乙烯生產(chǎn)工藝文獻綜述

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)專心-專注-專業(yè)精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)乙醇脫水制乙烯研究進展學(xué) 生：郭新東：乙烯的性質(zhì)用途和乙烯的生產(chǎn)方法文獻查找涂吉：乙烯制備的催化劑和反應(yīng)條件文獻查找陳雪橋：內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)文獻查找匡向偉：歸納整理指導(dǎo)老師：鄒琳玲 江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院摘要：乙烯是一種重要的化工原料，目前廣泛的應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，隨著下游工業(yè)的發(fā)展，目前國內(nèi)乙烯處于供不應(yīng)求的狀況，同時由于能源的壓力，乙醇脫水制乙烯工藝引起了廣泛的關(guān)注。本文綜述了乙烯的生產(chǎn)方法，著重介紹了乙醇脫水制乙烯工藝的研究現(xiàn)狀。 關(guān)鍵詞：乙烯；乙醇；無梯

2、度Abstraction：Ethylene is an important chemical raw material, which is widely used in industry and agriculture and medicine. With the development of downstream industry, the domestic ethylene is in an unfavorable situation. At the same time, due to the pressure of energy, ethanol dehydration to ethyl

3、ene technology has aroused widespread concern. In this paper, the production method of ethylene is reviewed, and the research status of the technology of ethanol dehydration to ethylene is introduced emphatically.Key word：Ethylene; Ethanol; No Gradient1. 乙烯的性質(zhì)用途1.1 乙烯理化性質(zhì)乙烯是具有碳碳雙鍵(C=C)的最簡單的化合物。其物理性質(zhì)

4、如下表：表1 乙烯的物理性質(zhì)分子量顏色味道密度28.05g/mol無色無味0.5674g/cm（20.4）爆炸限度沸點冰點溶解性2.7%36%103.7-169.2不溶水，微溶乙醇、酮、苯乙烯由于含有不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)，可以和親電物質(zhì)生成一次衍生物，也可以發(fā)生自身聚合反應(yīng)形成高分子聚合物。乙烯化學(xué)性質(zhì)很活潑，能夠發(fā)生聚合、齊聚、氧化、鹵化、烷基化、加氫、水合、羰基化等化學(xué)反應(yīng)，通過這些反應(yīng)來生成所需的化工產(chǎn)品，這使其具有廣泛的工業(yè)用途1。1.2乙烯的用途乙烯不僅具有以上的理化性質(zhì)，而且具有生物特性，因而被廣泛應(yīng)用到工農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。工業(yè)方面：乙烯是重要的有機化工基本原料，主要用于生產(chǎn)聚乙烯、氯乙烯

5、及聚氯乙烯、乙苯、苯乙烯及聚苯乙烯以及乙丙橡膠等；在有機合成方面，乙烯被廣泛的用于合成乙醇、環(huán)氧乙烷及乙二醇、乙醛、乙酸、丙醛丙酸及其衍生物等多種有機合成原料；乙烯經(jīng)鹵化，可制氯代乙烯、氯代乙烷、溴代乙烷；經(jīng)齊聚可制-烯烴，進而生產(chǎn)高級醇、烷基苯等。農(nóng)業(yè)方面：乙烯是重要的激素，能夠調(diào)節(jié)果實成熟，雌雄開花，抗病蟲害。人們通過抑制植物體內(nèi)乙烯合成可以對蔬果進行保鮮和長途運輸。醫(yī)學(xué)方面：高濃度乙烯和氧氣的混合氣體是良好的麻醉劑2。2. 乙烯的供需狀況近年來，隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國乙烯工業(yè)發(fā)展迅速，成為僅此于美國的世界第二大乙烯生產(chǎn)國，據(jù)統(tǒng)計2015年我國的乙烯生產(chǎn)能力為2119.0萬t/a。按

6、照對目前國內(nèi)各類乙烯項目實施進度的調(diào)查，預(yù)計2020年我國乙烯的生產(chǎn)能力將達到約3230萬t/a。但仍然存在供不應(yīng)求的局限。在未來幾年，我國的乙烯仍需要依靠大量從國外進口，主要從周邊的韓國、日本、和中國臺灣地區(qū)進口3-4。3. 乙烯的生產(chǎn)方法目前乙烯的生產(chǎn)方法主要有乙醇制乙烯，甲烷制乙烯，甲醇制乙烯，乙烷制乙烯，合成氣制乙烯，石油裂解制乙烯。3.1乙醇制乙烯乙醇在加熱催化條件下脫水生成氣態(tài)產(chǎn)物乙烯。該技術(shù)在工業(yè)裝置上獲取乙烯，是在20世紀20年代之后，所使用的催化劑主要為活性氧化鋁，這是一個非均相的表面催化過程。1982年Hassan提出了乙醇在固體酸堿催化劑上反應(yīng)的催化機理，認為乙醇首先吸附

7、在催化劑表面的酸堿中心上并形成吸附態(tài)化合物，然后吸附態(tài)中間產(chǎn)物脫水生成最終產(chǎn)物并恢復(fù)酸堿中心。但對具體反應(yīng)過程，目前仍存在爭論。乙醇脫水反應(yīng)在不同溫度下的主要產(chǎn)物是乙烯和乙醚。有的觀點認為乙醇脫水生成乙烯、乙醚的過程是平行反應(yīng)過程，也有的認為是平行連續(xù)反應(yīng)過程，即存在乙醇脫水先生成乙醚，乙醚進一步脫水生成乙烯的過程。反應(yīng)方程式如下：5由于原料乙醇可通過生物法制得，該方法無論是經(jīng)濟效應(yīng)上還是環(huán)保上，都具有一定優(yōu)勢。3.2甲烷制乙烯甲烷可通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙烯（1）烷基化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)式如下：近十年來，甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑的研究雖取得了一些新的成果，研究范圍也更加廣泛和深入，但從催化性能，尤其

8、是從C2單程收率看，仍未有大的突破，在填充固定床反應(yīng)器中測試的催化性能，最高的C2單程收率仍在25%左右6。（2）烷氯化裂解制乙烯反應(yīng)式如下：此法尚處于試驗階段，生產(chǎn)風(fēng)險大；若不循環(huán)，大量耗氯，大量副產(chǎn)鹽酸，供銷，如何平衡存在很大的問題。若采用循環(huán)方案，投資和乙烯成本將大幅度增加，無經(jīng)濟效益，當(dāng)前此方法尚不具備建立工業(yè)裝置的條件7。3.3 甲醇制乙烯反應(yīng)式如下：該方法日前在世界被廣泛研究，在我過已取得較好的成果。2007年燕山石化的100t/d甲醇制乙烯裝置投產(chǎn)，甲醇轉(zhuǎn)化率高達99.5%，選擇性達81%。2006年，大連化物所、洛陽石化工程公司和陜西省投資公司合作運用該方法生產(chǎn)，于2010年8

9、月投料試車一次成功8。3.4 乙烷制乙烯乙烷制乙烯反應(yīng)式如下：乙烷催化氧化制乙烯反應(yīng)在低溫下進行，目前尚未發(fā)現(xiàn)低溫高活性、高選擇性、穩(wěn)定性好、抗積炭能力強的工業(yè)催化劑。而乙烷氧化裂解能夠節(jié)省能耗，在最佳反應(yīng)條件下能達到較高轉(zhuǎn)化率和選擇性，但目前還未取得進一步的投產(chǎn)研究9。3.5合成氣制乙烯合成氣既可以通過石油系原料制得，也可以有天然氣或煤系原料來生產(chǎn)。改進的費托法由合成氣課直接制乙烯，反應(yīng)式如下：費托法的產(chǎn)率較低，改進催化劑后可得較高的乙烯選擇性，但也會丙烯等其他烯烴7。3.6 石油裂解制乙烯工業(yè)上所用的乙烯，主要是從石油煉制工廠和石油化工廠所生產(chǎn)的氣體里分離出來的，主要用烴類熱裂解技術(shù)生產(chǎn)乙

10、烯，目前該類方法仍是經(jīng)濟效益最好。且應(yīng)用最多的方法。雖然石油制乙烯是現(xiàn)今較為多用，最具優(yōu)勢的方法，但是我國資源分布不平衡，且石油能源不可再生，其他方法的開發(fā)研究尤為重要。10以上制乙烯的方法中，甲烷制乙烯、乙烷制乙烯未取得進一步的投產(chǎn)研究，存在缺陷。其中大部分生產(chǎn)方法的原料來源于石油，但隨著石油能源日益短缺，生物乙醇脫水更具前景，符合可持續(xù)發(fā)展理念。4. 乙醇脫水制乙烯4.1 乙醇脫水制乙烯的前景近年來，隨原油價格上漲，石油裂解法制乙烯的生產(chǎn)成本急劇上升，我國的乙烯原料路線發(fā)生了較大變化。2010年到2015年，蒸汽裂解所占比例由97.4%下降到85.5%；煤/甲醇制烯烴的比例由2.0%增加到

11、12.4%，但是煤和石油均屬于不可再生資源，由于全球面臨資源短缺，乙醇脫水制乙烯工藝更具前景。生物制乙醇生產(chǎn)技術(shù)的突破，有望使乙醇價格大幅下降。生物質(zhì)乙醇生產(chǎn)的乙烯具有相當(dāng)大的競爭力，同時乙醇法制取乙烯的純度高，產(chǎn)物單純，同其他方法制乙烯比，可減少分離提純費用，且乙醇法制乙烯裝置投資小，建設(shè)周期短，收益快，因此乙醇脫水制乙烯技術(shù)可與現(xiàn)有的烴類裂解制乙烯路線進行競爭5。中國秸稈資源豐富,若通過生物技術(shù)將其轉(zhuǎn)化為乙醇，乙醇再脫水制乙烯，是一條解決中國乙烯緊缺、可持續(xù)發(fā)展的良策。目前，應(yīng)對乙醇脫水生產(chǎn)技術(shù)，進行擴大改造以及過程集成化，提高能源綜合利用效率，降低生產(chǎn)成本，使生物乙烯的生產(chǎn)路線和經(jīng)濟能夠

12、與當(dāng)前石油制乙烯的價格持平或更具有經(jīng)濟效益。因此生物脫水制乙烯具有廣泛的前景和深遠的意義11。4.2 催化劑研究進展催化劑的催化效果直接影響反應(yīng)產(chǎn)率，從而影響經(jīng)濟效應(yīng)。因而乙醇脫水制乙烯的研究集中于催化劑，目前存在分子篩類和Al2O3類兩大類催化劑。（1）Al2O3類催化劑早期用活性Al2O3進行催化反應(yīng)，該類催化劑具有穩(wěn)定性好、再生性能良好、制得乙醇純度高等優(yōu)點，但存在催化性能低的問題。針對其催化性能低，美國專利公開了一種以Al2O3為載體，采用有機硅氣相沉積法制備SiO2-Al2O3醇脫水制烯烴催化劑的方法。采用混捏法制備SiO2-Al2O3催化劑，并加入一種金屬氧化物制備出復(fù)合型催化劑。

13、該催化劑在360，液體空速0.5h-1，原料乙醇質(zhì)量濃度60%，能夠使乙烯的選擇性98%，乙醇的單程轉(zhuǎn)化率98%，收率96%，并在此條件下有較長的催化壽命。13分子篩催化劑常用于乙醇脫水制取乙烯的分子篩催化劑主要有：A型沸石催化劑、SAPO型沸石催化劑、絲光沸石型催化劑、含Nb的AM-11沸石型催化劑和ZSM-5型沸石催化劑12。在乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)中，沸石催化劑比目前工業(yè)應(yīng)用的催化劑具有明顯的優(yōu)勢。沸石催化劑可以降低反應(yīng)溫度，降低能耗；且反應(yīng)空速較大，能提高生產(chǎn)能力，相應(yīng)降低設(shè)備投資費用，這在工業(yè)生產(chǎn)上意義重大。但報道的沸石催化劑性能差異較大，ZSM-5沸石是乙醇脫水制乙烯的優(yōu)良催化劑，但

14、目前ZSM-5沸石催化乙醇的轉(zhuǎn)化率較低，還沒有實現(xiàn)工業(yè)化。為了使催化性能提升，在ZSM-5沸石中摻雜各種過渡金屬、稀土金屬能夠達到改良的目的。ZSM-5沸石的Al/(Al+Si)在0.01%1%較好，最佳反應(yīng)溫度在227427。乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性都能達到100%。在400，空速2.5h-1的條件下，當(dāng)乙醇/水質(zhì)量比大于等于1時，Zn-Mn/ZSM-5催化劑使乙醇的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物中乙烯的質(zhì)量分數(shù)都超過99%。在220、空速2.5h-1、乙醇體積分數(shù)為60%的反應(yīng)條件下，使用Co/HZSM-5乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性分別高達99.6%和99.3%。采用金屬改性ZSM-5分子篩用于乙醇脫水制

15、乙烯是目前研究的一個熱點12。活性氧化鋁存在自身難以克服的缺點，要求反應(yīng)條件苛刻，溫度較高，所能達到的空速低，能耗大，設(shè)備利用率低等。而HZSM-5沸石分子篩催化劑具有乙醇原料濃度廣、空速打、酸性可調(diào)性強等優(yōu)點，在乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景。4.3 乙醇脫水制乙烯反應(yīng)條件的影響因素影響催化劑脫水性能的因素主要有反應(yīng)溫度，進料的質(zhì)量空速和原料液的乙醇濃度。(1)反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度影響催化劑的活性，同時也影響反應(yīng)速率，隨著反應(yīng)溫度升高，乙醇轉(zhuǎn)化率逐漸上升;乙醇分子間脫水生成乙烯是吸熱反應(yīng)，分子內(nèi)脫水生成乙醚是放熱反應(yīng)，分子間脫水所需要的活化能低于分子內(nèi)脫水，因此當(dāng)溫度較低時會有乙醚生成，

16、因而乙烯選擇性呈先上升后下降趨勢。據(jù)文獻表明，HZSM-5催化劑活性溫度在250-3005。(2)質(zhì)量空速質(zhì)量空速影響反應(yīng)的接觸情況，過大使乙醇未被反應(yīng)就被擠出反應(yīng)器。隨著質(zhì)量空速的增大，乙醇的轉(zhuǎn)化率逐漸減小，乙烯的選擇性呈下降趨勢。14據(jù)研究在1-2h-1處能夠得到較好的反應(yīng)結(jié)果5。(3)乙醇濃度原料乙醇濃度對乙醇轉(zhuǎn)化率、液相產(chǎn)物組成影響不大，可不作為主要考慮因素15。5. 內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器以無梯度為設(shè)想，目的為實驗提供準確可靠的動力學(xué)數(shù)據(jù)的一類反應(yīng)器。在反應(yīng)溫度下內(nèi)部循環(huán)氣流，以提高氣固間相對運動速度在全混流的運行下課消除催化劑中的溫度梯度和濃度梯度即所謂的無梯度。反應(yīng)

17、器內(nèi)達到無梯度也就是反應(yīng)器流動的氣體達到理想的全混流模型，即實現(xiàn)了無梯度的邊界操作條件。與其他反應(yīng)器相比，內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器能夠得到更為可靠的實驗數(shù)據(jù)，它是本征和宏觀動力學(xué)測試中廣泛應(yīng)用的實驗設(shè)備。它既可以消除溫度梯度，又可以消除濃度梯度(即達到理想的混合狀態(tài))，所獲得的是瞬時反應(yīng)速率,能夠解決積分反應(yīng)器的等溫、數(shù)據(jù)處理麻煩等問題，也能解決微分反應(yīng)器的精度問題，用內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器研究催化反應(yīng)動力學(xué)較為理想。16進行乙醇脫水反應(yīng)，該類反應(yīng)器能夠得到較好的反應(yīng)結(jié)果。6. 展望乙醇脫水制乙烯，投資小，收益高具有良好的經(jīng)濟效應(yīng)，且能夠減緩環(huán)境壓力，應(yīng)和我國原材料秸稈豐富的國情，具有廣泛的前景，且內(nèi)循

18、環(huán)反應(yīng)器具有消除溫度、濃度梯度的特點，結(jié)合兩者在適宜的反應(yīng)條件下能夠得到較好的反應(yīng)結(jié)果，對該類反應(yīng)的研究具有深遠的意義。參考文獻盛清濤.乙醇脫水制乙烯幾種改性HZSM-5催化劑的研究.太原理工大學(xué)2012何憲欽.乙烯的新用途.化學(xué)世界，1947,4（2）：19-20譚捷.我國乙烯的供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景.上?；?，2016,141（11）：38-41錢伯章.中國乙烯工業(yè)市場和原料分析.中外能源，2011,16（6）：62-73顧志華.乙醇制乙烯技術(shù)現(xiàn)狀及展望.化工進展，2006,25（8）:847-851張明森，馮英杰，柯麗等.甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑的研究進展.石油化工，2015,44（4）：401-408鄒任鋆.以石油、煤、天然氣為原料生產(chǎn)乙烯之評論.現(xiàn)代化工，,1988,8（4）：2-6方黎祥，程玉春，白海濤.甲醇制乙烯和丙烯等低碳烯烴的研究進展.廣州化工，2011,39（9）：34-37葛慶杰，于春英，李文釗等.乙烷氧化裂化制乙烯.石油化工，2000,29（1）：4-7劉相中.天然氣制乙炔與石油制乙烯工業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)經(jīng)濟比較.天然氣化工，1981,（4）：56-61馬麗麗，沈偉，胡松等.乙醇脫水制乙烯工藝流程模擬