石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀調(diào)研

1、.：.； Acer 宏碁 AS4750G-2454G75Mnkk 石墨烯產(chǎn)業(yè)開展調(diào)研報(bào)告 石墨烯是一種由碳原子嚴(yán)密堆積構(gòu)成的二維晶體，是包括富勒烯、碳納米管、石墨在內(nèi)的碳的同素異形體的根本組成單元，就是石墨的單層薄片。它是人類知強(qiáng)度最高、韌性最好、分量最輕、透光率最高、導(dǎo)電性最正確的資料。美國(guó)麻省理工學(xué)院(MIT)的曾將石墨烯列為2021年10大新興技術(shù)之一。在2021年12月18日出版的雜志中，“石墨烯研討獲得新進(jìn)展被列為2021年10大科技進(jìn)展之一。2021年10月5日，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)教授安德烈海姆和康斯坦丁諾沃肖洛夫因在石墨烯graphene研討方面的出色成就而榮獲2021年諾貝爾物理

2、學(xué)獎(jiǎng)。 1.1石墨烯構(gòu)造及性質(zhì) 石墨烯的問世引起了全世界的研討熱潮。作為單質(zhì)，它在室溫下傳送電子的速度比知導(dǎo)體都快。石墨烯在原子尺度上構(gòu)造非常特殊，必需用相對(duì)論量子物理學(xué)(relativistic quantum physics)才干描畫。石墨烯構(gòu)造非常穩(wěn)定，迄今為止，研討者仍未發(fā)現(xiàn)石墨烯中有碳原子缺失的情況。石墨烯中各碳原子之間的銜接非常柔韌，當(dāng)施加外部機(jī)械力時(shí)，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不用重新陳列來(lái)順應(yīng)外力，也就堅(jiān)持了構(gòu)造穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格構(gòu)造使碳原子具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性。石墨烯中的電子在軌道中挪動(dòng)時(shí)，不會(huì)因晶格缺陷或引入外來(lái)原子而發(fā)生散射。由于原子間作用力非常強(qiáng)，在常溫下，即使周圍

3、碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯中電子遭到的干擾也非常小。石墨烯是目前知的最薄的一種資料，單層的石墨烯只需一個(gè)碳原子的厚度，這種厚度的石墨烯擁有了許多石墨所不具備的特性。 1導(dǎo)電性極強(qiáng)：石墨烯中的電子沒有質(zhì)量，電子的運(yùn)動(dòng)速度超越了在其他金屬單體或是半導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度，可以到達(dá)光速的 1/300，正因如此，石墨烯擁有超強(qiáng)的導(dǎo)電性。 2超高強(qiáng)度：石墨是礦物質(zhì)中最軟的，其莫氏硬度只需 1-2級(jí)，但被分別成一個(gè)碳原子厚度的石墨烯后，性能那么發(fā)生突變，其硬度將比莫氏硬度10級(jí)的金剛石還高，卻又擁有很好的韌性，且可以彎曲。 (3)超大比外表積：由于石墨烯的厚度只需一個(gè)碳原子厚，即 0.335納米，所以石墨烯擁有超大

4、的比外表積，理想的單層石墨烯的比外表積可以到達(dá) 2630 m2/g，而普通的活性炭的比外表積為 1500 m2/g，超大的比外表積使得石墨烯成為潛力宏大的儲(chǔ)能資料。1.2石墨烯的運(yùn)用及市場(chǎng)潛力(1)替代硅消費(fèi)電子產(chǎn)品硅讓我們邁入了數(shù)字化時(shí)代,但研討人員依然盼望找到一些新資料,讓集成電路更小、更快、更廉價(jià)。在眾多的備選資料中,石墨烯最引人矚目。石墨烯擁有比硅更高的載流子遷移率即載流子在電場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)速度快慢的量度，是一種性能非常優(yōu)良的半導(dǎo)體資料，電子在石墨烯中的運(yùn)轉(zhuǎn)速度可以到達(dá)光速的 1/300，要比在其他介質(zhì)中的運(yùn)轉(zhuǎn)速度高很多，而且只會(huì)產(chǎn)生很少的熱量。運(yùn)用石墨烯作為基質(zhì)消費(fèi)出的處置器可以到達(dá)

5、1THz即1000GHz。全球半導(dǎo)體晶硅的市場(chǎng)開展穩(wěn)定，根據(jù) IEK的預(yù)測(cè)，石墨烯可替代晶硅運(yùn)用在芯片領(lǐng)域，石墨烯假設(shè)替代非常之一的晶硅制成高端集成電路，市場(chǎng)容量至少在5000億元以上。(2)石墨烯鋰離子電池開啟儲(chǔ)能技術(shù)新紀(jì)元鉛酸電池具有技術(shù)成熟、價(jià)錢較低等優(yōu)點(diǎn)，但是存在嚴(yán)重鉛污染，將被更先進(jìn)的產(chǎn)品替代。鎳氫電池具有可大電流快速充放電、耐過(guò)充過(guò)放、低溫性能好等優(yōu)點(diǎn)，但能量密度較低使其不能用于純電動(dòng)車。鋰離子電池能量密度大，循環(huán)壽命長(zhǎng)，是目前在消費(fèi)電子領(lǐng)域運(yùn)用最廣泛的電池，但是其功率密度還不夠大，電池滿充時(shí)間需求幾個(gè)小時(shí)，在純電動(dòng)車領(lǐng)域的運(yùn)用碰到了充電難題。超級(jí)電容器功率密度高而能量密度低，無(wú)法

6、滿足續(xù)航要求，不能單獨(dú)用于電動(dòng)車或其他儲(chǔ)能設(shè)備。石墨烯鋰離子電池處理了“魚和熊掌不可兼得的難題，同時(shí)滿足了能量密度和功率密度要求，開啟了儲(chǔ)能技術(shù)新紀(jì)元。 石墨烯鋰離子電池可以被運(yùn)用到消費(fèi)電子、電開工具、電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能等領(lǐng)域。特別是在電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域，石墨烯鋰離子電池具有非常強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。 石墨烯鋰離子電池可在幾分鐘內(nèi)滿充，將加快電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。目前的電動(dòng)汽車，由于充電時(shí)間長(zhǎng)達(dá)幾個(gè)小時(shí)，在市場(chǎng)推行過(guò)程中遇到了充電站配套建立本錢高和普通消費(fèi)者對(duì)其接受度較低的問題。石墨烯鋰離石墨烯可以大幅提升鋰離子電池性能，未來(lái)將在負(fù)極資料領(lǐng)域有寬廣的市場(chǎng)前景。根據(jù) IEK的預(yù)測(cè)，石墨烯作為負(fù)極資料

7、運(yùn)用在非常之一的鋰離子電池中，其需求量在2500噸以上。更重要的是一分鐘充電技術(shù)，鋰離子可再石墨烯外表和電極之間快速大量穿越運(yùn)動(dòng)的特性，開發(fā)出一種新型儲(chǔ)能設(shè)備石墨烯電池。它的功率密度比鋰電池高100倍，能量?jī)?chǔ)存密度比傳統(tǒng)超級(jí)電容高30倍。2021-2021年全球的負(fù)極資料的需求量將堅(jiān)持年均 20%的增長(zhǎng)率，到 2021年全球的負(fù)極資料需求量將到達(dá) 3.7萬(wàn)噸以上。未來(lái)有 1%的鋰離子電池由運(yùn)用石墨烯負(fù)極資料的需求，那每年對(duì)于石墨烯的需求就在 250噸以上。3石墨烯促進(jìn)超級(jí)電容器開展超級(jí)電容器超級(jí)電容器又稱超大容量電容器、金電容、黃金電容、儲(chǔ)能電容、法拉電容、電化學(xué)電容器或雙電層電容器英文稱號(hào)為

8、EDLC，即Electric Double Layer Capacitors，是靠極化電解液來(lái)存儲(chǔ)電能的新型電化學(xué)安裝。它是近十幾年隨著資料科學(xué)的突破而出現(xiàn)的新型功率型儲(chǔ)能元件，其批量消費(fèi)不過(guò)幾年時(shí)間。超級(jí)電容器自面市以來(lái)，全球需求量快速擴(kuò)展，已成為化學(xué)電源領(lǐng)域內(nèi)新的產(chǎn)業(yè)亮點(diǎn)。超級(jí)電容器在電動(dòng)汽車、混合燃料汽車、特殊載重汽車、電力、鐵路、通訊、國(guó)防、消費(fèi)性電子產(chǎn)品等眾多領(lǐng)域有著宏大的運(yùn)用價(jià)值和市場(chǎng)潛力，被世界各國(guó)所廣泛關(guān)注。 美國(guó)雜志2007年1月號(hào)，將超級(jí)電容器列為2006年世界七大科技發(fā)現(xiàn)之一，以為超級(jí)電容器是能量?jī)?chǔ)存領(lǐng)域的一項(xiàng)革命性開展，并將在某些領(lǐng)域取代傳統(tǒng)蓄電池。碳質(zhì)資料是目前研討和

9、運(yùn)用很廣泛的超級(jí)電容器電極資料。用于超級(jí)電容器的碳質(zhì)資料目前主要集中在活性炭AC、活性碳纖維ACF、炭氣凝膠、他納米管和模板炭等。而自從石墨烯被勝利制備以來(lái)，人們開場(chǎng)探求這種碳質(zhì)資料在超級(jí)電容器中的運(yùn)用。由于石墨烯具有極高的實(shí)際比外表積，構(gòu)造上屬于獨(dú)立存在的單層石墨晶體資料，故石墨烯片層的兩邊均可以負(fù)極電荷構(gòu)成雙電層。且石墨烯片層所特有的褶皺以及疊加效果，可以構(gòu)成的納米孔道和納米空穴，有利于電解液的分散，因此石墨烯基的超級(jí)電容器具有良好的功率特性。目前中國(guó)市場(chǎng)的超級(jí)電容器年需求量可達(dá)2150萬(wàn)只，約1.2億瓦時(shí)，且每年都在以約50%的速度增長(zhǎng)，2021年全球超級(jí)電容的市場(chǎng)規(guī)模將到達(dá) 50億元以

10、上，并堅(jiān)持著 20%的增長(zhǎng)速率。005-2005-2021年全球超級(jí)電容器市場(chǎng)規(guī)模 4替代TTO有極大的前景目前的顯示器和觸摸屏等器件中的導(dǎo)體資料，主要是運(yùn)用的氧化銦錫 ITO資料。但氧化銦錫的價(jià)錢高、用量大、易碎、有毒性(與鉛的毒性可比)，而石墨烯由于由于其特殊的分子構(gòu)造而有非常高的導(dǎo)電性，而且石墨烯幾乎完全透明；這兩種性質(zhì)使得石墨烯本身就是一種性能非常好的透明導(dǎo)體資料，適宜用于制造顯示器件。石墨烯的另一個(gè)特性是具有高韌性，可以拉伸 20%而不斷裂。運(yùn)用石墨烯作為導(dǎo)體資料，可以制成可以折疊、伸縮的顯示器件。而且石墨烯觸摸屏合成對(duì)環(huán)境無(wú)害，需求資源少，并且隨著消費(fèi)工藝的不斷改良，消費(fèi)本錢有望大

11、大低于傳統(tǒng)氧化銦錫觸摸屏石墨烯。 2021 年全球僅觸摸屏所需求的 ITO 導(dǎo)電玻璃就近 4500 萬(wàn)片，加上公共查詢、醫(yī)療儀器和游戲機(jī)等方面的運(yùn)用，估計(jì)2021年 ITO導(dǎo)電玻璃的市場(chǎng)容量在 8500-9500萬(wàn)片，石墨烯將具有很大的交換空間。以觸摸屏為代表的智能機(jī)需求強(qiáng)勁增長(zhǎng)，帶動(dòng)智能機(jī)零部件的消費(fèi)和銷售，其中包括電容屏的消費(fèi)。據(jù)資策會(huì)產(chǎn)業(yè)情報(bào)研討所(MIC)估計(jì)，2021年全球智能手機(jī)出貨量將到達(dá)4.52億臺(tái)，2021年將添加至6.14億臺(tái)，年生長(zhǎng)率達(dá)35.8%.其中Android平臺(tái)2021年出貨量將達(dá)2.06億臺(tái)，以46%的市占率成為全球最大的智能手機(jī)操作系統(tǒng)，未來(lái)預(yù)期將維持在50%

12、左右。而iOS與WindowsPhone在相關(guān)大廠運(yùn)用生態(tài)體系的支持下，2021年市占率有望到達(dá)19%與13%.特別今年是我國(guó)千元智能機(jī)的普及年，觸摸屏的智能機(jī)銷售將大旺。基數(shù)宏大的觸摸屏手機(jī)的銷售，將給石墨烯電容觸摸屏帶來(lái)宏大的開展動(dòng)力。所以，石墨烯行業(yè)存在較大投資時(shí)機(jī)，值得關(guān)注。石墨烯觸摸屏，比現(xiàn)有手機(jī)觸摸屏更環(huán)保、更廉價(jià)和更耐用。現(xiàn)有手機(jī)觸摸屏的任務(wù)層中不可短少的資料為陶瓷資料氧化銦錫。從技術(shù)層面上講，該成果的問世縮短了產(chǎn)業(yè)界對(duì)石墨烯資料8-10年產(chǎn)業(yè)化的時(shí)間預(yù)期。今年，該成果可為手機(jī)商提供10萬(wàn)片觸摸屏，本錢比現(xiàn)用資料降低30%.正是由于有上述優(yōu)勢(shì)，石墨烯觸摸屏的銷售將有望從零起步，幾

13、何級(jí)別增長(zhǎng)。所以，石墨烯行業(yè)，值得中長(zhǎng)期關(guān)注。1.3與石墨烯相關(guān)的國(guó)內(nèi)國(guó)際政策方案1.3.1國(guó)內(nèi)：新資料產(chǎn)業(yè)在“十二五期間的開展目的為自給率到達(dá)70%。規(guī)劃安排的每個(gè)重點(diǎn)子行業(yè)都有望經(jīng)過(guò)5到10年的時(shí)間構(gòu)成千億元至萬(wàn)億元的產(chǎn)值規(guī)模。未來(lái)的行業(yè)的產(chǎn)值有望到達(dá)數(shù)萬(wàn)億元，留給了投資者較大的預(yù)期空間。近期，由于整體市場(chǎng)的弱勢(shì)，新資料板塊的個(gè)股多處于橫盤整理階段，而新資料中的石墨烯概念，憑仗其獨(dú)特性，成為市場(chǎng)為數(shù)不多的亮點(diǎn)之一。雖然我國(guó)現(xiàn)階段石墨烯的消費(fèi)技術(shù)程度仍處于較低程度，尚不能大規(guī)模量產(chǎn)，但作為新資料板塊在“十二五規(guī)劃出臺(tái)后的首個(gè)熱點(diǎn)，有望吸引市場(chǎng)對(duì)整個(gè)新資料板塊的關(guān)注，構(gòu)成良好的帶動(dòng)作用。 1.

14、3.2美國(guó)美國(guó)國(guó)防部高級(jí)研討方案署(DARPA)2021年7月發(fā)布了碳電子射頻運(yùn)用工程(總資2 200萬(wàn)美圓)，主要開發(fā)超高速和超低能量運(yùn)用的石墨烯基射頻電路，即用石墨烯制造電腦芯片和晶體管。美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金會(huì)(NSF)2021年5月發(fā)布了石墨烯基資料超電容運(yùn)用工程，主要研討內(nèi)容包括：(1)開發(fā)石墨烯基電子資料，提高超級(jí)電容器性能，使其具有較高的能量和功率密度；(2)表征石墨烯基電子資料的形狀、構(gòu)造和性能特征；(3)加強(qiáng)對(duì)石墨烯基超級(jí)電容器中電化學(xué)雙層和決議其性能要素的根本認(rèn)識(shí)；(4)調(diào)查離子液體作為石墨烯基超級(jí)電容器電解液的相容性；(5)開發(fā)新型超級(jí)電容器電池組裝工藝和電池測(cè)試方法。工程研發(fā)

15、經(jīng)費(fèi)為63.4萬(wàn)美圓，研討周期為2021年7月1日至2021年7月30日，由得州大學(xué)奧斯汀分校詳細(xì)擔(dān)任研討和實(shí)施。美國(guó)俄亥俄州研討商業(yè)化資助工程(ORCGP)資助Nanotek Instruments公司約35萬(wàn)美圓用于鋰離子電池用納米石墨烯復(fù)合電極的商業(yè)化消費(fèi)。納米石墨烯復(fù)合資料具有較大容量(2000mAhg-1)，是石墨實(shí)踐容量的68倍。實(shí)驗(yàn)曾經(jīng)證明這種資料300多個(gè)充放電循環(huán)后，還可以堅(jiān)持其構(gòu)造的完好性和良好性能。這種復(fù)合陽(yáng)極資料可用于電動(dòng)車等能源存儲(chǔ)運(yùn)用的鋰離子電池，研討周期為2021年4月28日至2021年4月28日。美國(guó)構(gòu)造資料工業(yè)公司(SMI)2021年11月宣布，獲得NSF的小

16、型企業(yè)技術(shù)轉(zhuǎn)移工程(STTR)一期資助，用于開發(fā)以石墨烯為基質(zhì)的高靈敏度NOx探測(cè)器。其協(xié)作方為康奈爾大學(xué)、南卡羅來(lái)納大學(xué)，分別提供石墨烯薄膜生長(zhǎng)技術(shù)和氣體探測(cè)器表征技術(shù)。1.3.3歐盟及成員國(guó)歐盟FP7框架方案2021年1月發(fā)布了石墨烯基納米電子器件工程。該工程為FP7的結(jié)合研討工程，主要研討“超越CMOS(Beyond CMOS)領(lǐng)域的技術(shù)，參與機(jī)構(gòu)包括德國(guó)AMO、意大利大學(xué)納米電子研討組(IUNET)、英國(guó)劍橋大學(xué)半導(dǎo)體物理組(UCAM DPHYS)、法國(guó)原子能機(jī)構(gòu)(CEA)的LETI和法國(guó)STMicroelectronicSAS、愛爾蘭科克大學(xué)(University College C

17、ork)的Tyndal納米研討所等組成。工程經(jīng)費(fèi)為239萬(wàn)歐元，研討周期為2021年1月1日至2021年12月31日。歐洲研討理事會(huì)(ERC)資助了石墨烯物理性能和運(yùn)用研討工程。工程研討經(jīng)費(fèi)為177.5萬(wàn)歐元，研討周期為3年，擔(dān)任機(jī)構(gòu)為英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理與天文學(xué)院。該工程有三個(gè)主要方向：(1)重點(diǎn)研討石墨烯薄膜和獨(dú)特的一維性能；(2)模擬無(wú)質(zhì)量相對(duì)論粒子的石墨烯電荷載體；(3)石墨烯晶體管的運(yùn)用研討。歐洲科學(xué)基金會(huì)(ESF)2021年12月發(fā)布了擴(kuò)展石墨烯研討在科學(xué)和創(chuàng)新方面的影響力的基金懇求工程，即歐洲石墨烯工程(EuroGRAPHENE)，共有19個(gè)國(guó)家的20個(gè)基金資助機(jī)構(gòu)參與該工程的資

18、助。歐洲石墨烯工程是一個(gè)4年期的研討方案，需求歐洲范圍內(nèi)廣泛而有深度的協(xié)作。該工程主要研討領(lǐng)域包括石墨烯物理性能、機(jī)械和電子-機(jī)械性能、化學(xué)修飾，以及尋覓設(shè)計(jì)石墨烯電子特性的新方法和制備以石墨烯為根底的功能運(yùn)用器件。德國(guó)科學(xué)基金會(huì)(DFG)于2021年7月宣布開展石墨烯新興前沿研討工程，工程時(shí)間跨度為6年。該工程的目的是提高對(duì)石墨烯性能的了解和操控，以建立新型的石墨烯基電子產(chǎn)品?；鹳Y助領(lǐng)域主要包括：石墨烯基電子設(shè)備的制備；石墨烯電子、構(gòu)造、機(jī)械、振動(dòng)等性能表征與操控；石墨烯納米構(gòu)造制備和表征及性能操控；石墨烯與襯底資料、柵極資料相互作用的了解和控制；輸運(yùn)研討(如聲子和電子傳輸、量子傳輸、彈道

19、輸運(yùn)、自旋輸運(yùn))、新型安裝示范(如場(chǎng)效應(yīng)器件、等離子器件、單電子晶體管)以及石墨烯的實(shí)際研討(如石墨烯電子和原子構(gòu)造、電子聲子運(yùn)輸、自旋、石墨烯機(jī)械和振動(dòng)性能、納米構(gòu)造、器件模擬)等。英國(guó)工程和自然科學(xué)研討委員會(huì)(EPSRC)資助了石墨烯基自旋器件模擬工程，工程承當(dāng)機(jī)構(gòu)為蘭卡斯特大學(xué)，工程研討時(shí)間跨度為2021年1月1日至2021年12月31日，資助額度為4.9萬(wàn)英鎊。EPSRC還資助了石墨烯基晶體管傳輸模擬工程，工程承當(dāng)機(jī)構(gòu)也為蘭卡斯特大學(xué)，時(shí)間跨度為2007年10月23日至2021年8月22日，資助額度為19.8萬(wàn)英鎊。1.3.4日本日本學(xué)術(shù)振興機(jī)構(gòu)(JST)2007年就開場(chǎng)了對(duì)石墨烯硅資

20、料/器件的技術(shù)開發(fā)工程的資助。該工程的擔(dān)任機(jī)構(gòu)為日本東北大學(xué)。該工程主要是開發(fā)“石墨烯硅資料/工藝技術(shù)，并在此根底上開發(fā)先進(jìn)的輔助開關(guān)器件(CGOS)和等離子共振赫茲器件(PRGOS)。這項(xiàng)研討將能實(shí)現(xiàn)電荷傳輸無(wú)時(shí)間、超高速、大規(guī)模集成的器件技術(shù)。1.4文獻(xiàn)專利情況(1)與石墨烯相關(guān)研討的論文在2005年以后快速增長(zhǎng)，闡明該領(lǐng)域曾經(jīng)成為世界各國(guó)學(xué)者注重的熱點(diǎn)。(2)注重石墨烯相關(guān)研討的主要國(guó)家有美國(guó)、中國(guó)、日本、德國(guó)、英國(guó)、法國(guó)及西班牙等。美國(guó)在該領(lǐng)域的研討從論文數(shù)量和機(jī)構(gòu)分布上占有顯著的優(yōu)勢(shì)，中國(guó)在論文數(shù)量方面表現(xiàn)不俗。(3)國(guó)際上石墨烯的研討論文主要分布在高分子物理學(xué)、資料科學(xué)及運(yùn)用物理學(xué)

21、等學(xué)科范圍，中國(guó)發(fā)表的與石墨烯相關(guān)的論文主要分布在資料科學(xué)、物理化學(xué)、納米技術(shù)等學(xué)科范圍。(4)國(guó)際石墨烯研討的熱點(diǎn)主要集中在資料的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、石墨烯的制備研討及納米資料研討等方向，中國(guó)主要集中在納米資料、資料根底及運(yùn)用研討等方向。(5)中國(guó)與美國(guó)、日本等相比，關(guān)于石墨烯的研討起步相對(duì)較晚，中國(guó)近兩年來(lái)開場(chǎng)進(jìn)入了研討活潑期。中國(guó)發(fā)表的相關(guān)論文量表現(xiàn)不俗，但論文質(zhì)量不高，中國(guó)發(fā)表的論文有3597尚未被援用過(guò)。被援用的總體情況較差，只占國(guó)際論文被引的484左右。(6)從高被引論文分析，中國(guó)在石墨烯研討領(lǐng)域的影響正在擴(kuò)展，部分優(yōu)秀學(xué)者的研討成果曾經(jīng)被國(guó)際廣泛援用，研討優(yōu)勢(shì)初露端倪。7各國(guó)目前都在

22、積極進(jìn)展石墨烯的研討和專利規(guī)劃，如陶氏化學(xué)、通用、三星電子株式會(huì)社、施樂公司等等國(guó)際大牌廠商都在積極推進(jìn)石墨烯產(chǎn)業(yè)的研討，從 2004年至今，國(guó)際上關(guān)于石墨烯的專利懇求曾經(jīng)到達(dá)了 1400余項(xiàng)，主要在石墨烯的制備、能源領(lǐng)域的運(yùn)用、顯示技術(shù)方面的運(yùn)用、石墨烯納米資料以及石墨烯復(fù)合資料等方面。1.5國(guó)內(nèi)行業(yè)先行者1.5.1中國(guó)寶安寶安旗下子公司貝特瑞擁有中國(guó)天然鱗片狀石墨主要產(chǎn)地之一的黑龍江雞西石墨礦，四年前開場(chǎng)進(jìn)展石墨烯的研討開發(fā)。目前已完成石墨烯制備工藝的小試，正在進(jìn)展中試，并已提交了該產(chǎn)品相關(guān)技術(shù)的發(fā)明專利懇求一項(xiàng)，還沒有詳細(xì)的產(chǎn)量時(shí)間表。石墨烯的需求主要還是靠下游驅(qū)動(dòng)，從實(shí)驗(yàn)到量產(chǎn)不是短期

23、之內(nèi)可以看到的，但是對(duì)其未來(lái)開展前景還是非常樂觀的。 1.5.2方大碳素2021年 6月公司公告收買成都炭素有限責(zé)任公司100%股權(quán)， 成都炭素現(xiàn)有4000t/a 特種石墨消費(fèi)線工程。2021 年 11 月公司擬與成都市政府簽署戰(zhàn)略協(xié)作投資建立協(xié)議書，在成都資陽(yáng)工業(yè)開展區(qū)設(shè)立方大科技產(chǎn)業(yè)園，該園區(qū)占地1200 畝，總投資金額約為21.2 億元，總投資額中包含三個(gè)公司擬建工程：在該園區(qū)內(nèi)建立特種石墨消費(fèi)基地工程，子公司成都蓉光炭素股份建立工程，在該園區(qū)建立新型炭資料研發(fā)中心工程。 1.5.3新華錦 新華錦集團(tuán)投入15至20億元在平度建立一個(gè)集石墨高端研發(fā)、高科技深加工、產(chǎn)品集中買賣和生態(tài)友好型原

24、料開采的自主創(chuàng)新戰(zhàn)略高地、戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)中心產(chǎn)業(yè)平臺(tái)和新能源新資料產(chǎn)業(yè)園，構(gòu)成年產(chǎn)銷額過(guò)100億元的石墨新資料和新能源規(guī)模化產(chǎn)業(yè)。1.6風(fēng)險(xiǎn)提示 1. 石墨烯目前還處在研發(fā)階段，各國(guó)對(duì)于這個(gè)新興資料還處于一個(gè)專利規(guī)劃期，尚還沒有出現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化動(dòng)向，規(guī)?；?yīng)和需求均沒有構(gòu)成，在810年內(nèi)無(wú)法構(gòu)成產(chǎn)業(yè)化。制備石墨烯的技術(shù)工藝不成熟.從概念到量產(chǎn)路還很長(zhǎng)。石墨烯在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上從研發(fā)到運(yùn)用的時(shí)間需求5-10年，要到達(dá)成熟的 HYPERLINK chinadaily/hqcj/zxqxb/2021-10-17/content_4082447.html l # t _blank 產(chǎn)業(yè)規(guī)模時(shí)間要更長(zhǎng),行業(yè)仍在量

25、產(chǎn)探求階段，目前主要的制備方法有微機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、氧化石墨復(fù)原法和氣相堆積法；其中氧化石墨復(fù)原法由于制備本錢相對(duì)較低，是目前主要制備方法。從上市公司發(fā)布的相關(guān)石墨烯的公告中并沒有一家公司勝利量產(chǎn)石墨,除了科研院校的實(shí)驗(yàn)運(yùn)用外，企業(yè)也多數(shù)是處于小試或者中試階段，并沒有構(gòu)成規(guī)模性產(chǎn)業(yè)開展。還沒有到達(dá)一致性的質(zhì)量，而且廢品面積都非常小，不能順應(yīng)工業(yè)化運(yùn)用。2. 石墨烯沒有構(gòu)成下游的運(yùn)用和需求，目前最大的運(yùn)用還是為各大科研院校的實(shí)驗(yàn)運(yùn)用；下游需求尚還沒有構(gòu)成，大規(guī)模產(chǎn)業(yè)運(yùn)用尚需很長(zhǎng)的時(shí)間。國(guó)內(nèi)從事石墨烯研討的機(jī)構(gòu)主要為各大科研院校及一些石墨產(chǎn)品消費(fèi)企業(yè)，只能小量消費(fèi)石墨烯樣品，并沒有規(guī)模化消費(fèi)

26、的才干。在一切石墨烯概念上市公司中，有關(guān)石墨烯的數(shù)據(jù)多數(shù)是概念性的東西，并且研發(fā)實(shí)力相對(duì)薄弱。 3.截止2021年，我國(guó)的石墨烯技術(shù)研發(fā)論文不到美國(guó)的一半，在頂尖技術(shù)運(yùn)用推行方面，我國(guó)難以獲得石墨烯技術(shù)轉(zhuǎn)讓便利。 4.國(guó)內(nèi)相關(guān)上市公司主要都是在炒作概念，參與炒作的資金主要是以私募為主。他們對(duì)概念的發(fā)掘會(huì)比較充分，估計(jì)該板塊未來(lái)還有炒作空間。 1.7展望我國(guó)石墨礦儲(chǔ)量占世界總量的75%，消費(fèi)量占世界總產(chǎn)量的72%，石墨是我國(guó)少有的集中具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的礦產(chǎn)之一。石墨烯是目前知導(dǎo)電性能最出色的資料，目前國(guó)內(nèi)石墨烯價(jià)錢在2000元/克，接近于黃金價(jià)錢的十倍左右。但高達(dá) 2000元/克的產(chǎn)品價(jià)錢和寬廣

27、的市場(chǎng)前景更是讓各方對(duì)石墨烯研討不斷沒有停頓過(guò)。難怪業(yè)內(nèi)人士有如此評(píng)價(jià)，假設(shè)說(shuō)世紀(jì)是硅的世紀(jì)，那么，石墨烯那么開創(chuàng)了世紀(jì)的新資料紀(jì)元，將給世界帶來(lái)本質(zhì)性的變化。石墨烯的制備,特征,性能及運(yùn)用的研討內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與工藝 徐濤 010051摘要: 石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的獨(dú)一存在的二維自在態(tài)原子晶體, 它是構(gòu)筑零維富勒烯、一維碳納米管、三維體相石墨等sp2 雜化碳的根本構(gòu)造單元, 具有很多奇特的電子及機(jī)械性能。因此吸引了化學(xué)、資料等其他領(lǐng)域科學(xué)家的高度關(guān)注。本文引見了近幾年石墨烯的研討進(jìn)展, 包括石墨烯的合成、去氧化、化學(xué)修飾及運(yùn)用前景等方面的內(nèi)容。石墨烯由于其特殊的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等性質(zhì)以及

28、在納米電子器件、儲(chǔ)能資料、光電資料等方面的潛在運(yùn)用,引起了科學(xué)界新一輪的 碳! 熱潮。分析了近1 年來(lái)發(fā)表在Science、Nature 等期刊上的關(guān)于石墨烯的論文, 對(duì)石墨烯制備、表征及運(yùn)用方面的最新進(jìn)展進(jìn)展了綜述, 并對(duì)各種制備技術(shù)及表征手段進(jìn)展了分析評(píng)價(jià)。關(guān)鍵字: 石墨烯, 制備, 表征, 運(yùn)用, 石墨烯 氧化石墨烯(GO) 功能化石墨烯 傳感器碳是最重要的元素之一，它有著獨(dú)特的性質(zhì)，是一切地球生命的根底。純碳能以截然不同的方式存在，可以是鞏固的鉆石，也可以是柔軟的石墨。碳資料是一種地球上較普遍而特殊的資料, 它可以構(gòu)成硬度較大的金剛石, 也可以構(gòu)成較軟的石墨. 近20 年來(lái), 碳納米資

29、料不斷是科技創(chuàng)新的前沿領(lǐng)域, 1985 年發(fā)現(xiàn)的富勒烯1和1991 年發(fā)現(xiàn)的碳納米管(CNTs)2均引起了宏大的反響, 興起了研討熱潮. 2004 年, Manchester 大學(xué)的Geim 小組3初次用機(jī)械剝離法獲得了單層或薄層的新型二維原子晶體 石墨烯. 石墨烯的發(fā)現(xiàn), 充實(shí)了碳資料家族,構(gòu)成了從零維的富勒烯、一維的CNTs、二維的石墨烯到三維的金剛石和石墨的完好體系. 石墨烯是由碳原子以sp2 雜化銜接的單原子層構(gòu)成的, 其根本構(gòu)造單元為有機(jī)資料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán), 其實(shí)際厚度僅為0.35 nm, 是目前所發(fā)現(xiàn)的最薄的二維資料3. 石墨烯是構(gòu)成其它石墨資料的根本單元, 可以翹曲變成零維的

30、富勒烯, 卷曲構(gòu)成一維的CNTs4-5或者堆垛成三維的石墨(圖1). 這種特殊構(gòu)造蘊(yùn)含了豐富而奇特的物理景象, 使石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì), 如石墨烯的強(qiáng)度是已測(cè)試資料中最高的, 達(dá)130 GPa6, 是鋼的100 多倍; 其載流子遷移率達(dá)1.5104 cm2V-1s-1 7, 是目前知的具有最高遷移率的銻化銦資料的2 倍, 超越商用硅片遷移率的10 倍, 在特定條件下(如低溫驟冷等), 其遷移率甚至可高達(dá)2.5105 石墨烯的熱導(dǎo)率可達(dá)5103Wm-1K-1, 是金剛石的3 倍. 另外, 石墨烯還具有室溫量子霍爾效應(yīng)(Hall effect)10及室溫鐵磁性11等特殊性質(zhì). 石墨烯

31、的這些優(yōu)良性引起科技界新一輪的“碳研討熱潮, 已有一些綜述性文章從不同方面對(duì)石墨烯的性質(zhì)進(jìn)展了報(bào)道.,本文僅根據(jù)現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)石墨烯的制備方法、功能化以及在化學(xué)領(lǐng)域中的運(yùn)用作一綜述 歷史背景想象有那么一張單層的網(wǎng)，每一個(gè)網(wǎng)格都是一個(gè)完美的六邊形，每一個(gè)繩結(jié)都是一個(gè)碳原子。這張網(wǎng)只需一個(gè)原子那么厚，可以說(shuō)沒有高度、只需長(zhǎng)寬，是二維而不是三維的。這就是石墨烯，它是二維的碳，人類知的最薄資料，一種正為物理學(xué)和資料學(xué)帶來(lái)許多新發(fā)現(xiàn)的東西。由于這種資料是從石墨中制取的，而且包含烯類物質(zhì)的根本特征碳原子之間的雙鍵，所以稱為石墨烯。實(shí)踐上石墨烯本來(lái)就存在于自然界，只是難以剝離出單層構(gòu)造。石墨烯一層層疊起來(lái)

32、就是石墨，厚1毫米的石墨大約包含300萬(wàn)層石墨烯。層與層之間附著得很松散，容易滑動(dòng)，使得石墨非常軟、容易剝落。鉛筆在紙上悄然劃過(guò)，留下的痕跡就能夠是幾層甚至僅僅一層石墨烯?？茖W(xué)家在20世紀(jì)40年代就對(duì)類似石墨烯的構(gòu)造進(jìn)展過(guò)實(shí)際研討，但在以后很長(zhǎng)時(shí)間里，制取單層石墨烯的努力不斷沒有勝利，有人以為這樣的二維資料是不能夠在常溫下穩(wěn)定存在的。2004年10月，發(fā)表在美國(guó)雜志上的一篇論文推翻了這種認(rèn)知。在英國(guó)曼徹斯特大學(xué)任務(wù)的安德烈海姆和康斯坦丁諾沃肖洛夫，用普通膠帶完成了他們的“魔術(shù)。他們用膠帶從石墨上粘下薄片，這樣的薄片依然包含許多層石墨烯。但反復(fù)粘上十到二十次之后，薄片就變得越來(lái)越薄，最終產(chǎn)生一些

33、單層石墨烯。這個(gè)看上去非常簡(jiǎn)單、一點(diǎn)兒也不高科技的方法，并不是他們的首創(chuàng)。在此之前就有人試過(guò)，但沒能辨識(shí)出單層石墨烯。2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈K海姆(Andre K. Geim)等制備出了石墨烯。海姆和他的同事偶爾中發(fā)現(xiàn)了一種簡(jiǎn)單易行的新途徑。他們強(qiáng)行將石墨分別成較小的碎片，從碎片中剝離出較薄的石墨薄片，然后用一種特殊的塑料膠帶粘住薄片的兩側(cè)，扯開膠帶，薄片也隨之一分為二。不斷反復(fù)這一過(guò)程，就可以得到越來(lái)越薄的石墨薄片，而其中部分樣品僅由一層碳原子構(gòu)成他們制得了石墨烯。石墨烯的問世引起了全世界的研討熱潮。它不僅是知資料中最薄的一種，還非常結(jié)實(shí)鞏固；作為單質(zhì)，它在室溫下傳送電子的速度

34、比知導(dǎo)體都快。石墨烯在原子尺度上構(gòu)造非常特殊，必需用相對(duì)論量子物理學(xué)(relativistic quantum physics)才干描畫。 構(gòu)造性質(zhì)石墨烯構(gòu)造非常穩(wěn)定，迄今為止，研討者仍未發(fā)現(xiàn)石墨烯中有碳原子缺失的情況。石墨烯中各碳原子之間的銜接非常柔韌，當(dāng)施加外部機(jī)械力時(shí)，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不用重新陳列來(lái)順應(yīng)外力，也就堅(jiān)持了構(gòu)造穩(wěn)定。 這種穩(wěn)定的晶格構(gòu)造使碳原子具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性。石墨烯中的電子在軌道中挪動(dòng)時(shí)，不會(huì)因晶格缺陷或引入外來(lái)原子而發(fā)生散射。由于原子間作用力非常強(qiáng)，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯中電子遭到的干擾也非常小。 石墨烯最大的特性是其中電子的運(yùn)動(dòng)速度到達(dá)

35、了光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越了電子在普通導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度。這使得石墨烯中的電子，或更準(zhǔn)確地，應(yīng)稱為“載荷子(electric charge carrier)，的性質(zhì)和相對(duì)論性的中微子非常類似。 研討進(jìn)展關(guān)于石墨烯的研討最早始于20 世紀(jì)70 年代,Clar 等 2, 3 利用化學(xué)方法合成一系列具有大共軛體系的化合物, 即石墨烯片。以后, Schmidt 等 4, 5 科學(xué)家對(duì)其方法進(jìn)展改良, 合成了許多含不同邊緣修飾基團(tuán)的石墨烯衍生物, 但這種方法不能得到較大平面構(gòu)造的石墨烯2004 年, Geim 等 1 以石墨為原料, 經(jīng)過(guò)微機(jī)械力剝離法得到一系列叫作二維原子晶體( two2dimensi

36、onal atomic crystals) 的新資料) ) )/ 石墨烯( graphene )0。/ 石墨烯0又名/ 單層石墨片0, 是指一層密集的、包裹在蜂巢晶體點(diǎn)陣上的碳原子, 碳原子陳列成二維構(gòu)造, 與石墨的單原子層類似( 圖1) 。Geim等 6利用納米尺寸的金制/ 鷹架0, 制造出懸掛于其上的單層石墨烯薄膜, 發(fā)現(xiàn)懸掛的石墨烯薄膜并非/ 二維扁平構(gòu)造0, 而是具有/ 微波狀的單層構(gòu)造0, 并將石墨烯單層構(gòu)造的穩(wěn)定性歸結(jié)于其在/ 納米尺度上的微觀扭曲0。石墨烯的實(shí)際比外表積高達(dá)2 600m2Pg 7 , 具有突出的導(dǎo)熱性能( 3 000W#m- 1#K- 1 ) 和力學(xué)性能( 1 0

37、60GPa) 8 , 以及室溫下較高的電子遷移率( 15 000cm2#V- 1#s- 1 ) 9 。此外, 它的特殊構(gòu)造, 使其具有半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)、永不消逝的電導(dǎo)率等一系列性質(zhì) , 因此備受關(guān)注。石墨烯的表征單層石墨烯雖然曾經(jīng)勝利制得, 但目前其表征手段還非常有限, 成為制約石墨烯研討的瓶頸之一。由于單層石墨烯實(shí)際厚度只需0. 335nm, 在掃描電鏡中很難察看到。原子力顯微鏡是確定石墨烯構(gòu)造的最直接方法。原子力顯微鏡可以表征單層石墨烯, 但也存在缺陷: 且在表征過(guò)程中容易損壞樣品; 此外, 由于C 鍵之間的相互作用, 表征誤差達(dá)0. 5nm甚至更大, 這遠(yuǎn)大于單層石墨烯的厚度, 使得

38、表征精度大大降低18 。在Raman 光譜中, 石墨烯在1580cm 處的吸收峰強(qiáng)度較低, 而在2700cm 處的吸收峰強(qiáng)度較高, 并且不同層數(shù)的石墨烯在2700cm 處的吸收峰位置略有挪動(dòng)。這能夠是由于石墨烯的電子構(gòu)造發(fā)生變化, 從而引起雙共振效應(yīng)的變化19 。Raman 光譜的外形、寬度和位置與石墨烯的層數(shù)有關(guān), 這為丈量石墨烯層數(shù)提供了一個(gè)高效率、無(wú)破壞的表征手段。但是, 石墨烯拉曼光譜信號(hào)弱、難以對(duì)其精細(xì)構(gòu)造進(jìn)展表征。光學(xué)顯微鏡的利用為石墨烯的表征提供了一個(gè)快速簡(jiǎn)便的手段, 使石墨烯得到進(jìn)一步準(zhǔn)確表征成為能夠。Cheng等20 在反射率計(jì)算的根底上, 引入色度學(xué)空間概念, 提出了快速、

39、準(zhǔn)確、無(wú)損表征石墨烯層數(shù)的總色差方法。解釋了只需在特定基底( Si )底上涂72nm 厚Al2O3 膜) 上石墨烯可見的緣由, 提出并實(shí)驗(yàn)證明了更利于石墨烯光學(xué)表征的基底和光源,提高了光學(xué)表征的精度, 為石墨烯層數(shù)的快速準(zhǔn)確表征、控制制備及物性研討奠定了根底。石墨烯的制備方法石墨烯的制備大體可分為物理方法和化學(xué)方法。其中, 化學(xué)方法研討得較早, 主要是以苯環(huán)或其他芳香體系為核, 經(jīng)過(guò)偶聯(lián)反響使苯環(huán)上6 個(gè)碳均被取代, 然后相鄰取代基之間脫氫構(gòu)成新的芳香環(huán),如此進(jìn)展多步反響使芳香體系變大, 但該方法不能合成具有較大平面構(gòu)造的石墨烯; 物理方法主要以石墨為原料來(lái)合成, 不僅原料廉價(jià)易得, 而且可得

40、到較大平面構(gòu)造的石墨烯, 因此目前關(guān)于此方面的研討比較多, 國(guó)內(nèi)也有相關(guān)綜述 14, 15 。3. 1 化學(xué)合成) ) ) / 自下而上0合成法Clar 等開創(chuàng)了多環(huán)芳烴( PAH) 合成和性能表征的先河, 但產(chǎn)率較低, 以后Halleux 等 4 、Schmidt等 5 、Mllen 等 16, 17 對(duì)這一方法進(jìn)展改良, 目前這種方法合成較大體系的石墨烯主要是經(jīng)過(guò)Diels2Alder反響( 圖2 ) 、Pd 催化的Hagihara2Sonogashira,Buchwald2Hartwig 或KumadaPNegishi 巧合等先合成六苯并蔻(HBC) , 然后在FeCl3 或Cu(OTf

41、) 22AlCl3 作用下環(huán)化脫氫得到較大平面的石墨烯?；衔? ) 4為邊緣是鋸齒形的石墨烯18, 19 , 化合物1 是目前用此方法合成的最大平面的石墨烯 20 。Mllen等 21 對(duì)此方法合成石墨烯進(jìn)展了綜述。這種方法的缺陷是: 反響步驟多, 當(dāng)面積大時(shí)需求較多的催化劑, 反響時(shí)間長(zhǎng), 脫氫效率不高, 有能夠?yàn)椴糠置摎?此外, 用偶聯(lián)反響合成HBC 時(shí)要用金屬催化劑,這會(huì)呵斥環(huán)境污染. 以石墨為原料制備物理方法( 1) 微機(jī)械力剝離法1以1mm 厚的高取向高溫?zé)峤馐珵樵? 在石墨片上用干法氧等離子體刻蝕出一個(gè)5Lm 深的平臺(tái)( 尺寸為20Lm) 2mm, 大小不等) , 在平臺(tái)的外

42、表涂上一層2Lm 厚的新穎光刻膠, 焙固后, 平臺(tái)面附著在光刻膠層上, 從石墨片上剝離下來(lái)。用透明光刻膠可反復(fù)地從石墨平臺(tái)上剝離出石墨薄片, 再將留在光刻膠里的石墨薄片在丙酮中釋放出來(lái), 將硅片浸泡其中, 提出, 再用一定量的水和丙酮洗滌。這樣, 一些石墨薄片就附著在硅片上。將硅片置于丙酮中, 超聲除去較厚的石墨薄片, 而薄的石墨薄片( d 1 100 e , 超高真空10- 10Torr ( 本錢高) 。# 2561 # 第12 期徐秀娟等 石墨烯研討進(jìn)展( 2) 化學(xué)氣相堆積(CVD) 法29, 30化學(xué)氣相堆積( chemical vapor deposition, CVD) 是反響物質(zhì)

43、在相當(dāng)高的溫度、氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反響, 生成的固態(tài)物質(zhì)堆積在加熱的固態(tài)基體外表, 進(jìn)而制得固體資料的工藝技術(shù)。它本質(zhì)上屬于原子范疇的氣態(tài)傳質(zhì)過(guò)程。Dato 等 31 報(bào)道了一種新型等離子體加強(qiáng)化學(xué)氣相堆積法, 乙醇液滴作為碳源, 利用Ar 等離子體合成石墨烯, 極大地縮短了反響時(shí)間。( 3) 氧化2分散2復(fù)原法( 含氧化2修飾2復(fù)原法)這是目前運(yùn)用最廣泛的合成方法。它是將石墨氧化得到溶液中分散( 借助超聲、高速離心) 的石墨烯前體, 再用復(fù)原劑復(fù)原得到單層或多層石墨烯。常見的氧化方法有Brodie 方法以及Staudenmaier 方法 34 , 其根本原理均為先用強(qiáng)質(zhì)子酸處置石墨, 構(gòu)成石

44、墨層間化合物, 然后參與強(qiáng)氧化劑對(duì)其進(jìn)展氧化。其中, Brodie 方法采用發(fā)煙硝酸及KClO3 作為氧化劑。Staudenmaier 法用濃硫酸和發(fā)煙硝酸混合酸對(duì)石墨進(jìn)展處置, 同樣也是以KClO3 為氧化劑。Hummer 方法那么運(yùn)用濃H2SO4、NaNO3 及KMnO4 作氧化劑, Hummer 的實(shí)驗(yàn)闡明假設(shè)得到的氧化石墨烯含氧量比較高時(shí)呈現(xiàn)黃色, 低時(shí)那么呈現(xiàn)黑色 32 。關(guān)于氧化石墨烯的制備, 楊永崗等 35 也做了較詳細(xì)的總結(jié)。此外, 間氯過(guò)氧苯甲酸(MCPBA) 也可以作為氧化劑 36 。常用的復(fù)原方法有水合肼以乙醇和鈉為原料經(jīng)過(guò)溶劑熱法可制備克量級(jí)的石墨烯, 不僅產(chǎn)率提高,

45、而且也處理了以上這種方法所帶來(lái)的環(huán)境污染問題, 符合綠色化學(xué)的要求。制備工藝石墨烯( g raphene) 是由單層六角原胞碳原子組成的蜂窩狀二維晶體, 是構(gòu)建其他維度碳質(zhì)資料( 如0D 富勒烯、1D 納米管、3D 石墨) 的根本單元 1 。2004 年, 英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的物理學(xué)教授Geim 等2 用一種極為簡(jiǎn)單的方法剝離并觀測(cè)到了單層石墨烯晶體。在發(fā)現(xiàn)石墨烯以前, 石墨烯主要用于C60 , CNT 的構(gòu)建模型。大多數(shù)物理學(xué)家以為, 熱力學(xué)漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。由于其獨(dú)特的二維構(gòu)造和優(yōu)良的晶體學(xué)質(zhì)量, 石墨烯蘊(yùn)含了豐富而新奇的物理景象, 具有優(yōu)良的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能。所以

46、, 它的發(fā)現(xiàn)立刻震撼了凝聚態(tài)物理界, 并迅速成為物理、化學(xué)、資料等眾多學(xué)科的研討熱點(diǎn)。本文分析了1 年有關(guān)石墨烯的論文, 對(duì)石墨烯的制備、表征及運(yùn)用方面的最新進(jìn)展進(jìn)展了綜述, 并對(duì)各種制備技術(shù)及表征手段進(jìn)展了分析評(píng)價(jià)。1 石墨烯的制備機(jī)械剝離法2 、加熱SiC 法35 是制備石墨烯的典型方法, 但這些方法制備的樣品存在一定缺陷, 不能反映理想石墨烯的本征物性。隨著對(duì)石墨烯研討的不斷深化, 近1 年來(lái)新的制備方法不斷涌現(xiàn), 主要有以下幾種:1.外延生長(zhǎng)法外延生長(zhǎng)法是利用生長(zhǎng)基質(zhì)的構(gòu)造 種! 出石墨烯。Pan等6 以含碳的釕單晶在超高真空環(huán)境下高溫退火處置, 使元素向晶體外表偏析構(gòu)成外延單層石墨烯

47、薄膜, 經(jīng)過(guò)優(yōu)化生長(zhǎng)條件獲得了理想的毫米級(jí)外延石墨烯二維單晶資料。低能電子衍射結(jié)果證明了石墨烯樣品毫米級(jí)的高度有序性。這種高質(zhì)量石墨烯的獲得, 為石墨烯根底問題的深化研討及其進(jìn)一步在器件方面的運(yùn)用提供了一種新方法和理想體系。但采用這種方法消費(fèi)的石墨烯薄片往往厚度不均勻, 且石墨烯和基質(zhì)之間的粘合會(huì)影響碳層的特性。2.CVD 法CVD 法可獲得大面積, 厚度可控的高質(zhì)量石墨烯, 并與現(xiàn)有的半導(dǎo)體制造工藝兼容。Kim 等7 采用CVD 法勝利制備了高質(zhì)量石墨烯。他們首先在SiO2 / Si 襯底上堆積厚度為300 nm 的金屬Ni, 然后將樣品放置于石英管內(nèi), 在氬氣氣氛下, 加熱到1000 ,

48、再通入流動(dòng)的混合氣體( CH4 # H2 # Ar=50 # 65 # 200) , 最后在氬氣氣氛下, 快速冷卻( 冷卻速率為10 s- 1 ) 樣品至室溫, 即制得石墨烯薄膜。把鎳用溶劑腐蝕掉以使石墨烯薄膜漂浮在溶液外表, 進(jìn)而可以把石墨烯轉(zhuǎn)移到任何所需的襯底上。用制造鎳層圖形的方式, 可以制備出圖形化的石墨烯薄膜。他們發(fā)現(xiàn), 這種快速冷卻的方式, 是后期從基體上有效分別石墨烯片的決議性要素。此法制得的樣品未經(jīng)劇烈的機(jī)械力以及化學(xué)藥品的處置, 從而保證了石墨烯樣品的結(jié)晶完好度, 以期獲得高導(dǎo)電性和高機(jī)械性能的石墨烯片。Wei 等 8 采用硫化鋅納米帶作為模板, 經(jīng)過(guò)化學(xué)氣相堆積法勝利制備了

49、石墨烯帶, 實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯外形的控制, 并制備了石墨烯帶的納米機(jī)電原型器件, 先前的方法制備出的石墨烯的外形基上都是無(wú)規(guī)的, 而模板CVD 法的提出, 使得大規(guī)模可控地合成具有規(guī)那么形貌的石墨烯成為現(xiàn)實(shí)。3.氧化石墨復(fù)原法氧化石墨復(fù)原法是以鱗片石墨為原料, 經(jīng)過(guò)一系列的氧化獲得氧化石墨9 , 氧化石墨再經(jīng)復(fù)原而獲得石墨烯的方法。Li 等10 利用復(fù)原氧化石墨的方法, 在沒有任何化學(xué)穩(wěn)定劑的情況下, 經(jīng)過(guò)控制石墨層間的靜電力, 制備出了在水中穩(wěn)定分散的石墨烯懸浮液。該種方法可制備出大量廉價(jià)的石墨烯資料, 可運(yùn)用于抗靜電涂層、柔性透明電子設(shè)備、高性能組件和納米醫(yī)學(xué)。Vincent 等 11 將氧化

50、石墨紙直接放入水合肼中, 經(jīng)過(guò)水合肼的復(fù)原將氧化石墨上的氧化官能團(tuán)除去, 從而制得單層石墨烯的水合肼溶液。由于石墨烯周圍分布大量的負(fù)電荷, 這種懸浮液經(jīng)過(guò)靜電斥力可穩(wěn)定存在幾個(gè)月而不發(fā)生沉降。此法制得的最大石墨烯片約為20m 40m, 可運(yùn)用于納米電子器件、場(chǎng)效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域。鑒于Hummers 法制備氧化石墨耗時(shí), 且對(duì)其官能團(tuán)的功能化難以控制, Shen 等 12以過(guò)氧化苯甲酰為氧化劑, 利用過(guò)氧化苯甲酰的插入作用, 可以快速、簡(jiǎn)便、大批量制備氧化石墨及石墨烯。進(jìn)一步對(duì)其外表功能化, 這種氧化石墨烯薄片可以溶于不同的溶劑, 擴(kuò)展了石墨烯的運(yùn)用領(lǐng)域。但是氧化石墨復(fù)原法制備的石墨烯也存在一定缺

51、陷: 經(jīng)過(guò)強(qiáng)氧化劑氧化過(guò)的石墨并不一定可以完全復(fù)原, 導(dǎo)致其一些物理、化學(xué)等性能損失, 尤其是導(dǎo)電性。但是這種方法簡(jiǎn)便且本錢較低, 可實(shí)現(xiàn)石墨烯的批量消費(fèi)。4.剝離,再嵌入-擴(kuò)漲法氧化石墨復(fù)原法制備石墨烯過(guò)程中, 天然石墨難以完全氧化, 所制備的樣品導(dǎo)電性差?；诖? Li 等 13 提出剝離再嵌入擴(kuò)漲法, 制備出高質(zhì)量的石墨烯片( GS) 。即室溫下將預(yù)處置的石墨用發(fā)煙硫酸氧化24h, 過(guò)濾洗滌后將樣品置于DMF 和TBA 的混合液中超聲5min; 樣品放置3 天使TBA 完全進(jìn)入石墨層間, 之后于甲氧基聚乙二醇磷脂酰乙醇胺( Phospholipid PEG) 中超聲1h, 即可制得石墨烯

52、片。此法制備的石墨烯在有機(jī)溶劑中穩(wěn)定懸浮, 室溫及低溫下表現(xiàn)出極高的導(dǎo)電性, 比通常用復(fù)原氧化石墨方法獲得的石墨烯的電導(dǎo)高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。他們經(jīng)過(guò)LB 膜組裝技術(shù), 將懸浮在溶劑里的石墨烯一層一層地轉(zhuǎn)移到固體外表, 制成大面積的透明導(dǎo)電膜。高質(zhì)量石墨烯及其LB 膜的制備對(duì)未來(lái)石墨烯的大規(guī)模應(yīng)器具有重要意義。然而在制備單層高導(dǎo)電性的石墨烯及批量化消費(fèi)方面有待進(jìn)一步研討。5.有機(jī)合成法相對(duì)于其他方法, 經(jīng)過(guò)自下而上的有機(jī)合成法可以制備具有確定構(gòu)造且無(wú)缺陷的石墨烯納米帶, 并可以進(jìn)一步對(duì)石墨烯納米帶進(jìn)展功能化修飾。苝酰亞胺是由苝核和具有強(qiáng)吸電子才干的酰亞胺基團(tuán)構(gòu)成, 其bay 位提供了豐富的化學(xué)反響的能

53、夠性。Qian 等1415 以苝酰亞胺為反復(fù)單元, 經(jīng)過(guò)偶聯(lián)反響將兩分子苝酰亞胺沿其bay 位結(jié)合在一同, 合成出二并苝酰亞胺, 并沿其bay 位構(gòu)筑寬度受限( 1nm 左右) 、長(zhǎng)度可控的石墨烯納米帶, 這實(shí)現(xiàn)了酰亞胺基團(tuán)功能化的石墨烯納米帶的高效化學(xué)合成。在以上任務(wù)根底上, 研討人員發(fā)現(xiàn)四溴苝酰亞胺在碘化亞銅和L脯氨酸的活化下可以實(shí)現(xiàn)多分子間的偶聯(lián)反響, 得到了不同尺度大小的并苝酰亞胺, 實(shí)現(xiàn)了酰亞胺基團(tuán)功能化的石墨烯納米帶的高效化學(xué)合成, 經(jīng)過(guò)高效液相分別了兩種三并苝酰亞胺異構(gòu)體, 進(jìn)一步地結(jié)合實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)際計(jì)算明確闡明了其構(gòu)造。這類具有酰亞胺基團(tuán)功能化的石墨烯納米帶具有新穎的構(gòu)造、特殊

54、的光電性質(zhì)和潛在的運(yùn)用價(jià)值.由納米管(MCNTs) 制造石墨烯帶(GRNs)之前, 研討人員運(yùn)用化學(xué)藥品或超聲波將石墨烯切成帶狀, 但該方法無(wú)法用來(lái)大規(guī)模制造石墨烯帶, 也無(wú)法控制其寬度。James 小組 16 和Dai 小組17 分別運(yùn)用碳納米管勝利地制造出幾十納米寬的石墨烯納米帶。Dai 小組運(yùn)用從半導(dǎo)體工業(yè)自創(chuàng)過(guò)來(lái)的蝕刻技術(shù)切開納米管, 他們將4 18nm 的MCNT s 堆積在Si 沉底上, 利用旋轉(zhuǎn)噴涂技術(shù)在MCNTs 外表涂覆一層300nm 厚的聚甲基丙烯酸甲酯( PMM A) 薄膜, 接著運(yùn)用經(jīng)過(guò)電離的氬氣來(lái)蝕刻每個(gè)納米管的每一個(gè)條帶( 由于刻蝕時(shí)間不同, 可獲得不同層數(shù)的GRN

55、s) , 最后利用丙酮蒸氣去除PMMA, 并于300 下煅燒10min 去除剩余的聚合物, 從而得到10 20 nm 的GRNs。James 小組那么運(yùn)用高錳酸鉀和硫酸的混合物, 在比較溫暖的條件下, 沿著一個(gè)軸心翻開納米管, 他們得到的絲帶要寬一些, 大約為100_500nm。這些絲帶雖不是半導(dǎo)體, 但更容易大規(guī)模制造。James 置信, 他的絲帶能用來(lái)制造太陽(yáng)能電池板、可彎曲的觸摸顯示屏, 還可以制成輕薄、導(dǎo)電的纖維, 以取代在飛機(jī)和宇宙飛船上運(yùn)用的笨重銅線。Dai 研討小組的窄帶具有導(dǎo)電性能, 因此在電子工業(yè)將具有廣泛用途, 他們已運(yùn)用石墨烯帶制造出了根本的晶體管。運(yùn)用前景 石墨烯的潛在

56、運(yùn)用領(lǐng)域1.儲(chǔ)氫資料儲(chǔ)氫資料具有在特定條件下吸附和釋放氫氣的才干。但目前各種資料的本錢都較高, 極大地限制了儲(chǔ)氫資料開展。Geor gios 等 21 利用多尺度實(shí)際方法研討了一種新型3D 碳納米構(gòu)造( 柱狀石墨烯) 的儲(chǔ)氫才干, 這種柱狀多孔納米構(gòu)造的孔徑及外表積是可調(diào)的, 高外表積與適當(dāng)大小的孔徑尺寸是其儲(chǔ)氫才干的關(guān)鍵參數(shù)。進(jìn)一步研討闡明, 摻雜鋰離子之后,室溫條件下, 柱狀石墨烯的儲(chǔ)氫才干高達(dá)41g / L。因此, 石墨烯這種新資料的出現(xiàn), 為人們對(duì)儲(chǔ)氫資料的設(shè)計(jì)提供了一種新的思緒和資料。2. 石墨烯納米復(fù)合資料分子程度上制備的石墨烯納米聚合物可以顯著改善石墨烯的電導(dǎo)率及熱導(dǎo)率。Ryan

57、 等 22 經(jīng)過(guò)在石墨烯的懸浮液中直接復(fù)原AuCl-4 離子, 制備了石墨烯/ 金納米復(fù)合資料, 復(fù)原后的Au 納米粒子錨固在經(jīng)油胺修飾的石墨烯片上, SEM 表征闡明Au 納米粒子在石墨烯片上的分散極好, 有望在催化劑、磁性資料、光電資料等方面得到運(yùn)用。Li 等 23 開展了一種新穎的, 可以直接、實(shí)時(shí)觀測(cè)石墨烯在聚合物中相變的方法。他指出在未來(lái)石墨烯聚合物復(fù)合資料的運(yùn)用中, 可經(jīng)過(guò)在石墨烯中引入一定程度的缺陷協(xié)助 其維持在聚合物基質(zhì)中, 否那么當(dāng)溫度高于聚合物的玻璃化溫度時(shí), 復(fù)合資料會(huì)因石墨烯的卷曲和褶皺而失去其理想的光學(xué)、機(jī)械和高導(dǎo)電特性。該項(xiàng)研討任務(wù)對(duì)于探求二維原子晶體的熱動(dòng)力學(xué)特性

58、具有重要的指點(diǎn)意義。3. 納米電子器件石墨烯具有很好的導(dǎo)電性, 其廉價(jià)大規(guī)模消費(fèi)能夠會(huì)極大地促進(jìn)石墨烯在高傳導(dǎo)率集成電路方面的研討。石墨烯很有能夠成為組建納米電子器件的最正確資料, 能夠是下一代電子器件的替代品, 用它制成的器件可以更小, 耗能更低, 電子傳輸速度更快。然而, Ky le 等24 的研討闡明, 石墨烯邊緣的晶體取向會(huì)對(duì)其電性能產(chǎn)生相當(dāng)重要的影響。結(jié)果顯示, 鋸齒型邊緣( zigzagedge) 表現(xiàn)出了強(qiáng)邊緣態(tài), 而椅型邊緣( arm chair edg e) 卻沒有出現(xiàn)類似情況。尺寸小于10nm、邊緣主要是鋸齒型的石墨烯片表現(xiàn)出了金屬性, 而不是先前預(yù)期的半導(dǎo)體特性。石墨烯與

59、碳納米管不同, 它是平面構(gòu)造, 因此更適宜傳統(tǒng)芯片的制造工藝。但這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果闡明, 假設(shè)要將石墨烯用于納米電子器件, 必需注重其邊緣的工程控制, 以獲得一致的資料性能。在5nm 大小的石墨烯片上, 只需有一小段邊緣是鋸齒型的, 就會(huì)將資料由半導(dǎo)體變?yōu)閷?dǎo)體。4.可做“太空電梯纜線一旦科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了一些只需100分之一頭發(fā)絲寬度的石墨烯薄片后，他們就開場(chǎng)運(yùn)用原子尺寸的金屬和鉆石探針對(duì)它們進(jìn)展穿刺，從而測(cè)試它們的強(qiáng)度。讓科學(xué)家震驚的是，石墨烯比鉆石還強(qiáng)硬，它的強(qiáng)度比世界上最好的鋼鐵還高100倍！美國(guó)機(jī)械工程師杰弗雷基薩教授用一種籠統(tǒng)的方法解釋了石墨烯的強(qiáng)度：假設(shè)將一張和食品保鮮膜一樣薄的石墨烯薄片覆

60、蓋在一只杯子上，然后試圖用一支鉛筆戳穿它，那么需求一頭大象站在鉛筆上，才干戳穿只需保鮮膜厚度的石墨烯薄層。據(jù)科學(xué)家稱，地球上很容易找到石墨原料，而石墨烯堪稱是人類知的強(qiáng)度最高的物質(zhì)，它將擁有眾多令人神往的開展前景。它不僅可以開發(fā)制造出紙片般薄的超輕型飛機(jī)資料、可以制造出超堅(jiān)韌的防彈衣，甚至還為“太空電梯纜線的制造翻開了一扇“阿里巴巴之門。美國(guó)研討人員稱，“太空電梯的最大妨礙之一，就是如何制造出一根從地面連向太空衛(wèi)星、長(zhǎng)達(dá)23000英里并且足夠強(qiáng)韌的纜線，美國(guó)科學(xué)家證明，地球上強(qiáng)度最高的物質(zhì)“石墨烯完全適宜用來(lái)制造太空電梯纜線！人類經(jīng)過(guò)“太空電梯進(jìn)入太空，所花的本錢將比經(jīng)過(guò)火箭升入太空廉價(jià)很多。