5、化學主要研究水(溶劑)熱條件下化學物質的反應性、合成反應和生成產物的規(guī)律以及合成產物的結構與性質。 水介質性質的變化：在臨界點附近，水的離子積、蒸汽壓增高，密度、粘度和表面張力變低。這使得高溫高壓下，水熱體系中，離子間反應加速(complex-structures with lower symmetry, such as cation-anion associates) ，水解反應加速(hydrated central ions)，氧化-還原電勢明顯變化。 水熱條件結果會強化反應的動力學過程。The strong enhancement of molecular interactions an

6、d reduction of kinetic barriers are probably the most important factors for the amazing results of high pressure hydrothermal synthesis. 5水熱、溶劑熱合成特點 水熱與溶劑熱合成研究特點之一是由于研究體系一般處于非理想非平衡狀態(tài)，因此應用非平衡熱力學研究合成化學問題。在高溫高壓條件下，水或其它溶劑處于臨界或超臨界狀態(tài)，反應活性提高。物質在溶劑中的物性和化學反應性能均有很大改變，因此溶劑熱化學反應大異于常態(tài)。一系列中、高溫高壓水熱反應的開拓及其在此基礎上開發(fā)出來

7、的水熱合成，已成為目前多數(shù)無機功能材料、特種組成與結構的無機化合物以及持種凝聚態(tài)材料，如超微粒、溶膠與凝膠、非晶態(tài)、無機膜、單晶等合成的越來越重要的途徑。 水熱與溶劑熱合成研究的另一個特點是由于水熱與溶劑熱化學的可操作性和可調變性，因此將成為銜接合成化學和合成材料的物理性質之間的橋梁。隨著水熱與溶劑熱合成化學研究的深入，開發(fā)的水熱與溶劑熱合成反應已有多種類型?；谶@些反應而發(fā)展的水熱與溶劑熱合成方法與技術具有其它合成方法無法替代的特點。應用水熱與溶劑熱合成方法可以制備大多數(shù)技術領域的材料和晶體，而且制備的材料和晶體的物理與化學性質也具有其本身的特異性和優(yōu)良性，因此已顯示出廣鬧的發(fā)展前景。6水熱

8、、溶劑熱合成特點 由于在水熱與溶劑熱條件下反應物反應性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方法有可能代替固相反應以及難于進行的合成反應，并產生一系列新的合成方法。 由于在水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結構、特種凝聚態(tài)的新合成產物。 能夠使低熔點化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質、高溫分解相在水熱與溶劑熱低溫條件下晶化生成。 水熱與溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生長極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產物結晶度高以及易于控制產物晶體的粒度。 由于易于調節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于低價態(tài)、中間價態(tài)與特殊價態(tài)化合物的生

9、成，并能均勻地進行摻雜。水熱與溶劑熱合成化學可總結有如下特點：7水熱、溶劑熱合成反應釜 (1) 按密封方式分類：自緊式高壓釜：外緊式高壓釜。 (2) 按密封的機械結構分類：法蘭盤式；內螺塞式；大螺帽式；杠桿壓機式。 (3) 按壓強產生分類：內壓釜：靠釜內介質加溫形成壓強，根據(jù)介質填充計算壓強；外壓釜：壓強由釜外加入并控制。 (4) 按設計人名分類：如Morey釜(彈)；Smith釜：Tuttle釜(也叫冷封試管高壓釜)；Barnes搖動反應器等。 (5) 按加熱條件分類：外熱高壓釜：在釜體外部加熱；內熱高壓釜：在釜體內部安裝加熱電爐。 (6) 按實驗體系分類：高壓釜；用于封閉系統(tǒng)的實驗；流動反

10、應器和擴散反應器：用于開放系統(tǒng)的實驗。能在高溫高壓下，使溶液緩慢地連續(xù)通過反應器?？呻S時提取反應液。反應釜的分類8高壓反應釜(left) A self-designed Teflon-lined autoclave with capacity of 80 ml(right) A typical Teflon inner part with capacity of 40 ml80 ml聚四氟乙烯(Teflon)內襯高壓釜9水、溶劑的作用 在高溫高壓水熱、溶劑熱的條件下, 水、溶劑的作用可歸納為: (1) 起溶媒作用; (2) 改變反應物與生成物的物理與化學性質; (3) 作為反應和重排的促進劑;

11、 (4) 在某些情況下還可參與化學反應; (5) 起到壓力和熱的傳遞介質的作用等等。 蒸氣壓 離子積密度粘度表面張力離子間反應加速 水解反應加速氧化-還原電勢變化10熱力學與動力學Thermodynamics G 0, the chemical reaction does not occur G = 0, the system is in equilibrium G 0, the system is feasibility G 0 for large critical sited nuclei (1 atm, T) G 370 oC, 823MPa(6) 水熱萃取反應(5) 水熱脫水反應 水熱

12、萃取反應是在水熱條件下從化合物(或礦物)中提取金屬的反應。如： WO3 + NH4OH (NH4)2WO4 + H2O WO3 + NH3 (NH4)2WO4 W2O3 + NH4OH W + (NH4)2WO4 + H2O31水熱合成反應基本類型 水熱離子交換反應指在水熱條件下利用離子之間的交換發(fā)生的反應。例如，沸石陽離子交換；硬水的軟化、長石中的離子交換；高嶺石、白云母、溫石綿的OH-交換為F-，Cl-，CO32-，SO42-等。(7) 水熱離子交換反應 長石的一般化學式為MT4O8，其中M為Na，Ca，K，Ba及Li，NH4+，Cs+，Rb+；T為鋁或硅。 常見的長石為K，Na，Ca長石

13、，即為KAlSi3O8-NaAlSi3O8-CaAl2Si2O8三成分，其特點是TO4四面體形成四元環(huán)。 高嶺石化學式為AlSi4O10(OH)8, 白云母為KAl2AlSi3O10(OH)2, 滑石為Mg3Si4O10(OH)2。 4KAlSi3O8 + H2O + 2CO2 AlSi4O10(OH)8 + 8SiO2 + 2K2CO3 32水熱合成反應基本類型 在高溫高壓水熱條件下，可以實現(xiàn)從籽晶培養(yǎng)大單晶。 例如SiO2單晶的生長。其反應條件為0.5N NaOH溶液，溫度梯度410300 ，壓力1200 atm，生長速率12 mm/day；若在反應介質0.5N Na2CO3中，則溫度梯度

14、為400370 ，裝滿度為70 %，生長速率12.5 mm/day。 (8) 水熱單晶生長J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 56256633水熱合成反應基本類型石英在NaOH溶液中的溶解反應可表示為 SiO2 + (2x-4)NaOH = Na(2x-4)SiOx + (x-2)H2O (x 2) 實測 x = 7/35/2, 則產物為Na2Si2O5, Na2Si3O7及其電離與水解產物。因此，石英合成包含下述兩過程:1) 溶質離子的活化 NaSi3O7- + H2O = Si3O6 + Na+ + 2OH- NaSi2O5- + H2O = Si2O4 + Na+

15、+ 2OH- 2) 活化的離子受生長體表面活性中心的吸引，穿過生長表面的擴散層而沉降到石英表面。34水熱合成反應基本類型 石英單晶的水熱生長：要使溶液達到過飽和(或過冷)； 過飽和(或過冷)度的存在是水熱溶液中的單晶生長的推動力，但同時又要求其過飽和度不能太大，即避免其引起自發(fā)成核； 為了避免自發(fā)成核，并實現(xiàn)完整而快速的單晶生長，應控制溶液在相對較低的過飽和條件下，通過引入籽晶受控生長。35水熱合成反應基本類型實驗研究發(fā)現(xiàn)，影響生長速率的重要因素有：1) 礦化劑的性質(H2O，NaOH，Na2CO3)和濃度2) 容器在室溫下的填充度d d = Vs /Vf，Vs為室溫下溶液體積，Vf為水熱釜的

16、自由體積，即 Vf = V0Vi，V0為水熱釜內體積，Vi為水熱釜內其余固體體積(包括籽晶，籽晶架，檔板和營養(yǎng)料等)。 百分填充度為f = 100d，當僅存在一個流體相時，d值近似等于密度和液體體積倒數(shù)。3) 結晶溫度4) 溶解區(qū)與生長區(qū)的溫差T5) 籽晶的取向6) 溶解表面積對生長表面積之比36水熱合成反應基本類型 對石英晶體在特定結晶學方向上的速度Rhkl = khkl S，其中為維度轉換常數(shù)，khkl 為該方向上的速率常數(shù)， S為過飽和度。溶解表面積對生長表面積之比對生長速度影響的具體表現(xiàn) 礦化劑性質和濃度決定S。如在0.55M NaOH內，該礦化劑不影響khkl，但化學性質與OH-相關

17、，因此，礦化劑NaOH總體上與khkl有關 填充度影響溶解度, 也會影響S。在NaOH中, 若d在0.650.87之間，只影響S T khkl , (T 活化能E ) T S Rhkl 籽晶的取向 溶解表面積/生長表面積 5，不會影響生長速率37水熱合成反應基本類型(9) 水熱轉晶反應 水熱轉晶反應是利用水熱條件下物質熱力學和動力學穩(wěn)定性差異進行的反應。 例如，在適當?shù)乃疅釛l件下會發(fā)生以下轉變： 長石高嶺石 4KAlSi3O8 + H2O + 2CO2 AlSi4O10(OH)8 + 8SiO2 + 2K2CO3 高嶺石白云母 AlSi4O10(OH)8 + 2K2O KAl2AlSi3O10

18、(OH)2 + 8H2O 橄欖石蛇紋石 3Mg2SiO4 + 4H2O + SiO2 Mg6Si4O10(OH)8 橄欖石蛇紋石+菱鎂礦 4Mg2SiO4 + 4H2O + 2CO2 Mg6Si4O10(OH)8 + 2MgCO338水熱合成反應基本類型 白云(質灰)巖蛇紋石 6CaMg(CO3)2+4H2O+4SiO2 Mg6Si4O10(OH)8+6CaCO3+6CO2 白云(質灰)巖滑石 CaMg(CO3)2+H2O+4SiO2 Mg3Si4O10(OH)2+3CaCO3+3CO2 蛇紋石滑石 Mg6Si4O10(OH)8+3CO2 Mg3Si4O10(OH)2+3MgCO3+3H2O

19、此外, 象水熱條件下的晶體結構轉變也稱為水熱轉晶反應，如: CdSe (zinc blende) CdSe (wurtzite) 170200 oC39水熱合成反應基本類型 水熱沉淀反應是在水熱條件下生成沉淀得到新化合物的反應。例如： 3KF + MnCl2 KMnF3 + 2KCl 3KF + CoCl2 KCoF3 + 2KCl (NH4)2WO4 +HNO3 MoO3H2O + NH4NO3 (NH4)2WO4 +HF + H2O + NH4F MoO3F2NH4F + H2O(10) 水熱沉淀反應40水熱合成反應基本類型(11) 水熱晶化反應 水熱晶化反應指在水熱條件下，使溶膠、凝膠等

20、非晶態(tài)物質發(fā)生晶化的反應。例如： Hydrous Zirconia (氧化鋯) M-ZrO2 + T-ZrO2 Aluminosilicate (鋁矽酸鹽) gels Zeolites 常溫常壓情況下, 通過沉淀(離子沉淀)反應一般可以獲得準確計量比的物質, 有時這些物質是非晶，水熱處理有利于其晶化。如： Cd2+ + S2- CdS (a) CdS (c) Mn+ + Em- MmEn (a) MmEn (c)41水熱合成反應基本類型(12) 水熱“燒結”反應 水熱“燒結”反應是指在水熱條件下，實現(xiàn)“燒結”的反應。 在制備含有OH-、F-、S-等揮發(fā)性物質的陶瓷材料。也可以是在水熱條件下同時

21、進行化學反應和燒結反應的反應。例如：氧化鉻、單斜氧化鋯、氧化鋁-氧化鋯復合體的制備等。 Al2O3 + nZrO2 Al2O3nZrO2 PbI2 + 6PbS Pb7I2S6 HgI2 + CdI2 CdHgI442水熱合成反應基本類型(13) 水熱熱壓固化反應 水熱熱壓固化反應是指在水熱熱壓條件下，材料固化與復合材料的生成反應。例如：放射性廢料處理、特殊材料的固化成型、特種復合材料的制備等。(14) 組合方法 如電化學水熱法和微波水熱合成方法等多方法的組合合成。這兩種方法是近年來新發(fā)展出的水熱合成法。前者將水熱法與電場相結合，而后者用微波加熱水熱反應體系。43納米材料的水熱合成乙醇胺(EA

22、)超聲H2ONa2WO42H2O十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)攪拌溶解聚四氟乙烯內襯高壓釜teflon懸濁液攪拌MnCl24H2OBased on: S. J. Lei et al., Nanotechnology 2005, 16, 2407-2411 150 oC， 20h水熱合成MnWO4納米纖維自然冷卻過濾、洗滌干 燥44納米材料的水熱合成(h00)衍射峰窄，尖擇優(yōu)取向單斜結構MnWO4所得樣品的XRD花樣45納米材料的水熱合成納米纖維的捆扎結構長度：800-1000 nm直徑：3-4 nmTEM：ED&HRTEM：高度結晶性沿100方向生長46納米材料的水熱合成反應時間縮為12小時

23、不加表面活性劑(CTAB)不加配位劑(EA)表活，配位劑都不加捆扎納米纖維捆扎納米棒棒直徑: 40 nm長: 500 nm短納米棒直徑: 20 nm長: 50 nm短納米棒直徑: 20 nm長: 35 nm捆扎納米棒47納米材料的水熱合成(a) 反應時間縮為12小時(b) 不加表活(CTAB)(c) 不加配位劑(EA)(d) CTAB，EA都不加(h00)生長取向無明顯取向48納米材料的水熱合成 在220270C水熱處理M(OH)2和-FeOOH(M = Co、Mn、Ni、Zn)可以得到MFe2O4。 對新鮮的氫氧化物共沉淀在180200C進行水熱處理得到1020nm的MFe2O4(M = N

24、i、Zn、NixZn1-x、Mn0.5Zn0.5、Co)。 采用水熱氧化法制備納米尖晶石型鐵氧體的反應如下 ： 2M+2Fe3+ + 4NH3H2O MFe2O4+4NH4+ + M2+ +2H2 實驗結果如下表所示 ：鐵氧體產率%摩爾比Fe/M形貌ZnFe2O4 9020.9030nmNiFe2O4 9321.1430nmFe3O4 952.131 80nm, 片狀條件: pH=78, 130150C, 12h鐵氧體的水熱制備49納米材料的水熱合成立方尖晶石結構的ZnGa2O4的水熱制備 ZnGa2O4作為一種低壓熒光半導體材料，可用于場發(fā)射顯示裝置的真空平板陰極射線管。具有低壓陰極發(fā)光的Z

25、nGa2O4粉體和薄膜大多采用傳統(tǒng)的高溫固相反應制備。 為避免固相控制條件的差異導致的ZnGa2O4材料的微結構及性能的影響，可以選擇水熱還原法制得納米級ZnGa2O4, 總反應可表示為： 4Zn + 2GaCl3 + 4H2O ZnGa2O4 + 4H2 + 3ZnCl2 在GaCl3的HCl溶液中用鋅粉作為化學自控制調節(jié)劑，化學反應如下: Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 4Zn+2Ga3+ +4H2O ZnGa2O4+3Zn2+ +4H2 在pH = 3.57的水溶液中，150 C反應10小時，可得10 nm的ZnGa2O4。此反應中，鋅粉是還原劑，不僅Zn2+離子濃度和溶液pH

26、值可以自動調節(jié)控制，而且ZnGa2O4納米晶的成核和生長也隨反應過程的進行得到自動控制 。50納米材料的水熱合成Mn(OH)2MnCO3甘油(丙三醇)51納米材料的水熱合成(a) Typical SEM image of the CaSn(OH)6 precursor prepared by using 2ml PVP(b) Typical TEM image of the CaSnO3 product after heat treatment of the precursor as shown in (a)52納米材料的水熱合成53納米材料的水熱合成TEM images of nanorod

27、 materials obtained by hydrothermal transformation at a) 180 oC and b) 200 oC for 20 h.TEM images and SAED patterns (inset) of nanostructured and nanorod ZnAl2O4 samples synthesized under hydrothermal conditions at a) 180 oC and b) 200 oC for 20 h.54納米材料的水熱合成Tb: 鋱 Y: 釔55納米材料的水熱合成Tb(OH)3 nanotubesY(O

28、H)3 nanotubesa single Tb4O7 nanotube a single Y2O3 nanotube 56納米材料的水熱合成57納米材料的水熱合成58納米材料的水熱合成MO: methyl orange 甲基橙59納米材料的水熱合成60納米材料的水熱合成61納米材料的水熱合成160 oC for 24h160 oC for 2h160 oC for 4h180 oC for 1h623. 溶劑熱法制備納米材料 溶劑熱(solvothermal)合成法是采用非水溶劑取代水熱反應中的水來進行有關化學反應。有機溶劑的性質標度 在有機溶劑中進行合成，溶劑種類繁多，性質差異很大，為合成提供了更多的選擇機會。如與水性質最接近的醇類，作為合成溶劑的也有幾十種，可供選擇的余地也是很大的。因此我們有必要考慮到溶劑作用，最后進行溶劑的選擇。溶劑不僅為反應提供一個場所，而且會使反應物溶解或部分溶解，生成溶劑合物，這個溶劑化過程會影響化學反應速率。在合成體系中會影響反應物活性物種在液相中的濃度、解離程度，以及聚合態(tài)分布等，從而或改變反應過程。根據(jù)溶劑性質對溶劑進行分類有許多方式，根據(jù)