乙二醇的利用

1、乙二醇的利用乙二醇（簡稱EG）又名甘醇、乙撐二醇，是一種重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料， 主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑及炸藥等，此外,還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等 行業(yè)， 用作過硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，還用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等，其用途十分廣泛。我 國乙二醇產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)聚酯、防凍液以及粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤滑油、表面活性劑和聚酯多元醇等，其中聚酯是一主要消費(fèi)領(lǐng)域。近年來，PET 聚酯（包括聚酯纖維、聚酯樹脂和薄膜等）生產(chǎn)發(fā)展很快，對乙二醇的需求有逐年增 加的趨勢。目前全球需求量約為2 000萬t ,2007年我國消費(fèi)乙二醇682萬

2、t ,其中由于國 內(nèi)產(chǎn)能嚴(yán)重不足進(jìn)口了 480萬t，中國聚酯產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，成為拉動乙二醇產(chǎn)需快 速增長的主要因素，乙二醇生產(chǎn)的發(fā)展取決于聚酯產(chǎn)品的發(fā)展。預(yù) 計到2010年，中國 乙二醇產(chǎn)品的需求量將達(dá)到570 X 1Qt左右，占亞洲市場的45 % ,占全球量的25 %。在傳統(tǒng)的乙二醇消費(fèi)中決定其產(chǎn)量的是聚酯和防凍劑，聚酯和防凍劑的生產(chǎn) 主要是以乙二醇為原料，目前，我國乙二醇消費(fèi)構(gòu)成中約83.8%用于生產(chǎn)聚酯，約 16.2%用于生產(chǎn)防凍劑、粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤滑油、表面活性劑、聚酯多元 醇等 4。文章將主要討論聚酯和防凍劑和工業(yè)用量幾個方面。世界上各國乙二醇 用于生 產(chǎn)聚酯等的比例結(jié)構(gòu)各有差

3、異，但其變化趨勢基本相同（見表1）0表1世界EG消費(fèi)結(jié)構(gòu)3-5用途19971998199920002003200420052007聚酯用量，%76.578.279.380.283.384.084.584.47防凍劑用量，%16.014.816.913.111.510.910.410.43工業(yè)用量，%7.57.06.86.75.35.15.15.1聚酯聚酯（聚對苯二甲酸乙二醇酯）是由對苯二甲酸和乙二醇縮合而成的高聚物，工業(yè)生產(chǎn)主要是對苯二甲酸二甲酯進(jìn)行酯交換制得，其分子結(jié)構(gòu)式為，o0v -二八*,相對分子量為200 000 300 000聚酯的合成主要有聚合和縮聚兩種7,幻聚合：聚酯的聚合除用對

4、苯二甲酸與乙二醇直接酯化后縮聚的方法制取外，一般采用醋交換法。首先把DMT與乙二醇進(jìn)行酷交換、制成單體對苯二甲酸二（B-羥乙）酯，再經(jīng)自縮聚生成聚合體聚酯。反應(yīng)：HsCOOC一 COOC： H + 2HO-CH CH HPd （AC）；縮聚:cOCFbCHm -OHShOj觸媒穩(wěn)定劑（丹I ）HOCH2CH3 oh現(xiàn)在的新建裝置基本都使用這一生產(chǎn)技術(shù)。在酯交換法，直接酯化法等方法中，酯交換法是最常用的。目前在世界上環(huán) 球油品公（UOP，瑞士 Bhler公司和日本Hoso KawaBepex三家公司引領(lǐng)著最 先進(jìn)的技術(shù)，其中環(huán)球油品公司和瑞士 Bhler公司各占35%勺市場。聚酯也是用途廣泛的化

5、工材料。隨著科技的進(jìn)步與發(fā)展，聚酯的應(yīng)用范圍也愈來愈廣，其主要用途見圖1所示po用型、電型纖3言永布（工業(yè)誣蘋電工、醫(yī)藥繃帶、建筑仿水縣材）工業(yè)理一簾予踐 用理一一拉、抄既同tt1H(PET)拉井 址媒（電機(jī)、電3LJFmo嶷踣、膜開關(guān)）薄康 薄束 帶藹（廉枷片、錄音帶、錄柑蒂、軟盒） 侍、BO PET卡鷹（護(hù)卡險、瑤節(jié)）.其他（金銀TP刷片、冰箱門臚旗、建筑、蹴房）包我J二用盤，吸堂制品）PET crttfrf克艮和不丸宅二類（可樂就、杲汁泉術(shù)）食品#氏一普油匾瓦、醋就、花生普L其他一化學(xué)藥品?；榔穲D1聚酯的主要用途框架圖1。聚酯在聚酯纖維，聚酯薄膜，塑料等方面的應(yīng)用給我的生活帶來了很多本

6、質(zhì)性的變 革，隨著人們對生活水平要求的提高，各種聚酯產(chǎn)品也將呈現(xiàn)逐年遞增的趨勢，這勢必 會給乙二醇的生產(chǎn)發(fā)展帶來廣闊的空間。在聚酯應(yīng)用的開發(fā)中值得注意的是新產(chǎn)品的開發(fā)利用。近年來，美國和歐洲的聚酯發(fā)展重點(diǎn)在新聚酯、新技術(shù)和非纖聚酯產(chǎn)品和市場開發(fā)，亞洲在生產(chǎn)規(guī)模和纖維 生產(chǎn)上發(fā)揮低成本高質(zhì)量的特點(diǎn)，在高技術(shù)、新產(chǎn)品、非纖聚酯發(fā)展上相對比較緩慢。目前世界上舉止新產(chǎn)品技術(shù)11的開發(fā)主要有：大流量及短流程生產(chǎn)技 術(shù)；以開發(fā)多品種為目標(biāo)的柔性生產(chǎn)線；聚酸差別化技術(shù)和產(chǎn)品；聚合物改性和添加劑 技術(shù)等等。防凍劑乙二醇冰點(diǎn)隨著在水溶液中的濃度變化而變化，濃度在59 %以下時，水溶液中乙二醇濃度升高冰點(diǎn)降低，但

7、濃度超過59 %后，隨著乙二醇濃度的升高，其冰點(diǎn)呈上升趨勢，當(dāng)濃度 達(dá)到100 % 后，其冰點(diǎn)上升至-13 &乙二醇乙二醇的此種特性被廣泛應(yīng)用于抗凍劑（又叫防凍劑），以乙二醇為原 料的抗凍劑不僅可以應(yīng)用于汽車發(fā)動機(jī)，還是遺傳，基因，藥學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域常用的冷凍劑。汽車行動車頭常須加入冷水令內(nèi)燃機(jī)散熱，為避免嚴(yán)寒時冷水結(jié)冰，失去流動性損壞水槽，故必須事前 加入一些抗凍劑御防之。許多物質(zhì)加入水中都可以降低水的冰點(diǎn)，最初使用者有甲醇、乙醇、廿油、氯 化鈣鹽水等，但氯化鈣鹽水之腐蝕性頗大，有損機(jī)器，故已不用。自發(fā)現(xiàn)乙二醇（Ethylene Glycol ） 有優(yōu)良之抗凍性后，乙二醇與甲醇混合使用，用于汽

8、車內(nèi)燃機(jī)的防凍計十余年，有效的防止汽車水槽在 寒冷的冬天被損壞。乙二醇作為冷凍劑的最新應(yīng)用是遺傳，基因，醫(yī)學(xué)，藥學(xué)等領(lǐng)域，取得了良好的效果并已經(jīng)得到了 廣泛的應(yīng)用。例如孫強(qiáng)等用低毒性高濃度的的乙二醇作為冷凍保護(hù)劑對轉(zhuǎn)基因小鼠胚胎進(jìn)行保護(hù)取得了良好的結(jié)果；發(fā)現(xiàn)使用乙二醇為冷凍劑處理的胚胎比未使用的培養(yǎng)發(fā)育數(shù)和孵 化數(shù)是成倍的關(guān)系，而且發(fā)育后的小鼠更具有抗凍能力。甲醇是合成氣的重要產(chǎn)品，也可以從煤，天然氣獲得，來源不依賴于石油，價格較便宜，大約為2000-2600元/噸。乙二醇是具有高附加值的重要的石油化工原料，它的來源主要是走石油化工路線，需要消耗大量的石油化學(xué)品，價格比較貴，大約為5700元/

9、噸。2CH3 OHr HOCHCHOH+H6462 21t 0.96875t - 0.03125tCH3OH 1t 2600 （成本）5521.875通過以上比較我們可以很明顯的看到甲醇到乙二醇的利益空間非常大，這也為甲醇 制乙二醇提供了價值方面的可行性。一乙二醇的制取工藝制取乙二醇的方法分為石油路線和非石油路線。石油路線是以乙烯為原料，經(jīng) 環(huán)氧乙烷制取乙二醇；非石油路線是以合成氣為原料，可采用多種方法合成乙二醇 1,工藝路線見圖1。1.1.1環(huán)氧乙烷直接水合法該法是目前工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乙二醇的唯一方法。將環(huán)氧乙烷和水加壓到2. 23MPa,在 190200C條件下，在管式反應(yīng)器中直接液相水合制得

10、乙二醇，同時副產(chǎn)一縮二乙二 醇、三縮三乙二醇和多縮聚乙二醇，反應(yīng)所得乙二醇稀溶液經(jīng)薄膜蒸發(fā)器濃縮，再經(jīng)脫 水、精制得到合格的乙二醇產(chǎn)品及副產(chǎn)品。生產(chǎn)1t乙二醇產(chǎn)品（以乙烯計）消耗乙烯 （99. 95% ）0. 748 t、氧氣（99. 6% ）1. 011 t1.1.2環(huán)氧乙烷硫酸催化水合法環(huán)氧乙烷與水在硫酸催化下，在6080C、9. 80619. 61 kPa下水合生成乙 二醇, 反應(yīng)液用堿液中和，經(jīng)蒸發(fā)器蒸去水分得到80%的乙二醇，再在精餾塔中精餾提濃， 得到98%以上的成品。該法為早期開發(fā)的方法，由于存在腐蝕、污染和產(chǎn)品質(zhì)量問 題，加之精制過程復(fù)雜，目前已逐漸停用，而改用直接水合法。生產(chǎn)

11、1 t乙二醇 產(chǎn)品(以環(huán)氧乙烷計)消耗環(huán)氧乙烷(98% )0. 84 t、硫酸(98% )0. 017 t、液堿 0. 013 t。(2)碳酸亞乙酯法70年代，美國的Halcon - SD ,UCC ,英國的ICI和日本觸媒化學(xué)公司等相 繼開發(fā)了通過二氧化碳和環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成碳酸亞乙酯，然后再分解成EG的新 方 法，此方法分為一步法和二步法。一步法是在CO2和催化劑存在下，EO水合生成 乙二醇的過程。美國UCC公司專利6 提出用漠化四乙胺、K2CO3催化劑 和丙酮溶 劑時，在CO2氣氛中EO水合反應(yīng)，乙二醇的選擇性可達(dá)99 %以上。日本觸媒公 司，提出在CO2存在下，用鉬酸鉀一KI作催化劑，H

12、2O與ED的摩 爾比為1 一 5 : 1，在130 C下反應(yīng)生成EG，并可以在工業(yè)裝置上進(jìn)行連續(xù)操 作。二步法是在CO2存在下，EO催化水合生成EG的一步反應(yīng)，實(shí)際上是經(jīng)過碳 酸亞乙酯中間體，只不過是兩個反應(yīng)在一個反應(yīng)器內(nèi)同時進(jìn)行。但兩種反應(yīng) 同時進(jìn)行 給操作帶來了困難，不能實(shí)現(xiàn)兩個反應(yīng)的最佳操作條件。因此，許多專利提出，把 EO和CO2反應(yīng)生成中間體碳酸亞乙酯，然后水解得到乙二醇分開 進(jìn)行。碳酸亞乙酯 二步法合成EG的反應(yīng)如下：CH2CII2+ co-) /c li 2Cjr2o oIIOCIbCIbOH +C上述兩步反應(yīng)可用同一種催化劑或不同種催化劑。據(jù)美國Halcon - SD公司 報道

13、，該公司 已處于最后發(fā)展階段，不久將實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。其特點(diǎn)是酯化原料EO中可含少量水分，碳酸酯化反 應(yīng)和EC水合反應(yīng)可用同一種催化劑，催化劑可循 環(huán)使用，乙二醇收率高。日本觸媒化學(xué)公司在專利中提出了可在工業(yè)規(guī)模連續(xù)操作的EO EC- EG方式制EG的新工藝。EO和CO2酯化反應(yīng)是在催化劑KI存在下，160 C進(jìn)行酯 化,EO轉(zhuǎn)化率 99 %,EC選擇性為100 % EC水解反應(yīng)是用活性氧化鋁為催化劑，在140 C,壓力為2215巴條件下 進(jìn)行，EC轉(zhuǎn)化率為100 %，乙二醇選擇性為99.8 %。英國ICI公司提出，幾乎在無水條件下EO和CO2在鹵化季膦存在下合成EC，然后在CO2壓 力降低下，EC

14、加水生成EG,EC水合轉(zhuǎn)化率和EG的選擇性均大 于99 %碳酸亞乙酯毒性小，閃點(diǎn) 高，便于貯藏運(yùn)輸，而且是一種很有用的中間體，可代替環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙氧基酯，二元醇和乙醇 胺等在化合物，可作溶劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、增塑劑和發(fā)泡劑。此種工藝現(xiàn)在還沒有工業(yè)化， 世界各國都在 致力于這方面的開發(fā)研究。2. 1氯乙醇法1 乙烯經(jīng)次氯酸化可得氯乙醇：CI2 + H2O HCIO + HCICH2 CH2 + HCIO CICH2CH2OH氯乙醇在堿性介質(zhì)中水解即得EG: (100 C 10MPa)CICH2CH2OH + NaHC3HOCH2CH2OH + NaCI + CO2212二氯乙烷水解法由乙烯和氯氣

15、在1 ,2 二氯乙烷介質(zhì)中氯化可得1 ,2 一二氯乙烷：CH2 CH2 + CI2 CICH2CH2CI在180200 C ,810MPa壓力下，二氯乙烷在堿性介質(zhì)中水解成EG:CICH2CH2CI + Na2CO3 + H2 HOCH2CH2OH + 2NaCI + CO2本法收率約85 %，美國早期曾采用此法進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。2.3乙烯直接水合法乙烯不經(jīng)過環(huán)氧乙烷直接合成EG已經(jīng)幾種方法2 ，如哈爾康法，倉敷法和帝人法等。成乙二醇醋酸酯，再經(jīng)過水解即可得到EG和醋酸，醋酸可循環(huán)使用。其反應(yīng)如Te()“CIbCIb + 1/2O2 +CII3COOHCII3 LOCIbCILO LCIh+ CI

16、I3 LOCIbCIbOH 下：107 C130 C、0112MPa下進(jìn)行，乙二醇選擇性達(dá)95 %此法的特點(diǎn)是選擇性 高，但有漠化物產(chǎn) 生，腐蝕嚴(yán)重，能耗大。倉敷法與上法相似，但在60 C下用 鈀作催化劑(PdCI2 - LiNO3 - LiCI),生成單醋酸酯。氧化和水解收率均在95 %以上，但是催化劑回收困難。帝人法是用Ti (OH) 3 作催化劑，在160 C和71.6MPa壓力下，乙烯可直接氧化成EG,選擇性達(dá)89 %此法反應(yīng)時間長，收率 不高。1.2非石油路線在我國石油資源日趨減少的情況下，開辟非石油路線制乙二醇具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和戰(zhàn)略意 義。非石油路線可以采用天然氣或煤為原料制取合

17、成氣，再用合成氣通過直接合成法或間接合 成法制取乙二醇。間接合成法又根據(jù)所得中間產(chǎn)物的不同分為合成氣氧化偶聯(lián)法(草酸酯法)和 甲醇甲醛合成法2。在當(dāng)前高油價背景下，以煤為原料制取乙二醇的成本優(yōu)勢逐步顯現(xiàn)，特 別是以褐煤為原料時，因其 資源豐富、價格低廉且生產(chǎn)工藝流程短、能耗低，產(chǎn)品毛利率可達(dá)50%以上，因而利潤比國外 石油路線工藝高10% 20%。1.2.1 合成氣直接合成法合成氣直接合成法從形式上看，由合成氣直接合成乙二醇符合原子反應(yīng)的要求，是一種最 為簡單和有效的乙二醇合成方法，即使反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率較低，也具有很大的實(shí)際應(yīng)用價 值。2CO + 3H2catHOCH2CH2OH 此反應(yīng)屬于

18、Gibbs自由能增加的反應(yīng), G500k= 6160 x 104J / mol ,在熱力學(xué)上很難進(jìn)行， 需要催化劑和高溫高壓條件。由合成氣直接合成乙二醇最早由美國杜邦公司于1947年提出 1 :,該工藝技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇。早期采用的鉆催化劑，要求的反應(yīng)條件苛刻，高溫 高壓條件下乙二醇產(chǎn)率也很低。1971年，美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)首先公布用銠催化劑從合 成氣制乙二醇，其催化活性明顯優(yōu)于鉆，但所需壓力仍太高(340MPa)。上世紀(jì)80年代以來， 確定為合成氣直接合成乙二醇的優(yōu)良催化劑主要分為銠和釘催化劑兩大類224 o UCC公司采 用銠為催化活性組分，以烷基膦、胺等為配體，配制在四甘

19、醇二甲醚溶劑中，反應(yīng)壓力可降至 50MPa，反應(yīng)溫度降至230 C，不過合成氣整體的轉(zhuǎn)化率和選擇性仍然很低。釘類催化劑主要利用 了咪唑的甲基和苯取代物，據(jù)認(rèn)為咪唑類化合物的強(qiáng)配位作用和堿性作用對反應(yīng)有利，12甲基苯異咪唑(NMBI)在四甘醇醚(TGM)存在 下，能夠把EG選 擇性提高到70 %以上。日本研究的銠和釘均相系催化劑4，6 ，乙二醇選擇性達(dá)57 %，產(chǎn)率達(dá) 259g/ (L h)。日本工業(yè)技術(shù)院最近獲得的一項專利則是以乙酰丙酮基二羰基銠為催化劑，合 成氣經(jīng)液相反應(yīng)制得乙二醇，乙二醇產(chǎn)率可達(dá)17108 mol/mol Rh。雖然時至今日，直接法取得 的成果還不足以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但它的進(jìn)展

20、還是很大的。如果能夠有突破，使反應(yīng)在較溫和的條件下進(jìn)行，將非常有競爭力。123甲醇甲醛合成法由于合成氣直接合成乙二醇法的難度較大，因而采用合成氣用成熟工藝合成甲醇、甲醛再合成乙二醇的間接方法就成為目前研究開發(fā)的重點(diǎn)之一。尤其是甲醛,作為直接法合 成乙二醇的活性中間體，更成為人們研究的重點(diǎn)。目前采用甲醇甲醛路線的方法比較多，但尚處 于研究階段，主要方法有：甲醇脫氫二聚法、二甲醚 氧化偶聯(lián)法、羥基乙酸法、甲醛縮合法、甲 醛氫甲?；?、甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法。4.1甲醛羰基化法杜邦公司以甲醛和一氧化碳為原料，兩者在高溫和加壓下，在酸催化劑的作用下縮合成乙醇 酸（或羥基乙酸）12 。生成的乙醇酸用甲醇酯

21、化生成乙醇酸甲酯。乙醇酸甲酯可用亞鉻酸 銅作催化劑，在200225 C和24 MPa下，用過量氫 加氫為乙二醇，甲醇可循環(huán)使用。杜邦的 工業(yè)裝置于1940 - 1968年在美國運(yùn)轉(zhuǎn)當(dāng)以石油為基礎(chǔ)的乙烯氧化制環(huán)氧乙烷、乙二醇的路線 興起并與之競爭后，它不得不停產(chǎn)。但近年來石油化工原料的價格上漲導(dǎo)致了對以合成氣生產(chǎn)乙二醇方法的重新評價，對 改進(jìn)杜邦工藝的興趣再次復(fù)蘇。最近由雪弗隆（Chevron）所獲的專利是一項派生工藝，它以氫氟酸為催化劑 和溶劑，使甲 醛與CO/ H2 （H2不反應(yīng)）羥基化，所生成的羥基醋酸與乙二醇酯化，然后將羥基化階段所分離 出的氫用于羥基醋酸酯的加氫。這樣就避免了杜邦 工藝

22、所需的甲醇循環(huán)，同時還可以使用合成 氣，而不必分別使用一氧化碳和氫氣 反應(yīng)式如下：HFHCHO -CO - HOHOCH COOH?HXHdGOOH + HOC 壓 COO（叫）2OH + H2O催化劑3. 4 甲醛縮合法乙二醇也能從甲醛自身縮聚生成羥基乙醛的方法制得9 ,機(jī)理是擇型催化劑NaOH處理沸 石存在下，甲醛自縮合成羥基乙醛，催化加氫得到乙二醇；也有以（CH3） 3COOC（CH3） 3為引發(fā)劑，在1 ,3-二氧雜戊烷存在下的條件，將甲醛加氫 生成乙二醇，副產(chǎn)甲酸甲酯。美國Elect rosynthesis公司開發(fā)了甲醛電化學(xué)加氫二聚法合成EG的工藝12 ,13 ,反應(yīng)如下：2HCH

23、O + 2H+2 e HOCHCHOH實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,EG選擇性和收率約為90 % ,最優(yōu)條件甚至達(dá)到99 %。同時該工藝具有反應(yīng)條 件溫和、三廢易處理等優(yōu)點(diǎn)，生產(chǎn)成本也比現(xiàn)有的環(huán)氧乙烷法至少 降低20 %。但此方法耗電量 大，產(chǎn)物EG濃度低，現(xiàn)正在進(jìn)一步研究改進(jìn)反應(yīng)條件及電解槽結(jié)構(gòu)。315甲醛氫甲?；ㄔ阢@或銠催化劑作用下，使甲醛與合成氣進(jìn)行甲醛氫甲?；磻?yīng)制得羥基 乙醛，然后加 氫可得乙二醇。這種方法有著較大的工業(yè)潛力。HCHO + CO + H2 HOCH2CHOHOC2HCHO + H2 HOCH2CH2OH鉆和銠系催化劑中，由于鉆對于C - C鍵插入能力較弱，反應(yīng)活性和選擇性都比較低，

24、故主 要關(guān)注銠系催化劑。以RhCl (CO) (PPh3) 2為催化劑，在4-甲基毗啶溶液中，70 C反應(yīng) 4h，羥基乙醛的產(chǎn)率超過90 %，6h可達(dá)94 %，副產(chǎn)低于115 %。加入膦配體和質(zhì)子酸可得到轉(zhuǎn) 化率9918 %，羥基乙醛選擇性95 %，副產(chǎn) 甲醇僅119 %的結(jié)果11 。在甲醛氫甲酰化法中 只有采用多聚甲醛才有高的轉(zhuǎn)化 率。除了以上的工藝，還有甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法等可用于合成 乙二醇，但目前 的研究還不是很深入。313羥基乙酸法杜邦公司1 0 以甲醛、CO和水為原料，兩者在高溫和加壓下，在酸催化劑的作用下 縮合成羥基乙酸，生成的羥基乙酸用甲醇酯化生成羥基乙酸甲酯。羥基 乙酸可用亞

25、鉻酸銅作催化 劑，在200225 C和24MPa下，用過量氫加氫得 到乙二醇，甲醇可循環(huán)使用。反應(yīng)式如 下：HCHO + CO + H2O (HF)HOCH2COOHHOCH2COOH + CH3OHOCH2COOCH3 + H2OHOCH2COO(CH2) 2OH + 2 (H2cat ) 2HOCH2CH2OH此方法的主要缺點(diǎn)是以硫酸或氫氟酸為羰基化催 化劑，污染及腐蝕較嚴(yán)重。雪弗 隆(Chevron)的一項派生工藝則是以氫氟酸為催化劑和溶劑，使 甲醛與CO/ H2(H2不反應(yīng))羥基化，所生成的羥基乙酸與乙二醇酯化，然后將羥基化階段所分離出的氫用于羥基乙酸酯的加氫。這樣就避免了杜邦工藝所需

26、的甲醇循環(huán)，同時還可以直接使用合成氣，而 不必分別使用CO和氫氣，但仍存在反應(yīng)條件過于苛刻，裝置材質(zhì)要求過高等問題。1 . 2 . 4甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法由甲醛和甲酸甲酯合成乙二醇是在酸催化劑作用下首先縮合偶聯(lián)生成乙醇酸甲酯(M G)和甲氧基乙酸甲酯(MMA c),然后M G再催化加氫生成乙二醇，MMA c水解、加氫生 成乙二醇或催化加氫生成乙二醇單甲醚,再水解生成乙二醇：HCHO + HCOOCHHOCH2COOCH3HOCH2COOCH3+ 2HeCO3OCH2COOCH3+ HCOOHHOCH2COOCH3+ 2H2OCH2CH2OH+ CH3OHCH3OCH2COOCH3+ 2H2+_

27、HHOCH2CH2OH+ 2CH3OH德國專利14 報道，在90 C, 0 . 1M Pa,硫酸或有機(jī)磺酸催化下，甲醛與甲酸甲酯反應(yīng)生成 乙醇酸甲酯，但收率并不很高。M G加氫反應(yīng)采用Co、Zn、Cr、Cu等的氧化物或Rh2Re催 化劑,EG收率分別可達(dá)40%- 97%。3. 2甲醇二聚法甲醇二聚合成EG 一般是通過自由基反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。在引發(fā)劑存在下由甲醇生成CH2OH1由基，然后兩個自由基終止而形成EG Hg在250nm紫外光激 發(fā)下形成三線態(tài)Hg(3P1)，激發(fā)態(tài)的Hg與甲醇反應(yīng)，甲醇脫去氫自由基而生成MeO,進(jìn)一步生成 EG收率可達(dá)97% 14。反應(yīng)方程式為：MeOH+HgChemPMa

28、esOteH -MeO +CH3OHMeOH+ CH2OH2 - CH2OHHOCH2CH2OH有文獻(xiàn)15介紹室溫下32.6ml甲醇和31.4ml乙醇混合物，激光照射8分鐘，用30% 勺H2O2處理，EG的量子產(chǎn)率為0.02。大連物化所曾經(jīng)研究了在ZnS膠體存 在下，紫外光照射 甲醇的水溶液，發(fā)現(xiàn)EG的選擇性和收率決定于初始pH值和反 應(yīng)溫度，EG的選擇性為95%日本化學(xué)技術(shù)研究所催化小組開發(fā)了一種用甲醇和丙酮為原料，加入銠催化劑，在光線照射 下在常溫常壓下反應(yīng)生成EG的技術(shù)。使用250-330m m的 光照射生成羥甲基與四甲基乙二醇， 兩個羥甲基自由基偶聯(lián)形成乙二醇。一般EG的選擇性可達(dá)80

29、%此外反映結(jié)束后還生成大量的氫 氣。EG的收率隨著光 源強(qiáng)度的增加而增加，如果能使用激光光源，完全有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。EG收率也較高。如甲醇二聚法的優(yōu)點(diǎn)在于原料甲醇較低廉，而且來源豐富， 果生產(chǎn)規(guī)模較大，這條路線具有一定的吸引力。草酸二甲酯法我國煤炭資源十分豐富，所以以CO為原料通過草酸酯合成乙二醇的工藝也引起了我國研究 者的關(guān)注。（一）合成氣間接合成法日本宇部興產(chǎn)和美國UCC公司開發(fā)了通過草酸二酯合成EG的路線，草酸酯合 成法從CO和醇 出發(fā)先合成草酸酯，再經(jīng)加氫生成乙二醇，是一種天然氣合成乙二醇的方法19。該法的關(guān) 鍵是第一段合成草酸酯的技術(shù)。液相合成草酸酯首先由美國聯(lián)合石油公司D.M.Fe

30、nton于1966 年提出，1978年日本宇部興產(chǎn)公司進(jìn)行了改進(jìn)20-21，在反應(yīng)條件下引入亞硝酸酯，并采用2%Pd/C催化劑，解決了D.M.Fenton法的腐蝕等問題，并提高了草酸酯的收率，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。建成了 6Kt草酸二丁 酯的工業(yè)裝置（草酸酯水解得草酸）。后來，宇部和意大利蒙特愛迪生集團(tuán)公司及美國UCC公 司開展了常壓氣相催化合成草酸酯的研究；同時，合成草酸二乙酯及其加氫制乙二醇也取得了重 要進(jìn)展。1986年美國ARCO公司首先申請了草 酸酯加氫制乙二醇專利，開發(fā)了 Cu2Cr催化劑，乙 二醇收率為95%同年，宇部興 產(chǎn)與UCC聯(lián)合進(jìn)行開發(fā)Cu/Si02催化劑，乙二醇收率972%22。

31、12C0 + yO2 +2ROH第一部為關(guān)鍵步驟，反應(yīng)方程式如下：Pd/活fl：炭ROOCCOOR + H02ROOCCOOR + 4Ho tHOCHC&OH +2ROH該工藝先以CO和丁醇為原料，Pd/活性炭為催化劑，在反應(yīng)溫度90C、壓力9.8MPa下，通 過液相反應(yīng)合成草酸丁酯，然后再采用液相加氫合成EG反應(yīng)中草酸二酯生成速率低，副產(chǎn)物 多，且加氫要在20MPa以上。因此，宇部興產(chǎn)開發(fā)了氣相法工藝過程，即先將CO和亞硝酸甲酯 或丁酯在溫度80-150 C,壓力05MPa條件下，使用以氧化鋁為載體的鈀催化劑，進(jìn)行氣相反應(yīng) 生成草酸二酯，將其凈化后，再用銅鉻系催化劑在3MPa 225E下進(jìn)行

32、氣相加氫生成EG EG的選擇 性為95%副產(chǎn)物可循環(huán)使用。用此法生產(chǎn)的草酸二酯已工業(yè)化。若加氫技術(shù)效果進(jìn)一步提高，工業(yè)化生產(chǎn)EG將會實(shí)現(xiàn)。宇部工業(yè)公司還開發(fā)了一種氣相工藝，CO和亞硝酸甲酯在110C下，通過活 性炭載鈀催化 劑，反應(yīng)生成草酸二甲酯。2CO+2CH3ONO13COOCCOOCH3+2NO所得草酸二甲酯分批凈化，進(jìn)行氣相加氫，得到乙二醇。H3COOCCOOCH3+4HOCH2CH2OH+2CH3OH在草酸酯反應(yīng)器中生成的NO用氧和甲醇轉(zhuǎn)化成亞硝酸甲酯，再循環(huán)使用。N0 + 1/40 CH)HCH)NO+ 1/2H式2352這種應(yīng)工藝的加工費(fèi)用出液相法低,在經(jīng)濟(jì)匕具有更大吸引力。近

33、年來國內(nèi)外諸多學(xué)者對該技術(shù)的催化劑進(jìn)行了深入地研監(jiān)新研制的脩 化劑包括；鉗的去刃冰悔裹熟鋅、的鹽類及瞅等。將他鹽負(fù)載fl戡體上，然后加入助催化劑，經(jīng)過焙覺在還原裁后處理過程中，得到草酸二乙0瑚系催化劑催化劑，并進(jìn)行了深入研社鎳促進(jìn)的碳化鎢催化纖維素直接轉(zhuǎn)化制乙二醇，天然氣合成乙二醇新技術(shù)，草酸酯法，草酸二 甲酯加氫，聚酯降解，等等很多。下面介紹集中合成乙二醇的新方法：等離子體放電制乙二醇：等離子體甲醇放電制乙二醇實(shí)際也是通過自由基反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。在高能電子轟擊下由甲醇生成CHOH自由基，或是有甲醇產(chǎn)生的 如。等自由基轉(zhuǎn)化而來的CH2OH自由基，然后兩個自由基終止而形成EG李慧清等再利用電暈放電等

34、離子體甲醇制氫的研究中發(fā)現(xiàn)，甲醇受電子轟擊后能產(chǎn)生CHOH自由基，兩個CH2OH1由基結(jié)合可直接生成乙二醇。他們考察了放 點(diǎn)空間內(nèi)乙二醇的生成機(jī)理，影響因素和等離子體優(yōu)化工藝。影響乙二醇的直接 因素是CH2OHI由基的濃度。等離子體內(nèi)乙二醇產(chǎn)生的可能機(jī)理如下：H + CHO -H + CH OHS2OH +CH3OH - HO +CH.OH2CH3OH+CH3 - CHQI+CH4H-fCH_OINCH2OH + II2H-fCH2O(+M)CH2OH在眾多影響CH2OH濃度的因素中，李慧清等主要考察了，電源波形(方波，正電暈，負(fù)電 暈，正弦波，三角正弦波)的影響；電壓降的影響；甲醇?xì)怏w流速

35、的影響；甲醇?xì)怏w濃度的影響； 水蒸氣含量的影響，放電空間內(nèi)自由基(CH,OH,CHO,CH)的影響；邊界層中電子強(qiáng)度的影響 我們在第二部分中將分別為大家介紹。第二大部分 等離子體制乙二醇的影響因素不同電源對放電產(chǎn)物的影響對同一物系放電，不同電源所用的維持電壓是不同的，電源性質(zhì)對主體 反應(yīng)有影響，對 邊界反應(yīng)產(chǎn)物比例也有影響。在交流電中，對激發(fā)自己有作用極大的電壓峰-峰值順序：方 波(2KV) v正弦(2.8KV) V三角正弦(3.2KV)。因此 認(rèn)為，不同電源造成的邊界分解狀 態(tài)程序順序?yàn)椋悍讲╒正電暈V負(fù)電暈V正弦V三角正弦。、方波：方波的維持電壓很低，在其主體反應(yīng)中有 CH20存在。正電暈

36、：正電暈的分解程度比方波高一些，因此CH20和CH3O勺濃度就高一些。有一定的CH20H 基團(tuán)。由于電子碰撞作用，在邊界層內(nèi)不能形成醇類大分子，在 邊界層外，不受電子撞擊，醇類 副產(chǎn)物形成。為此建立邊界層內(nèi)部動力學(xué)模型和 邊界層外沿動力學(xué)模型，邊界層內(nèi)部動力學(xué)模型 包含和主體反應(yīng)動力學(xué)模型相同的23個基團(tuán)(動力學(xué)方程略)(這一方程也適用于De 一 neg、Ac Sin、Ac trisni場合)。反應(yīng)發(fā)展到邊沿地帶，活性很高的OH HCO H等已所 剩無幾，模擬結(jié)果 得到乙醇和乙二醇的濃度比CZcH5HoC/GEH 0.00898，丙醇和乙二醇的濃度 Cc3H7oH/CEG=0.075,與實(shí)驗(yàn)值

37、 CcZH5oH/CEG=0.00557Cc3H7oH CEG=0.0768 很接 近。負(fù)電暈：它的放電電壓是08KV比正電暈的高一些，對甲醇的分解程度就高一些，CH3。能夠得到進(jìn)一步分解，負(fù)電暈的主體反應(yīng)中有一定的CH2O存在，可以生成EG表3-9負(fù)屯星邊界莫團(tuán)初始態(tài)Tabled-9 Initial state of species from Ci /III decomposition outside of DC-neg corona dischatcSpecieCH3CH3OHCH2OOHH2CHO3Fraction0.90050.050.90.0750邊界層外沿動力學(xué)計算取邊界層內(nèi)部動力

38、學(xué)停留時間在1.7e-秒時獅濃度值為邊界尉卜沿動力學(xué)方程曲初始值動力學(xué)模擬得到結(jié)果如Fig%2所示。模擬結(jié)果得到乙醇和乙二醇的濃度比Cc瞰必閔=0038丙醇利乙二 事由濃度比 Ccihtoh/Ceg = 0,086 與實(shí)驗(yàn)值 Cqwh/Ceg = 0，03543Ccjutoh/Ceg 0.084很接遲正弦波：維持正弦交流電放電電壓是0.8 kV,但實(shí)際每一周期放電期間電壓比貸電暈的電壓高一些， CH$O和部分CHOH得到進(jìn)一步分解。由于這時的主體反應(yīng)結(jié)果中幾乎沒有CHQH，所以將這部分 CHgH和主體反應(yīng)中的CHQH關(guān)系不大，初 始態(tài)組成如丁able3-10所示。Hi)用眩交流電電暈邊界基團(tuán)初

39、始態(tài)Table?-10 Initial state of species from CILOH decomposition outside of AC-sin corona dischargeSpecieCH.CH OHCHO22OH氏CHO3Fraction090 0350.0650.90.08250假定所有的反應(yīng)中，下列反應(yīng)己不能向大基團(tuán)方向進(jìn)行CH3 + CHj (+M) - C2H6 (+M)CH5 4- C2H5 (+M) -CHs (+M)邊界助沿動力學(xué)計飄邊朋內(nèi)部動力學(xué)停跚間在228秒時刻的濃度舫邊界朗沿動博方酬初始伉動力學(xué)麴翻邸如Fig所示模雄果皆幣乙且才乙二桎比Cc眥H心 G

40、=0.212丙聊憶二事由噥度比仔仍加心G二042與實(shí)驗(yàn)他CcmoMC踞-0216, 巴 剛心二0.4271接近實(shí)際放電期間三角止弦電壓維持放電屯壓比止眩的電壓芽些，致使初始條件分解度更朗 織成如Tabldll所示。表3-11三笛正找交流電電噫邊界基團(tuán)初始態(tài)Tablc3-ll initial slate of species tkrni CH0H decomposition outside of AC-tri corona dischatcSpecieCHjCH2OHCH2OOHH2CH.OFraction0.90.0020.0980.90.0990建立邊界層內(nèi)部動力學(xué)模型（略） 計算結(jié)果如Fi

41、*3-26 所示邊界層外沿動力學(xué)計 算IR邊界層內(nèi)部動力學(xué)停蕃時何在1.90-8秒時刻的濃度值為邊界層外沿動力學(xué)方程的初始 值，動力學(xué)模擬得創(chuàng)結(jié)果如Fig 3-27所示“模擬結(jié)果得到乙醉利乙二醉的濃度比Cc2|5 （iCh,Cr = 0.62+丙醉利乙二醇的依度 比 Cc3H7oh/Ceg =119，與實(shí)驗(yàn)值 Cczhsoh/Ceg =。.61，Cohtoh/Ceg =】22 彳艮接近”小結(jié)：電源波形對甲醇的分解和乙二醇的生成方面都有很大的影響；以上五種不同性質(zhì)的電源使得甲醇分解到甲基的轉(zhuǎn)化率都是 0.9, CH2O含量的關(guān)系是正電暈（0.05）二負(fù)電暈（0.05） 正弦交流電暈（0.035） 三角正弦（002） 方波（0.015）邊界層外沿的產(chǎn)物中高級醇類的比例關(guān)系是：方波：Cc2H5H/（eg= 3 J6C3H7H/CG =0 9正電暈：CC2H50H/CEG=000557CC3H70H/CEG=00768負(fù)電暈：實(shí)驗(yàn)值：CC2H50H/CEG=0031543CC3H70H/CEG=00844正弦波：實(shí)驗(yàn)值：CC2H50H/CEG=0.216CC3H70H/CEG=0.