辛基酚調(diào)研報告

1、辛基酚1概述辛基酚是烷基酚的主要產(chǎn)品之一，主要品種有仲辛基酚和叔辛基酚，通常說 的辛基酚指的是叔辛基酚，是重要的專用化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于表面活性劑、抗氧 劑、樹脂穩(wěn)定劑和潤滑油添加劑等，它是異丁烯后加工產(chǎn)品中產(chǎn)量較大的品種之 一。其物性數(shù)據(jù)見表1。表1辛基酚的物性數(shù)據(jù)表分子量206.3熔點，。C8183沸點，C/KPa280302/101.3熱容（15C，1atm） J/mol.K284.03生成熱（15C，1atm） KJ/mol-290.57熱效應(yīng)（80C， 1atm） KJ/mol371.02顏色白色固體比重0.922204溶解度水不溶堿溶液不溶一般有機溶劑溶烴類微溶辛基酚的主要用途有:表

2、面活性劑。辛基酚與環(huán)氧乙烷制得的辛基酚聚氧乙烯醚是優(yōu)良的非 離子型表面活性劑，到目前為止，在表面活性劑中仍屬性能最好的一種，可用作 工業(yè)及家庭用的洗滌劑及紡織業(yè)的勻染劑、農(nóng)藥乳化劑、水性涂料的乳化劑等， 市場需求大，所需的辛基酚全部進口。穩(wěn)定劑和抗氧劑。辛基酚基酚是橡膠、塑料、燃料油等的抗氧化劑的 一個重要類型，具有極好的不變色性和不污染性。酚醛樹脂。辛基酚與甲醛縮聚生成的對叔基酚甲醛樹脂(即202樹脂、 207樹脂等)，可用于橡膠硫化劑、印刷油墨、涂料等，該樹脂與叔辛基酚醛增 粘劑都是子午胎必須的配套加工助劑。近年來，我國子午胎產(chǎn)量增長很快，達到 700萬套/a的規(guī)模，需要上述助劑約7萬噸。

3、對一辛基酚是工業(yè)纖維的穩(wěn)定劑，可以改善纖維素的熱穩(wěn)定性和紫外 線照射穩(wěn)定性，它是有機金屬鹽類、亞磷酸酯、多元醇、溶劑等多組分的復(fù)合物， 可配制液體復(fù)合穩(wěn)定劑。這些穩(wěn)定劑與聚氯乙烯樹脂的增塑劑相溶性好，具有透 明度高、用量少的優(yōu)點。辛基酚在其它方面的應(yīng)用有香料中間體、殺菌劑、防腐劑、光穩(wěn)定劑、除草 劑，等等。2國內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)概況2.1國內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)概況1986年遼陽市綜合利用研究所開發(fā)成功烷基酚生產(chǎn)工藝，并在遼陽耐酸件 廠建成240t/a的中試裝置，后因原料來源等原因未建成生產(chǎn)裝置。這是我國最 早的壬基酚開發(fā)報導(dǎo)。1986年國家經(jīng)委將壬基酚的合成研究列為“七五”重點攻關(guān)項目，由上海 石油化工研究

4、院承擔(dān)。該院提供了壬基酚生產(chǎn)的兩條工藝路線：白土法和樹脂法， 并通過了石化總公司的技術(shù)鑒定。該院開發(fā)的T-49磷酸鹽催化劑，綜合性能超 過了國際上廣泛使用的美國UOP公司的SPA-1型固體催化劑。T-49磷酸鹽催化 劑已于1998年通過中石化基公司的技術(shù)鑒定，在蘭州煉油化工總廠已完全替代 進口催化劑用于丙烯齊聚。蘭州煉化總廠三葉公司的壬基酚裝置采用上海石油化工研究院的苯酚烷基 化工藝。苯酚和壬烯在90140C反應(yīng)溫度下，在活性白土催化劑存在下進行烷 基化反應(yīng)，反應(yīng)后物料進行熱過濾以除去廢白土催化劑；濾后物料在減壓下分餾 得到壬基酚、混合辛基酚及二壬基酚；分離出的未反應(yīng)的壬烯、苯酚循環(huán)使用。大連

5、石油添加劑廠的烷基酚裝置采用大連理工大學(xué)的生產(chǎn)技術(shù)，催化劑為臺 灣量子公司提供的QA-116S樹脂，粗烷基酚采用雙塔蒸餾技術(shù)。反應(yīng)裝填預(yù)先干 燥合格的樹脂催化劑，原料分別按配比加入配料罐，提溫攪拌到規(guī)定溫度恒溫， 向反應(yīng)器定量進料；反應(yīng)后烴化液經(jīng)測試合格后進入烴化液罐。然后根據(jù)設(shè)計要 求，定量、定溫向進料系統(tǒng)進料，進行分離。1#精餾系統(tǒng)回收過量的苯酚和少量 輕組份，循環(huán)使用；2#精餾系統(tǒng)塔頂連續(xù)接收合格的烷基酚，塔底液采出進入重 酚罐。我國“八五”期間引進了波蘭重有機合成研究所(ICSO)的壬基酚生產(chǎn)技術(shù)， 建成兩套壬基酚酚裝置ICSO工藝包括丙烯齊聚和苯酚烷基化兩部分。新鮮丙 烯和循環(huán)丙烯及

6、丙烯二聚物一起進入齊聚反應(yīng)器，從齊聚反應(yīng)器出來的反應(yīng)混合 物先經(jīng)脫丙烷塔脫除未反應(yīng)的丙烯，得到的粗齊聚物進入齊聚物蒸餾單元，在壬 烯塔頂?shù)玫饺上１椒雍腿上┰谕榛磻?yīng)器中進行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)后混合物 進入薄膜蒸發(fā)器進行分離。在薄膜蒸發(fā)器頂部得到未反應(yīng)的苯酚和壬烯循環(huán)回到 烷基化反應(yīng)器繼續(xù)進行反應(yīng)；從底部出來的粗壬基酚去間歇整流釜蒸餾，得到壬 基酚。烷基酚可由烯烴、脂肪醇或氯代烴與苯酚經(jīng)烷基化反應(yīng)生成，但工業(yè)上重要 的烷基酚是由酚和烯烴在催化劑作用下制得的，故烯烴的獲得也是烷基酚合成的 一個重要步驟。2.1.1烯炷的來源一般的烯烴是從石油化學(xué)加工過程中得到的，最重要的是丙烯、丁烯-1，丁 烯-

7、2,異丁烯和從石腦油裂解及石油煉制中得到的異戊烯。煉廠氣是烯烴的便宜 來源；我國的煉廠氣中含有近60%的丙烯和丁烯，具有很大的開發(fā)利用價值。高碳烯烴可由低碳烯齊聚或從裂解油中分餾而得。目前制高碳烷基酚的烯烴 幾乎都是由低碳烯齊聚得到的。如生產(chǎn)商品辛基酚所用的辛烯是由異丁烯二聚生 成的二異丁烯；壬基酚和十二烷基酚則分別用的是丙烯的三聚和四聚體。三氟化硼絡(luò)合物用BF3和醚、醇、羧酸、酯及水的絡(luò)合物都容易將丙烯聚合為以三聚和四聚 體為主的齊聚混合物，轉(zhuǎn)化率很高。例如丙烯在BF3Et20絡(luò)合物催化下，在100C 時反應(yīng) 2h，轉(zhuǎn)化率達 42.6%。產(chǎn)物分布為 C6-2:13.3%，C9-2:63.5%

8、，C/ :19.2%， C -2等4.6%。我們利用BFCHOH絡(luò)合物為催化劑，反應(yīng)1h得到接近100%的 1533丙烯轉(zhuǎn)化率。其產(chǎn)物分布為二聚體：三聚體：四聚體為1： 18.9： 12.2,催化劑 重復(fù)使用20次活性仍然很高。鈦絡(luò)合物用TiCI /RAICI或TiC1 / RAICI做催化劑進行丙烯齊聚，在不同條件下可4232得到平均分子量為160310或112140的齊聚物。例如TiCI /(I-C H ) AICI在44 9 260C下反映h,丙烯轉(zhuǎn)化率率為54%。聚合物平均分子量為160,含有88%內(nèi)烯烴、 5.5%含乙烯基(CH2=CH-)的烯烴及6.5%含亞乙烯基(CH2=C=)的

9、烯烴。使用Ti(OR) 4/AIR3催化劑時，產(chǎn)品以二聚為主。磷酸用固體磷酸催化劑(酸浸漬在硅藻土上)生產(chǎn)丙烯四聚體，從五十年代起已 在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。近年來有專利報導(dǎo)采用硅藻土上浸漬的含游離P2O5的磷 酸催化劑，可生成含50%壬烯的齊聚物。采用BPOPO (H0) 催化劑，42 521.80.045齊聚產(chǎn)率為65%，三聚選擇性為71%。其它美國專利報導(dǎo)，采用沉積于活性炭上的C03O4與分子篩的機械混合物作為催 化劑，丙烯轉(zhuǎn)化率達到63.0%(反應(yīng)5h)，聚合物的組成為：C6-2:43. 0%， C-2：23.5%,C -2:30.4%，用ALF蒸汽處理過的AI O可催化丙烯的三聚和四聚

10、。9122 3另外遼陽綜合利用研究所由無規(guī)聚丙烯降解制備壬烯用于壬基酚的合成，也是高 碳烯烴來源的一個途徑。2.1.2苯酚的烷基化苯酚與烯烴在傳統(tǒng)的催化劑如負(fù)載于硅酸鹽上的硫酸、磷酸等質(zhì)子酸或三氯 化鋁、三氟化硼的路易斯酸的作用下進行烷基化生成烷基酚。只要羥基對位空著， 取代主要發(fā)生在對位。當(dāng)選用苯酚鋁作為烷基化劑時，可得到鄰位烷基酚。選擇 催化劑通常要看起始物質(zhì)(酚、烯烴)的活潑性(活潑性較差的起始物質(zhì)則需較 強的酸催化)、產(chǎn)品的經(jīng)濟價值和工廠投資情況。有時還要考慮烷基酚的進一步 加工問題。下面分類介紹幾種烷基化催化劑。2.1.2.1 酸催化劑無機酸。因為苯酚具有足夠的活潑性，較弱的磷酸載于

11、硅藻土上(1 2%)作催化劑就能進行烷基化反應(yīng)，現(xiàn)已對所有烯烴普遍采用。在80100C 反應(yīng)能很快發(fā)生，濾去催化劑以后，粗產(chǎn)品經(jīng)水蒸汽蒸餾除去烯烴和未反應(yīng)的酚， 就可得到烷基酚；或者在保證催化劑中和了以后，在真空下蒸餾得到純的4-烷 基酚。沸點較低的2-烷基酚與未反應(yīng)的苯酚以及高沸點餾分一同在生產(chǎn)中再循 環(huán)。到壬基酚為止的烷基酚都能進行真空分餾，此操作在連續(xù)生產(chǎn)的工廠中日益 得到采用，生產(chǎn)能力可達每年2.5萬噸?；撬嵋彩欠浅M意的丙烯齊聚物的烷基化催化劑，單水合對甲苯磺酸催化丙 烯三聚苯與苯酚的烷基化，可獲得92%的壬基酚?；旌贤闊N磺酸催化丙烯四聚 體與苯酚烷基化，可獲得68%的十二烷基酚硫酸

12、或發(fā)煙硫酸(2%)通常是混合間或?qū)追?、混?, 4-和2、5-二甲酚 的重要烷基化試劑。用硫酸作為催化劑，將苯酚在苯溶劑中烷基化，得到2、4、 6-三叔丁基苯酚。路易斯酸。三氟化硼是一個有效的烷基化催化劑。如用二異烯制對辛基 酚的最佳條件是先加入BF3，然后加入烯烴，反應(yīng)溫度不超過70C，催化劑濃度 不大于0.5%，在短時間即完成烷基化反應(yīng)。人們使用BF3絡(luò)合物對丙烯的三聚體、四聚體與苯 酚烷基化進行了較系統(tǒng)的研究，得到較高的轉(zhuǎn)化率和對位選擇性。如選用AIC13 作為烷基化試劑，可將生成的烷基酚不經(jīng)分離就直接轉(zhuǎn)變?yōu)檫M一步的衍生物。強酸性離子交換樹脂。德國專利報導(dǎo)了強酸性離子交換樹脂催化苯酚與

13、 C6C12烯烴的烷基化，壬烯的轉(zhuǎn)化率達99%。蘇聯(lián)報導(dǎo)了利用KCI-2型陽離子交 換樹脂做催化苯酚與a-烯烴的烷基化，烷基酚收率達92%。氟化氫。HF-CO2絡(luò)合物作為苯酚的烷基化試劑，在05C和壓力下與丙 烯、異丁烯或十二碳烯-1在液相中反應(yīng)生成相應(yīng)的烷基酚。捷克專利報導(dǎo)在HF 催化下丙烯齊聚物CCI4中的苯酚烷基化，得到95%的對位烷基酚，轉(zhuǎn)化率達 100%。另外美國專利也報導(dǎo)了在HF催化下丙烯齊聚與酚的烷基化。2.1.2.2金屬酚鹽催化劑工業(yè)上取得鄰位烷基酚的有效催化劑是金屬(鋅、鋁、鎂、鈣等)的酚鹽， 不僅苯酚，而且鄰、對甲酚都能使乙烯、丙烯、丁烯、環(huán)已烯進行烷基化。在苯 酚中溶解2

14、%的鋁或鋅作催化劑，反應(yīng)在100350C進行，(取決于烯烴)與異丁烯的烷基化最易進行，而與乙烯的烷基化最難進行。最實用催化劑是鋁的酚鹽H （AI（OC6H5）。使用鋁的2-叔丁基酚鹽作催化劑，在10C條件下反應(yīng)，由2- 叔丁基酚得到2, 6-二叔丁基酚，產(chǎn)率為93%。2.1.2.3熱烷基化苯酚與直鏈a-烯烴在325C和2.5Mpa下反應(yīng)，如用a-壬烯烷基化給出86% 單烷基酚，苯酚中與壬基酚的碳1和2的相接率達92%。2.1.2.4多元醇無機酸酯苯酚與烯烴在甘油硫酸酯或磷酸酯等的催化下，能得到高達96.2%的烷基 酚。當(dāng)苯酚在甘油硫酸酯催化下在70120C與高碳烯烷基化，得到鄰、對位烷 基酚的

15、混合物，沒有多烷基酚生成。還有報導(dǎo)使用該催化劑對苯酚進行烷基化時 無醚生成。2.1.2.5多相催化劑酚在AI2O3 / SiO2催化下在220C能與齊聚物烷基化，收率為6570%的對 位取代物，2025%的鄰位取代物。用磷酸鋁鹽載于活性氧化鋁上作催化劑，在 285485C下催化苯酚與醇進行烷基化。在ZnO/Fe2O3催化下與醇作用主要得到 鄰位取代的烷基酚。最近有人報導(dǎo)了用正壬醇在活性白土的催化下制備壬基酚， 但其對位選擇性難于達到90%。五、六十年代，活性白土催化劑在國外工業(yè)生 產(chǎn)中用得較多。除用硫酸、陽離子交換樹脂作催化劑外，前蘇聯(lián)Sukhoverkhov,K.D .等人還 將硫酸處理過的

16、蒙脫土應(yīng)用于烷基酚非反應(yīng)體系，苯磺酸、BF3/A1CI3、活性白 土、沸石也可用作烷基化催化劑。盡管烷基化的催化劑種類很多，但陽離子交換 樹脂是當(dāng)代辛基酚工業(yè)生產(chǎn)中最重要的催化劑，因為它具有反應(yīng)副產(chǎn)物少，產(chǎn)物 與催化劑易分離，操作簡便，三廢少，對反應(yīng)器無腐蝕，催化劑可以連續(xù)使用等 優(yōu)點。各種苯酚烷基化催化劑可以分為均相催化劑、懸浮相催化劑和多相催化劑， 懸浮相催化劑實質(zhì)上屬于多相催化劑，但催化劑顆粒太細，不易除去，因此成為 懸浮相催化劑。在上述討論的催化劑中，HSO、AICI、BF、FeCI等，其特點是催化劑溶解24333于反應(yīng)液、成為均相反應(yīng)，因此催化劑只能一次性使用，為了除去催化劑，反應(yīng)

17、液需要中和、洗滌。這不但增加了操作過程，而且產(chǎn)生的洗滌廢液腐蝕設(shè)備。這 類催化劑的另一個特點是催化活性好，但烷基降解等副反應(yīng)較多。其中BF3的活 性最好，但烷基降解等副反應(yīng)也最顯著。因此這類催化劑曾被工業(yè)上廣泛使用過， 但目前已被淘汰。懸浮相催化劑主要是指白土催化劑，使用前需用H2S04活化。這類催化劑的 特點是，為了增加催化劑的比表面，白土的固體粒徑很小，因此反應(yīng)后催化劑仍 懸浮于反應(yīng)液中，只能用過濾的方法除去，造成廢渣。費渣量約為產(chǎn)品的2.5%。 此外，在排除廢渣時工人勞動強度大，環(huán)境惡劣。但白土催化劑活性好，價格便 宜，因此仍有不少廠家使用。固體酸、陽離子數(shù)值等屬于多相催化劑，這類催化劑

18、的特點是催化劑為0.22 mm的固體顆粒，密度比反應(yīng)液大，反應(yīng)完成后可以用沉降的方法除去，沉降后 的催化劑可以反復(fù)使用。催化劑也可以裝入固定床，進行連續(xù)操作。這類催化劑 操作簡便，不產(chǎn)生廢渣、廢水，不腐蝕設(shè)備，副反應(yīng)少，是比較理想的催化劑。 其缺點是催化劑的制備技術(shù)要求高，由于制備技術(shù)的差別，可引起活性很大的變 化。用該類催化劑壽命長，活性比較穩(wěn)定，辛基酚收率較高，而二元辛基酚率幾 乎為零。2.2國內(nèi)外差距辛基酚的生產(chǎn)方法主要有：（1）苯酚與辛烯進行Friede1 一 crafts反應(yīng)。（2）苯酚與仲辛醇進行Friedel 一 Crafts反應(yīng)。該方法為間歇式操作，工藝較 古老，產(chǎn)品為仲辛基酚

19、，純度大于85%。產(chǎn)品應(yīng)用面較狹窄，只能加工成非離 于表面活性劑。我國多數(shù)廠家采用此工藝。（3）苯酚與二異丁烯進行Friedel 一 crafts反應(yīng)。該法反應(yīng)分兩步：異丁烯齊聚，二異丁烯與苯酚烷基化。南開大 學(xué)研究生產(chǎn)該工藝的樹脂催化劑D72。反應(yīng)器可采用列管式固定床，異丁烯單程 轉(zhuǎn)化率達82%。本文推薦研究由異丁烯二聚為異辛烯，異辛烯再與苯酚反應(yīng)生 成辛基酚的路線。早在五、六十年代，蘇聯(lián)、德國、美國就有很多關(guān)于叔辛基酚的研究報道， Dmitiev,S,A,及Karavaev,N.M.等分別用硫酸、陽離子交換樹脂作催化劑對苯酚和2,4,4,-三甲基-1-戊烯和2,4,4,-三甲基-2-戊烯（

20、通常稱作二異丁烯，簡稱DIB）烷基化反應(yīng)機理、反應(yīng)工藝條件對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響進行了系統(tǒng)研究。前蘇 聯(lián)Sukhoverkhov,K.D.等人還將硫酸處理過的蒙脫土應(yīng)用于烷基酚非反應(yīng)體系， 苯磺酸、BF3/AlCI3、活性白土、沸石也可用作烷基化催化劑。60年代報道較多 的是以酸性白土為催化劑的合成方法，由于它方法簡單，產(chǎn)品脫色效果好，比較 適宜于規(guī)模不大的間歇法生產(chǎn)。70年代開發(fā)成功的強酸性陽離子交換樹脂為催 化劑的生產(chǎn)方法，盡管烷基化的催化劑種類很多，但陽離子交換樹脂是當(dāng)代辛基 酚工業(yè)生產(chǎn)中最重要的催化劑，因為它具有反應(yīng)副產(chǎn)物少，產(chǎn)物與催化劑易分離， 操作簡便，三廢少，對反應(yīng)器無腐蝕，催化劑可以

21、連續(xù)使用等優(yōu)點。用陽離子交換樹脂催化劑生產(chǎn)辛基酚的工藝技術(shù)在國外已經(jīng)相當(dāng)成熟。大日 本油墨公司、丸善石油公司及油化SCHENECTADY公司都有萬噸級生產(chǎn)裝置，且通 過反應(yīng)原料的調(diào)配及改變，還能生產(chǎn)對叔丁基酚、對叔十二烷基酚等產(chǎn)品。目前，國內(nèi)二（聚）異丁烯的生產(chǎn)幾乎是空白，生產(chǎn)辛基酚及其衍生產(chǎn)品所 需的二（聚）異丁烯幾乎全部進口，價格貴。國內(nèi)只有石家莊煉油廠在九十年代 進行裝置改造，通過選擇性疊合，生產(chǎn)出達到國際標(biāo)準(zhǔn)的高純度的二異丁烯。該 廠采用強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，由二異丁烯與苯酚合成辛基酚中試獲得 成功，產(chǎn)品純度達94.3%。目前，國內(nèi)主要是采用硫酸或酸性白土作催化劑合 成烷基酚。

22、利用強酸性陽離子交換樹脂為催化劑合成辛基酚還十分少見。該廠辛 基酚中試試驗成功，為石化系統(tǒng)煉油企業(yè)向精細化工發(fā)展和增創(chuàng)效益開辟了一條 新路。為解決產(chǎn)品質(zhì)量問題，國內(nèi)一些科研院校、廠家進行了積極探索：大連理工 大學(xué)、化工學(xué)院以丁烯與異丁烯的混合二聚產(chǎn)物為反應(yīng)原料，在活性白土藏獎的 催化下合成辛基酚；吉林化學(xué)工業(yè)公司錦江油化廠以南開大學(xué)的D72陽離子交換 樹脂為催化劑進行異丁烯二聚合成，DIB單程轉(zhuǎn)化率率及選擇性分別達到80%和 75%；北化院研制時采用自己研制的HSW-5催化劑，PTOP理論收率與1980年德 國BASF公司報道的專利（理論收率：86%，轉(zhuǎn)化率率：91%）還有一定差距。上 海石油

23、化工研究院以煉廠混合丁烯齊聚物為原料，蒸餾獲得二聚丁烯，在國產(chǎn) C102-2/9826催化劑作用下，控制反應(yīng)溫度80C，酚烯比為3,可使產(chǎn)品理論收率達到88.31%,該結(jié)果將實驗室合成PTOP水平提高了一步，高于現(xiàn)有報道水平, 且經(jīng)蒸餾，PTOP產(chǎn)品純度、色澤與進口產(chǎn)品相當(dāng)。在烷基酚質(zhì)量的影響因素中，催化劑、苯酚、烯烴的質(zhì)量是重要的影響因素， 另外工藝條件和設(shè)備材質(zhì)也是重要的影響因素，比如酚烯比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時 間、精餾溫度、設(shè)備材質(zhì)等。2.3技術(shù)發(fā)展趨勢（新技術(shù)、新專利）表2關(guān)于辛基酚的國內(nèi)專利、文獻序號專利號申請 日法律狀態(tài)申請人名稱權(quán)項/要點1102060287.10.21因費用中止美

24、國切 夫爾昂 研究公 司第II族金屬高堿性硫化烷基酚的制備方法本發(fā)明是一種制備第II族金屬高堿性硫化烷 基酚類化合物的方法。特別是本發(fā)明在制備第 II族金屬高堿性硫化烷基酚類化合物時使用 一種硫化催化劑。2104870189.07.08視撤日99.06.02蘭州煉油化工總廠烷基酚合成過程優(yōu)化本發(fā)明為烷基酚合成過程的優(yōu)化方法。主要反 應(yīng)是烯烴對苯酚的烴化，生成烷基酚。使用的 烯烴是丙烯齊聚物（主要是壬烯和十二烯）： 使用的催化劑是粉狀的活性白土催化劑3106268091.11.04授權(quán)上海石 油化工 研究院鈣的堿性化合物催化烷基酚烷氧基 化本發(fā)明涉及一種烷氧基化催化劑的制備方法， 在水存在下，使

25、用了鈣的堿性化合物，如氧化 鈣、氫氧化鈣或它們混合物中的任一種化合物 與烷基酚混合，制成活性的烷氧基化催化劑。4109967294.05.13授權(quán)布蘭科尼爾有機合成研究院布蘭科尼爾化學(xué)工廠用于合成烷 基酚娘離子 交換劑催化劑的處理方 法本發(fā)明涉及一種烷氧基酚合成過程的陽離子 交換劑的處理方法，包括：在一定溫度下，使 濕的陽離子交換劑與酚和具有特定組成的液 體混合物接觸進行處理，然后都與陰離子交換 劑接觸并重復(fù)到陽離子交換劑的處理過程。5112671795.12.06授權(quán)南京師范大學(xué)一步法合成不同比例一、二、三取代烷基酚用系列催化劑本發(fā)明提供了一類固體酸系列催化劑，其主要 組成為：活性組份，硫酸

26、處理的金屬氧化物、 雜多醇及其鹽；載體；Y沸石，酸性白土，硅 膠，酸性離子交換樹脂，Y-AI2O3等。6118542696/01/25授權(quán)上海石 油化工 研究院烷基酚制備工藝烷基酚制備工藝由強酸性陽離子交換樹脂作 催化劑，采用35段串聯(lián)式固定床絕熱反應(yīng) 器。3國內(nèi)外生產(chǎn)及需求情況3.1國內(nèi)生產(chǎn)及需求情況國內(nèi)辛基酚的生產(chǎn)規(guī)模都較小，生產(chǎn)工藝較老，產(chǎn)品為仲辛基酚，對一辛基 酚的開發(fā)應(yīng)用還在起步階段。河北青龍縣化工廠辛基酚能力為250t/a,江蘇徐州 市化學(xué)醫(yī)藥工業(yè)公司徐州化肥廠1500t/a對叔辛基酚裝置于1992年建成投產(chǎn)、 總投資480萬元。該裝置是采用天津大學(xué)技術(shù)和國內(nèi)最新工藝路線，以二異丁

27、烯 和苯酚為原料，以陰離子交換樹脂為催化劑進行烷基化反應(yīng)，再經(jīng)精餾而得到含 量98%以上的精產(chǎn)品其烯烴轉(zhuǎn)化率9095%選擇性超過95%、烷基化收率6575%。 產(chǎn)品適用于制橡膠硫化劑、防老化劑、增粘劑、補強劑、表面活性劑、油墨粘結(jié) 劑和聚氯乙烯糊的助劑等。目前國內(nèi)辛基酚的產(chǎn)量約5000噸/年，由于二異丁烯原料的限制，大都采用 仲辛基酚較多。以二聚異丁烯為原料生產(chǎn)叔辛基酚，目前還有太原有機化工廠 200噸/年的規(guī)模。我國由于缺乏二（聚）異丁烯,二（聚）異丁烯的生產(chǎn)幾乎是 空白，生產(chǎn)辛基酚及其衍生產(chǎn)品所需的二（聚）異丁烯幾乎全部進口，價格昂貴。 只有石家莊煉油廠在九十年代進行裝置改造，通過選擇性疊

28、合，生產(chǎn)出達到國際 標(biāo)準(zhǔn)的高純度的二異丁烯。辛基酚的研究與生產(chǎn)均受到很大限制，同時也制約了 以辛基酚為原料的下游化工產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)。據(jù)初步調(diào)查統(tǒng)計，我國每年僅樹 脂級辛基酚的需求量就在數(shù)千噸以上，而且隨著以辛基酚為原料的下游化工產(chǎn)品 的開發(fā)和發(fā)展，對辛基酚的需求量會逐漸增加。資料顯示，近幾年來我國從日本 進口的辛基酚數(shù)量呈直線上升的態(tài)勢，2001年占到我國辛基酚進口量的近98%。 石家莊煉化股份公司的二異丁烯資源在國內(nèi)處于獨家壟斷的地位，其生產(chǎn)情況直 接決定國內(nèi)辛基酚裝置的運轉(zhuǎn)情況。3.2國外生產(chǎn)及需求情況國外辛基酚的發(fā)展已有幾十年的歷史，對一辛基酚是在70年代后期形成的 工業(yè)，目前年產(chǎn)量約

29、6-7萬噸。發(fā)展最快的是美國，1982年美國對一辛基酚的 產(chǎn)量已達2萬t/a。其主要生產(chǎn)廠商有：Schenec tad化學(xué)公司、Diamond Shamrock 公司、Rohm&Haas公司和GAF公司等。其次是日本、德國、英國、法國和俄羅斯，規(guī)模均為萬噸級。日本對辛基酚的生產(chǎn)者是：丸善石油化學(xué)公司和油化有沽 tAt公司。后者，1993年4季度完成25億日元投資，建成1.2萬t/a烷 基酚工廠（鹿島工廠），該裝置主產(chǎn)品為：對特丁基酚和對特辛基酚。國外在辛基酚合成用催化劑方面做了大量工作，開發(fā)使用了強酸性陽離子交 換樹脂、路易斯酸、HF等酸性催化劑，金屬酚鹽催化劑，多相催化劑等。烯烴 的轉(zhuǎn)化率、

30、辛基酚收率較高。用陽離子交換樹脂催化劑生產(chǎn)辛基酚的工藝技術(shù)在 國外已經(jīng)相當(dāng)成熟。大日本油墨公司、丸善石油公司及油化SCHENECTADY公司都 有萬噸級生產(chǎn)裝置，且通過反應(yīng)原料的調(diào)配及改變，還能生產(chǎn)對叔丁基酚、對叔 十二烷基酚等產(chǎn)品。4建議4.1建議采用的工藝路線建議采用以二異丁烯、苯酚為原料，以陽離子交換樹脂為催化劑，在80 100C、常壓下反應(yīng)。4.2反應(yīng)式fH3cH3?H3HOj +H3C-C=CH-C-CH3 H。-廠冷-廠義CH3CH3CH3CH34.3工藝流程示意圖未反應(yīng)的二異丁烯、水，返回儲罐 未反應(yīng)的苯酚，回儲罐殘渣鄰辛基酚、對叔基酚殘渣鄰辛基酚、對叔基酚圖1辛基酚生產(chǎn)工藝流程圖4.4主要工藝條件及技