方法分類直接電位法電位滴定法

1、第14章電位分析法概述 1. 方法分類 直接電位法： 電位滴定法： 能斯特方程離子濃度變化E指示變化滴定曲線E指示突變C標(biāo)、V標(biāo)、 Vx求Cx離子選擇電極測E 求a計(jì)量點(diǎn)附近計(jì)量點(diǎn) 指示電極、參比電極 理想的指示電極：快速、穩(wěn)定、選擇性地響應(yīng)被測離子，重現(xiàn)性好、壽命長。 研制各種高靈敏度、高選擇性的指示電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。 i0時(shí)測指示電極的平衡電位14.4 離子選擇電極離子選擇性電極的發(fā)展時(shí) 間人 物貢 獻(xiàn)1906年克萊姆(M.Cremer)發(fā)現(xiàn)玻璃膜置于兩種不同組成的水溶液之間，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電位差1929年麥克英斯(D.A.Mcinnes)制成有實(shí)用價(jià)值的pH玻璃電極194

2、3年出現(xiàn)對Na+響應(yīng)的玻璃電極1957年艾森曼(Eisenman)等制成抗K+干擾性較好的Na+玻璃電極建立離子選擇電極的膜電位理論1960年龐戈(E.Pungor)制成異相膜電極時(shí) 間人 物貢 獻(xiàn)1966年弗蘭特(Frant)和羅斯(Rose)制成LaF3單晶F-選擇電極1967年羅斯(Rose)制成液體交換膜的Ca2+選擇電極上世紀(jì)70年代目前西蒙(Simon)制成各種中性載體電極出現(xiàn)混晶陶瓷膜、液膜、氣敏、酶膜、半導(dǎo)體場效應(yīng)電極等研制與應(yīng)用非?；钴S30多種商品化離子選擇電極14.4.1 膜電位及其產(chǎn)生14.4.1.1 擴(kuò)散電位特點(diǎn): （1）正、負(fù)離子自由擴(kuò)散，無選擇性（2）遷移數(shù)t+t-

3、 t+=總電流正離子所運(yùn)載的電流表1不同電解質(zhì)離子的遷移數(shù)電解質(zhì)t+t-KCl0.490.51KNO30.510.49NH4NO30.510.493.鹽橋（14.3.2 ) 表2 鹽橋溶液濃度對Ej的影響 CKCl(mol/L)0.10.20.51.02.53.54.2(飽和)Ej(mV)2720138.43.41.11*高濃度電解質(zhì)溶液 *正負(fù)離子遷移數(shù)差不多 *消除液接電位*提供離子遷移通道 （傳遞電子）(1)鹽橋的組成和特點(diǎn)：(2)鹽橋的作用：14.4.1.2 界面電位(道南電位) 對n價(jià)陽離子 對n價(jià)陰離子 14.4.1.3 膜電位1、離子選擇電極構(gòu)造 敏感膜、 內(nèi)參比電極 內(nèi)參比溶液

4、、電極腔體2、膜電位設(shè)： Ed = 常數(shù) 設(shè)： 14.4.2 離子選擇電極電位及電動(dòng)勢的測量 1、離子選擇電極電位( +.陽離子 .陰離子)3、測量電池離子選擇電極被測溶液飽和甘汞電極 E電池=ESCE-EISE 2、離子選擇電極定義(IUPAC)離子選擇電極是一類電化學(xué)傳感器，它的電極電位與溶液中相應(yīng)離子的活度的對數(shù)呈線性關(guān)系。離子選擇電極的類型及其響應(yīng)機(jī)理 離 子 選 擇 電 極 原電 極 晶 體 電 極 均膜 相電 極 單晶膜電極 F-電極多晶膜電極 S2-電極 混晶膜電極 （見表） 非均相膜電極 （見表） 非 晶 體 電 極 玻璃電極 pH玻璃電極 pM玻璃電極 流動(dòng)載體電極 正電荷載

5、體電極 負(fù)電荷載體電極 中性載體電極 氣敏電極生物電極酶電極離子敏感場效應(yīng)晶體管組織電極原電極：敏感膜直接與試液接觸晶體電極：金屬難溶鹽做敏感膜 非晶體電極：活性物質(zhì)為固體離子交換劑 （玻璃）、液體離子交換劑、表面活性劑流動(dòng)載體電極：敏感膜為溶有某種液體離子交換劑的有機(jī)溶劑薄膜構(gòu)成，又稱液膜電極玻璃電極：活性物質(zhì)為固體離子交換劑(即玻璃），又稱為剛性基質(zhì)電極或固體電極。氣敏電極：基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極， 包含離子選擇電極、參比電極、微多 孔性氣體滲透膜等部件。酶電極：指示電極表面覆蓋一層酶活性物或 能產(chǎn)生酶的細(xì)菌，酶與被測物反應(yīng)，產(chǎn) 生一種能為指示電極所響應(yīng)的新物質(zhì)。例:葡萄糖氧化酶電極測

6、葡萄糖C6H12O6 + O2 + H2O C6H12O7 +2H2O2GOD用氧電極測量或H2O2 +2I-(定量)+2H+ I2+2H2OMo()用碘離子電極測量CO2氣敏電極：中介溶液溶液為NaHCO3,且濃度較大CO2+H2O H2CO3 H2CO3 HCO3- + H+pco2=K* H+KsKa1用pH玻璃電極做指示電極玻璃電極1、種類 pH玻璃電極 單pH玻璃電極 復(fù)合pH玻璃電極 pLi玻璃電極 pM玻璃電極 pNa玻璃電極 pK玻璃電極 pAg玻璃電極考寧015玻璃： Na2O% (21.4%) CaO% (6.4%) SiO2 (72.2%)3、玻璃電極膜電位(離子交換理論

7、) H+ + Na+Gl- Na+ + H+Gl-（溶液）（玻璃） （溶液）（玻璃） 2、pH玻璃電極的構(gòu)造及組成 K=1014SiO-H+ + H2O SiO- + H3O+ 4. pH的實(shí)用定義及其測量(14.6.1) 玻璃電極被測溶液飽和甘汞電極 E電池=ESCE-E玻 =ESCEH+) = ESCE-(k-0.059pH) Ess Exx pHx(試液的pH值)是與試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液(pHs)之間的電動(dòng)勢差有關(guān)的函數(shù)。pH標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用(P377 表14-6)5.玻璃電極的特性(14.6.1.2) 1).不對稱性3). 酸差 在強(qiáng)酸性溶液（pH1）(或非水溶液或無機(jī)鹽濃度大的水溶液)中，測

8、得的pH值比實(shí)際值偏高。原因:aH2O12). 堿差(鈉差) 測強(qiáng)堿性溶液時(shí),測得的pH值比實(shí)際值偏低。 產(chǎn)生原因：H+Gl-+Na+=Na+Gl-+H+在水化膠層和溶液界面上，不但有H+擴(kuò)散也有Na+擴(kuò)散。 14.5 離子選擇電極的性能參數(shù)14.5.1 Nernst響應(yīng)斜率、線性范圍與檢出限1、校準(zhǔn)曲線: Epa作圖2、線性響應(yīng)范圍：直線CD段3、響應(yīng)斜率： 直線CD部分的斜率4、 Nernst響應(yīng)： CD段斜率與理論值2.303*103RT/nF(mV/pa)基本一致時(shí)5、檢出限實(shí)際中定義為：與兩延長線交點(diǎn)處的活度（或濃度值）IUPAC規(guī)定：校正曲線偏離線性18/n mV (25)處離子的

9、活度例：Cl-電極，敏感膜為Ag2S/AgCl混晶 純水中， 檢測下限5*10-5mol/L膜材料在水中的溶解度影響檢出限的因素(晶體電極）：膜材料在水中的溶解度小,檢出限低Cl-電極的敏感膜為AgClBr-電極的敏感膜為AgBrI-電極的敏感膜為AgI,哪個(gè)電極的靈敏度最高？KSP(AgCl)=1.8*10-10 KSP(AgBr)=5.0*10-13 KSP(AgI)=9.3*10-1714.5.2 電位選擇性系數(shù) 1. 意義 存在單一響應(yīng)離子：有共存離子干擾： nA、 nj-響應(yīng)離子、干擾離子所帶電荷數(shù)-尼柯爾斯基方程-電位選擇性系數(shù) 2. 定義：引起離子選擇電極發(fā)生相同的電位變化時(shí)所需

10、的被測離子活度與干擾離子活度之比。當(dāng)溶液中aH+=10-11mol/L時(shí)，它所引起的電位響應(yīng)與aNa+=1mol/L引起的響應(yīng)相當(dāng)，即電極對H+的響應(yīng)比Na+靈敏1011倍。=10-11 表示pH玻璃電極對Na+的電位選擇性系數(shù)， (1)分別溶液法 (2)混合溶液法 固定干擾離子濃度的混合溶液法配置A+ （aA變）與j+ （aj不變）的混合液E2=k+slgaA交點(diǎn)E1=E2 (估計(jì)干擾離子共存時(shí)測量離子的誤差)14.5.3 響應(yīng)時(shí)間 離子選擇電極和參比電極一起接觸 試液之時(shí)算起，直至電池的電動(dòng)勢達(dá) 到穩(wěn)定數(shù)值（E1mV）所需的時(shí) 間。 (1) 敏感膜性質(zhì)(材料、厚度、光潔度) (2)被測物的

11、濃度（C大則t短） 例:pF-1C(201)型F-選擇性電極 F-=10-310-6 mol/L t2min F-=10-65*10-7mol/L t KMY時(shí)，HgY為常數(shù)當(dāng)KHgY KMY時(shí)，計(jì)量點(diǎn)前Hg2+游離計(jì)量點(diǎn)后，過量EDTA與Hg2+絡(luò)合，E突變用HgHg-EDTA作指示電極的絡(luò)合滴定法可測20多種元素例1：用EDTA溶液電位滴定Fe3+溶液 時(shí)，可選用的指示電極為： a. F-電極 b. Na+電極 c. Pt電極 d Cu2+電極 e. Pt電極+Fe2+ 溶液正確答案:e解：NaOH + HB = NaB + H2OHB H+ + B-P393 14-17解法1：二分之一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)當(dāng)pH6時(shí)當(dāng)CHB20H+，CB-20H+時(shí)解法2：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ka=10第二章小結(jié) 1.液接電位、內(nèi)參比電極電位）。（K包括不對稱電位、2. E玻=K-0.059pH