經(jīng)典有機(jī)人名反應(yīng)

1、有機(jī)化學(xué)人名反應(yīng)1. 拜耳維利格BaeyerVilliger 反應(yīng)（ p317）反應(yīng)機(jī)理（不要求）過酸先與羰基進(jìn)行親核加成，然后酮羰基上的一個(gè)烴基帶著一對電子遷移到-O-O-基團(tuán)中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時(shí)發(fā)生O-O 鍵異裂。因此，這是一個(gè)重排反應(yīng)具有光學(xué)活性的3苯基丁酮和過酸反應(yīng)，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排：不對稱的酮氧化時(shí)，在重排步驟中，兩個(gè)基團(tuán)均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序?yàn)椋喝┭趸臋C(jī)理與此相似，但遷移的是氫負(fù)離子，得到羧酸。重要有機(jī)反應(yīng)及機(jī)理集錦耿思聰?shù)?頁 （共 27 頁）反應(yīng)實(shí)例2. 康尼查羅Cannizzaro反應(yīng)（p

2、321）凡 位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaOH 或 KOH 水或醇溶液作用時(shí)，不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應(yīng)生成與醛相當(dāng)?shù)乃幔ǔ甥}）及醇的混合物。此反應(yīng)的特征是醛自身同時(shí)發(fā)生氧化及還原作用，被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：發(fā)生醇醛縮合或進(jìn)一步變成樹脂狀物質(zhì)。脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個(gè)叔碳原子的醛類，才會(huì)發(fā)生此反應(yīng)，其他醛類與強(qiáng)堿液，作用具有 -活潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，得到無 -活潑氫原子的 -羥基醛，然后再與甲醛進(jìn)行交叉 Cannizzaro 反應(yīng)，如乙醛和甲醛反應(yīng)得到季戊四醇：反應(yīng)機(jī)理醛首先和氫氧根負(fù)離子進(jìn)行親核加成得到負(fù)離子，然后碳上的氫帶著一對

3、電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另3.克萊森許密特Claisen Schmidt 反應(yīng) （交叉羥醛縮合） （ p314）一個(gè)無氫原子的醛與一個(gè)帶有氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng),并失水得到不飽和醛或酮:重要有機(jī)反應(yīng)及機(jī)理集錦耿思聰?shù)?頁 (共 27 頁)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例3. Claisen 重排烯丙基芳基醚在高溫(200 C)下可以重排，生成烯丙基酚。重要有機(jī)反應(yīng)及機(jī)理集錦耿思聰?shù)?頁 （共 27 頁）當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此類重排反應(yīng)。交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：

4、Claisen 重排是分子內(nèi)的重排。采用原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是g-碳14C 標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后g-碳a-碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機(jī)理Claisen 重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對重排無影響。從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過一次無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s遷移（ Cope 重排 ）到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。3,3s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被3,3s 遷移到鄰位（Claisen 重排），由于鄰位已被取代

5、基占據(jù)，取代的烯丙基芳基醚重排時(shí)，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。反應(yīng)實(shí)例Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen 重排。4. Clemmensen 還原醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基：此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishner- 黃鳴龍反應(yīng)還1. Wolff-Kishner- 黃鳴龍 反應(yīng)醛類或酮類在堿性條件下與肼作用，羰基被還原為亞甲基。原來Wolff-

6、Kishner 的方法是將醛或酮與肼（ 約200 C） 下加熱反應(yīng)，需要在封管或高壓釜中進(jìn)行，操作不方便。黃鳴龍改進(jìn)不用封管（二甘醇，b.p.245 C ）中，用氫氧化鈉或氫氧化鉀代替金屬鈉反應(yīng)。對堿敏感的化合物不適合用此法還原，可用Clemmensen 還原 。反應(yīng)實(shí)例5. Crigee,R 反應(yīng)1,2-二元醇類的氧化產(chǎn)物因所用的氧化劑的種類而不同。用K 2Cr2O7 或 KMnO 4 氧化時(shí)生成酸類。用特殊氧化劑四乙醋酸鉛在CH 3COOH 或苯等不活潑有機(jī)溶劑中緩和氧化，生成二分子羰基化合物（醛或酮）。 氧化反應(yīng)也可以在酸催化劑（三氯醋酸）存在下進(jìn)行。本反應(yīng)被廣泛地應(yīng)用于研究醇類結(jié)構(gòu)及制

7、備醛、酮類，產(chǎn)率很高。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)過程中先生成環(huán)酯中間產(chǎn)物，進(jìn)一步C-C 鍵裂開成醛或酮。酸催化的場合，反應(yīng)歷程可以用下式表示：重要有機(jī)反應(yīng)及機(jī)理集錦耿思聰?shù)?頁 (共 27 頁)反應(yīng)實(shí)例6. Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng)芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis 催化劑 (如 AlCl 3， FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF 等 )存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。鹵代烴反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋篟F RCl RBr RI ; 當(dāng)烴基超過3 個(gè)碳原子時(shí)，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。重要有機(jī)反應(yīng)及機(jī)理集錦耿思聰?shù)?頁 （共 27 頁）反應(yīng)機(jī)理首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如

8、三氯化鋁作用形成碳正離子：所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體s-絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：反應(yīng)實(shí)例7. Friedel-Crafts 酰基化反應(yīng)芳烴與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis 酸 （通常用無水三氯化鋁）催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮：這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例. Fries 重排酚酯在 Lewis 酸存在下加熱,可發(fā)生酰基重排反應(yīng),生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行鄰、對位產(chǎn)物的

9、比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度（如室溫）下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物（動(dòng)力學(xué)控制），較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物（熱力學(xué)控制）。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例9. 蓋特曼科赫Gattermann-Koch 反應(yīng)（p324）芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑（三氯化鋁及氯化亞銅）存在下反應(yīng)，生成芳香醛：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例1. Friedel Crafts ?；磻?yīng)芳烴與酰基化試劑如酰鹵、酸酐、 羧酸、 烯酮等在Lewis 酸 （通常

10、用無水三氯化鋁）催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮：這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。反應(yīng)機(jī)理重要有機(jī)反應(yīng)及機(jī)理集錦耿思聰?shù)?頁 (共 27 頁)反應(yīng)實(shí)例10. Hofmann 烷基化鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類：鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng)(SN 1 或SN2)重要有機(jī)反應(yīng)及機(jī)理集錦耿思聰?shù)?頁 （共 27 頁）反應(yīng)實(shí)例曼尼希 Mannich 反應(yīng)（ p322）含有 a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺（伯胺、仲胺或氨）反應(yīng)，結(jié)果一個(gè)a-活潑氫被胺甲基取代

11、，此反應(yīng)又稱Mannich 堿。反應(yīng)實(shí)例麥爾外英-彭杜爾夫Meerwein-Ponndorf 反應(yīng)（p319）將生成的丙酮由平衡醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，還原成相應(yīng)的醇，而異丙醇則氧化為丙酮，物中慢慢蒸出來，使反應(yīng)朝產(chǎn)物方向進(jìn)行。這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于Oppenauer 氧化 的逆向反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)例13. 歐分腦兒Oppenauer 氧化仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應(yīng)的酮，而丙酮?jiǎng)t還原為異丙醇。這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于Meerwein-Ponndorf 反應(yīng) 的逆向反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例瑞穆爾悌曼Reimer-Tiemann 反應(yīng)（p277）酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基

12、苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進(jìn)行此反應(yīng)。 （這個(gè)反應(yīng)很重要，老師講課特意多做幾個(gè)題）常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對位產(chǎn)物。如果兩個(gè)鄰位都被占據(jù)則進(jìn)入對位。不能在水中起反應(yīng)的化合物可吡啶中進(jìn)行，此時(shí)只得鄰位產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)理首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個(gè)缺電子的親電試劑，與酚的負(fù)離子（）發(fā)生親電取代形成-氫離開形成（）或（），（）經(jīng)水解得到醛。反應(yīng)實(shí)例酚羥基的鄰位或?qū)ξ挥腥〈鶗r(shí)，常有副產(chǎn)物2,2-或4,4-二取代的環(huán)己二烯酮產(chǎn)生。例如：第 頁 （共 27 頁）Stephen 還原-氰還原為醛腈與氯化氫反應(yīng),再用無水氯化亞錫的

13、乙醚懸浮液還原，水解生成醛：反應(yīng)實(shí)例Tollens,B.縮合甲醛（不含 氫）與含有 氫的醛或酮類在Na2CO3或 Ca（OH） 2催化劑存在下作用，生成多元醇類。此反應(yīng)實(shí)際上是醇醛縮合與交叉-卡尼查羅反應(yīng)的合并反應(yīng)。利用本反應(yīng)可制備多元醇類。反應(yīng)機(jī)理（ 1 ） .第一步醛（ 或酮）分子中的活潑氫原子與甲醛的羰基起醇醛縮合反應(yīng)重要有機(jī)反應(yīng)及機(jī)理集錦耿思聰?shù)?頁 （共 27 頁）反應(yīng)實(shí)例2） .第二步生成的醇醛中間物（不含 氫）與甲醛（不含 氫）起交叉-卡尼查羅反應(yīng),產(chǎn)生甲酸及多元醇17. Urech,F.羥腈合成法將等當(dāng)量的酮及KCN（ 或 NaCN） 混合物用醋酸處理，則生成的HCN 與酮的羰

14、基起加成反應(yīng)，生成羥腈：如將醛、酮類與無水HCN 在微量 NaCN（KCN） 或堿性催化劑（KOH ）存在下，低溫（0）時(shí)作用，則得相同的產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)理酸的存在下形成正碳離子，容易和弱親核試劑HCN 進(jìn)行親核反應(yīng)：堿的存在，促使活性的親核試劑CN-的形成：反應(yīng)實(shí)例18Williamson 合成法如果使用酚類反應(yīng),則可以在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行:（ 一級鹵代烴）、仲鹵代烴（二級鹵代烴）以及烯丙型、芐基型鹵代烴，也可用硫酸酯或磺酸酯。本法既可以合成對稱醚，也可以合成不對稱醚。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)一般是按SN2 機(jī)理進(jìn)行的：反應(yīng)實(shí)例19.Wacker 反應(yīng)乙烯在水溶液中，在氯化銅及氯化鈀的催化下，用空氣氧化得到乙醛：反應(yīng)機(jī)理Wittig 反應(yīng)Wittig 試劑 與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成烯烴：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例注： Wittig 試劑周期表的第三周期元素,特別是硫和磷，當(dāng)它們與碳結(jié)合時(shí)，碳帶負(fù)電荷，硫或磷帶正電荷彼此相鄰，并同時(shí)保持著完整的電子隅（碳是8 隅，硫、磷可超過8），這種結(jié)構(gòu)的化合物稱為Ylide（ 葉立德）。由磷形成的Ylide 稱為磷 Ylide，又稱為Wittig 試劑，其結(jié)構(gòu)可表示如下：Wittig 試劑的制備一般是用鹵代烴與三苯基膦反應(yīng)生成季鏻鹽，然后在強(qiáng)堿作用下失去一分子鹵化氫形成穩(wěn)定的磷Ylide:W