己內(nèi)酰胺高鹽廢水處理方法探討

1、 己內(nèi)酰胺高鹽廢水處理方法探討 趙源濤 馬云明Summary：以好氧生化處理（反硝化+生物膜/泥工藝）為核心的處理工藝能夠有效地處理己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高鹽、高COD廢水。但是由于己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過(guò)程中的離子交換廢水波動(dòng)較大，進(jìn)水中硝酸根含量較高，一方面經(jīng)過(guò)反硝化后出水pH會(huì)急劇升高，需要在進(jìn)水前設(shè)置較大混合池，并控制好鹽酸的投加量與進(jìn)水的pH;另一方面也會(huì)導(dǎo)致進(jìn)水COD和TN波動(dòng)也較大，影響COD和TN處理效果，需要根據(jù)進(jìn)水C/N比值，相應(yīng)地投加碳源。實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)有效控制，以好氧生化處理（反硝化+生物膜/泥工藝）為核心的處理工藝在處理己內(nèi)酰胺高鹽廢水時(shí)，能夠達(dá)到COD去除率88%，TN去除

2、率80%的效果。Key：己內(nèi)酰胺;COD;含鹽污水;反硝化;生物膜/泥工藝一、前言己內(nèi)酰胺作為一種重要的有機(jī)化工原料，其在工業(yè)生產(chǎn)的很多領(lǐng)域都得到廣泛地使用。但在己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)廢水，其主要污染物為有機(jī)物（COD）、凱氏氮（TKN）和硝態(tài)氮（NO3-N）1。廢水的成分復(fù)雜，有機(jī)物種類繁多，COD值和鹽含量都比較高，而且可生化性也比較差，不進(jìn)行相應(yīng)地處理直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大的污染。本實(shí)驗(yàn)在匯總巨化集團(tuán)污水處理廠現(xiàn)有A/O法處理工藝的前提下，提出了以好氧生化處理（反硝化+生物膜/泥工藝）為核心的處理工藝，通過(guò)試驗(yàn)找到有效處理方案。二、試驗(yàn)材料和方法（一）試驗(yàn)?zāi)康闹攸c(diǎn)試驗(yàn)廢水

3、的生化可降解性（包括：去除COD、TN和色度的可行性、工藝效果、運(yùn)行參數(shù)），并結(jié)合相關(guān)后處理等方式，在試驗(yàn)達(dá)到本方案的預(yù)期值后，將在試驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上進(jìn)行綜合考慮、優(yōu)化設(shè)計(jì)，并獲得經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)2。（二）試驗(yàn)進(jìn)水試驗(yàn)進(jìn)水由衢州巨化錦綸有限責(zé)任公司己內(nèi)酰胺裝置采集，對(duì)所取廢水水樣分析后的水質(zhì)參數(shù)如下表1、表2所示。（三）試驗(yàn)藥劑HCl、NaOH、甲醇（四）試驗(yàn)裝置試驗(yàn)根據(jù)不同工藝各采用兩套裝置平行試驗(yàn)，試驗(yàn)裝置如圖1所示。本試驗(yàn)裝置采用單獨(dú)好氧工藝，整套好氧反應(yīng)器總體積為36 L，即缺氧反硝化單元（D-N，V = 12 L）、載體流動(dòng)床（CBR，V = 12 L，載體填充50%）和活性污泥池（AS

4、R，V = 12 L）作為反應(yīng)單位，以及一個(gè)沉淀單元，以用于泥水分離，外部連接鼓風(fēng)機(jī)和污泥回流泵等3。（五）污泥接種好氧裝置的污泥從巨化污水廠進(jìn)行接種，污泥濃度約為3 g/L。（六）試驗(yàn)方法待污泥接種完成后，配制成一定濃度的廢水，經(jīng)蠕動(dòng)泵單獨(dú)提升到好氧反應(yīng)器的缺氧單元（DN），缺氧單位需配電動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌混勻，隨水流進(jìn)入好氧反應(yīng)池（CBR+ASR），外部連接空氣泵進(jìn)行鼓風(fēng)曝氣，好氧反應(yīng)池中需保持曝氣充分，以維持生物膜載體或活性污泥良好的混合及充足的溶解氧;去除污染物后的混合液自流進(jìn)入沉淀池，經(jīng)過(guò)泥水分離后上層清水排出作為試驗(yàn)處理出水，底部的污泥則經(jīng)過(guò)污泥回流泵打回缺氧池內(nèi)，完成整個(gè)裝置的循環(huán)

5、。好氧反應(yīng)器根據(jù)水溫確定是否需要加熱，溫度一般控制在20 30 （模擬生產(chǎn)運(yùn)行）4。三、試驗(yàn)結(jié)果與討論（一）啟動(dòng)和污泥生長(zhǎng)進(jìn)水為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的四股廢水，按水量等比例混合后，稀釋作為該系列的好氧進(jìn)水。在最初的啟動(dòng)前期，好氧試驗(yàn)裝置進(jìn)水COD和容積負(fù)荷分別保持在1000 mg/L和0.50 g COD/Ld。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行及微生物對(duì)來(lái)水逐漸適應(yīng)，逐步提高進(jìn)水COD濃度和容積負(fù)荷5。（二）負(fù)荷增加期經(jīng)過(guò)最初的啟動(dòng)和馴化后，通過(guò)提高進(jìn)水COD的濃度或降低廢水在反應(yīng)器的停留時(shí)間（HRT）來(lái)提高COD負(fù)荷，通過(guò)這些條件的控制，驗(yàn)證出反應(yīng)器所能承受的進(jìn)水COD濃度、容積負(fù)荷和COD去除效率，詳見(jiàn)圖2

6、至圖4。容積負(fù)荷和TN去除效率，詳見(jiàn)圖5至圖6。該試驗(yàn)在最初啟動(dòng)階段為平行試驗(yàn)，分別命名為好氧1#與好氧2#。試驗(yàn)從進(jìn)水COD 1000 mg/L、TN 358 mg/L、停留時(shí)間HRT 2.0 d、容積負(fù)荷0.50 g COD/Ld條件下啟動(dòng)。當(dāng)出水COD穩(wěn)定后，逐步提高進(jìn)水濃度（每次調(diào)高50%COD），同時(shí)相應(yīng)的改變停留時(shí)間，以確保能夠在合理的負(fù)荷下運(yùn)行。經(jīng)過(guò)23 d的穩(wěn)步運(yùn)行，好氧1#在進(jìn)水COD 1635 mg/L、TN 395 mg/L、HRT 2.0 d、VLR 0.75 g COD/Ld條件下運(yùn)行下時(shí)，出水COD 254 mg/L，COD去除率84%，TN 119 mg/L，TN

7、去除率70%。好氧2#在進(jìn)水COD 1459 mg/L、TN 227 mg/L、HRT 2.0 d、VLR 0.75 g COD/Ld條件下運(yùn)行下時(shí)，出水COD 229 mg/L，COD去除率84%，TN 8.3 mg/L，TN去除率96%。在不改變停留時(shí)間HRT的前提下，好氧1#直接進(jìn)混合后的原水（不稀釋），即COD提升至300 mg/L左右;好氧2#進(jìn)水COD也相應(yīng)提升至3300 mg/L左右，進(jìn)水水質(zhì)保持不變。在穩(wěn)步運(yùn)行7 d后，好氧裝置2#進(jìn)水改為按比例混合后的原水（芬頓后氨肟化、離子交換、廢液濃縮和硫銨冷凝）6。并且于2015/6/20好氧1#&2#把進(jìn)水中的離子交換廢水由第二批改用

8、第一批的。因此，進(jìn)水COD基本保持不變，但TN相對(duì)增加一倍，導(dǎo)致1#進(jìn)水的C/N為2.4，1#進(jìn)水的C/N為2.0。模擬在碳源相對(duì)不足的條件下的運(yùn)行情況，經(jīng)過(guò)29 d的穩(wěn)步運(yùn)行，好氧1#在進(jìn)水COD 3443 mg/L、TN 1320 mg/L、HRT 4.0 d、VLR 0.86 g COD/Ld條件下運(yùn)行下時(shí)，出水COD 697 mg/L，COD去除率80%，TN 190 mg/L，TN去除率44%。好氧2#在進(jìn)水COD 2793 mg/L、TN 1300 mg/L、HRT 4.0 d、VLR 0.70 g COD/Ld條件下運(yùn)行下時(shí)，出水COD 731 mg/L，COD去除率74%，TN

9、 715 mg/L，TN去除率45%。這一階段完成后，兩個(gè)裝置內(nèi)開(kāi)始投加碳源（甲醇），控制進(jìn)水C/N為5。由于第一批離子交換廢水已用完，開(kāi)始使用第二批離子交換廢水，進(jìn)水TN相對(duì)的減少了一倍。在高pH下，生化系統(tǒng)中的氨氮約有70%是游離氨。而游離氨的累積會(huì)抑制硝化反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致亞硝酸鹽的累積7。因此，降低進(jìn)水pH，必要情況下，直接在CBR池內(nèi)調(diào)節(jié)pH至8.08.5，降低系統(tǒng)內(nèi)游離氨的含量。同時(shí)，接種部分含有硝化菌的好氧污泥，促進(jìn)硝化反應(yīng)的進(jìn)行，降低出水中氨氮的含量。經(jīng)過(guò)15 d的穩(wěn)步運(yùn)行，T2出水中的氨氮小于5 mg/L，TN去除率也在逐漸增加;T1則還在恢復(fù)中。好氧1#在進(jìn)水COD 3，32

10、0 mg/L、TN 645 mg/L、HRT 4.0 d、VLR 0.83 g COD/Ld條件下運(yùn)行下時(shí)，出水COD 389 mg/L，COD去除率88%，NH3-N 98 mg/L，NO3-N 3 mg/L，NO2-N 0 mg/L，TN 127 mg/L，TN去除率80%。好氧2#在進(jìn)水COD 2，825 mg/L、TN 763 mg/L、HRT 4.0 d、VLR 0.71 g COD/Ld條件下運(yùn)行下時(shí)，出水COD 493 mg/L，COD去除率83%NH3-N 2.95 mg/L，NO3-N 0 mg/L，NO2-N 130 mg/L，TN 191 mg/L，TN去除率75%。（三

11、）穩(wěn)態(tài)運(yùn)行數(shù)據(jù)好氧1#在進(jìn)水COD 3，320 mg/L、TN 645 mg/L、HRT 4.0d、VLR 0.83gCOD/Ld條件下運(yùn)行下時(shí)，出水COD 389 mg/L，COD去除率88%，NH3-N 98 mg/L，NO3-N 3 mg/L，NO2-N 0 mg/L，TN 127 mg/L，TN去除率80%。好氧2#在進(jìn)水COD 2，825 mg/L、TN 763 mg/L、HRT 4.0d、VLR 0.71gCOD/Ld條件下運(yùn)行下時(shí)，出水COD 493 mg/L，COD去除率83%NH3-N 2.95 mg/L，NO3-N 0 mg/L，NO2-N 130 mg/L，TN 191

12、mg/L，TN去除率75%。由此可知，好氧裝置1#的COD去除率和TN去除率相對(duì)較好。四、結(jié)論與建議（一）結(jié)論通過(guò)兩個(gè)月試驗(yàn)、運(yùn)行，可以得出以下幾個(gè)結(jié)論。1.由試驗(yàn)1#可知，在進(jìn)水COD 3320 mg/L、TN 645 mg/L、HRT 4.0 d、VLR 0.83 g COD/Ld條件下運(yùn)行下時(shí)，出水COD 389 mg/L，COD去除率88%，NH3-N 98 mg/L，NO3-N 3 mg/L，NO2-N 0 mg/L，TN 127 mg/L，TN去除率80%。2.由試驗(yàn)1#可知，廢水中含有高濃度的硝酸根，經(jīng)過(guò)缺氧反硝化后，pH會(huì)急劇升高，最高時(shí)pH為9.4，導(dǎo)致游離氨的比例增加，從而

13、抑制生化系統(tǒng)內(nèi)硝化反應(yīng)的進(jìn)行。3.由試驗(yàn)2#可知，在進(jìn)水COD 2，825 mg/L、TN 763 mg/L、HRT 4.0 d、VLR 0.71 g COD/Ld條件下運(yùn)行下時(shí)，出水COD 493 mg/L，COD去除率83%，NH3-N 2.95 mg/L，NO3-N 0 mg/L，NO2-N 130 mg/L，TN 191 mg/L，TN去除率75%。4.芬頓后的氨肟化廢水色度高，且COD的降低會(huì)導(dǎo)致進(jìn)水中碳源的不足，需要人工投加碳源，從而增加運(yùn)行的成本。5.由試驗(yàn)1#&2#可知，不經(jīng)過(guò)芬頓的氨肟化廢水與其他三股混合的進(jìn)水廢水，在經(jīng)過(guò)生化系統(tǒng)處理后，出水的COD更低，COD去除率更好。6

14、.由于離子交換廢水波動(dòng)較大，導(dǎo)致進(jìn)水COD和TN波動(dòng)也較大，需要根據(jù)進(jìn)水C/N比值，相應(yīng)地投加碳源。（二）建議1.建議采用生化好氧（反硝化+生物膜）工藝處理混合后的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水，在此條件下運(yùn)行，其運(yùn)行負(fù)荷為0.83 g COD/Ld，COD去除率88%，TN去除率80%。2.由于離子交換廢水波動(dòng)較大，建議在設(shè)計(jì)時(shí)考慮增加一個(gè)大容積的調(diào)節(jié)池，來(lái)混合各股離子交換廢水8。3.由于進(jìn)水中硝酸根含量較高，經(jīng)過(guò)反硝化后出水pH會(huì)急劇升高，因此建議控制好鹽酸的投加量與進(jìn)水的pH。4.由于出水色度較高，對(duì)好氧出水進(jìn)行臭氧等混凝除色方案，使其達(dá)標(biāo)排8。Reference：1郭怡瑩，王永飛，趙曉舒.氧化法處理高COD廢水J.遼寧化工， 2010，39（8）：866-868.2石楓華，馬軍.臭氧化和臭氧催化氧化工藝的除污效能J.中國(guó)給水排水， 2004（03）：4-7.3烏錫康.有機(jī)化工廢水治理技術(shù)M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2001：315-332.4魏風(fēng)玉，彭書(shū)傳，鄧傳蕓，袁琴.Fe（2+）-H2O2氧化法處理氨基酸工業(yè)廢水J.環(huán)境污染與防治， 1998（04）：22-24+27.5張津輝.己內(nèi)酰胺高COD含鹽污水新型處理方法J.智能城市， 2016