工業(yè)催化劑的設(shè)計(jì)

1、工業(yè)催化劑的設(shè)計(jì)Ctiapte2:-DesignofIndustrialCatalysts催化劑的分類按聚集狀態(tài)：催化劑固體、液體、氣體反應(yīng)物氣體、液體、氣體+液體、固體+氣體按化學(xué)鍵類型：金屬鍵自由基反應(yīng)等極鍵氧化還原反應(yīng):離子鍵氧化還原反應(yīng)、酸堿反應(yīng)配位鍵酸堿反應(yīng)、金屬鍵反應(yīng)金屬鍵金屬鍵反應(yīng)催化劑有多功能性，反應(yīng)中同時(shí)可以形成多種化學(xué)鍵。金異構(gòu)化、水合一Ih3po4/硅藻土L）經(jīng)過活化處理后，制備的催化劑材料可能組成、結(jié)構(gòu)、化學(xué)狀態(tài)發(fā)生很大變化。如部分還原、部分氧化、硫化等?？扇脒x的催化劑材料根據(jù)反應(yīng)分子活化方式進(jìn)行評選：根據(jù)h2Z02,n2等小分子的活化規(guī)律選擇;根據(jù)飽和桂分子、不飽和桂

2、分子、芳炷分子的活化規(guī)律選擇。分子：均勻解離活化、非均勻解離活化。金屬催化劑上：50100C,氫均勻解離，使不飽和坯加氫。金屬氧化物催化劑上：如Cr2O3,CO3O4,NiO,ZnO,400C,真空干燥處理，表面輕基脫水,氫不均勻解離。鬱。2分子：解離活化、原子式解離活化，有多種可能形式。O2(gas)IfO2(physisorption)20_(dissociatedads.)elfe/Z2eV(associatedads.)20=(dissociatedads.)e2e/O2=(associatedads.)2O=(lattice)02=(ads)0=(ads.)O_(ads)O2_(ad

3、s)O=(lattice)u強(qiáng)(氧化能力)弱n親核親核親電親電深度氧化部分氧化乙烯環(huán)氧化：AgO2-(ads),環(huán)氧乙烷；其他金屬0=(ads.),O-(ads)；CO2+H2OCO分子：在過渡金屬Rh,Pd,Pt上形成升兀鍵活化。Mo,W,Fe上解離吸附活化。飽和桂分子：金屬或酸性金屬氧化物均可，但機(jī)理不同。在金屬催化劑上解離吸附后脫出氫，生成烯炷;在超強(qiáng)酸金屬氧化物催化劑上脫出H-離子，生成正碳離子得到活化。金不飽和炷分子:酸性催化劑上與H+離子結(jié)合生成正碳離子,發(fā)生裂解、異構(gòu)化、疊合反應(yīng)。金屬催化劑上發(fā)生催化加氫。堿催化劑上生成烯丙基活化，使烷基芳桂側(cè)鏈烷基化。OO最可幾催化劑借鑒類似反

4、應(yīng)已有的研究成果：選擇性氧化（鉗酸鹽、銳酸鹽等）,加氫遜）O主反應(yīng)，可能的副反應(yīng)，生成途徑,相關(guān)表面化學(xué)。鈕酸鹽催化氧化丙烯制丙烯醛:副產(chǎn)物酸、乙酸丙烯酯;丙烯醇、丙烯酸、丙酮；乙醛、乙深度氧化產(chǎn)物CO,COh2o最可幾催化劑主要組分、次要組分、二者互相匹配：2N2+02表面反應(yīng)：N20+e-(自催化劑)一%+O-(ads)O-(ads)+%0N2+02+L(去催化齊J)如控制步驟為(1):容易提供電子n-型半導(dǎo)體；如控制步驟為(2):容易接受電子P-型半導(dǎo)體對于氧參加的反應(yīng)(0的催化分解、CO催化氧化、桂的選擇性催化氧化)來說,活性最高的半導(dǎo)體催化劑，常是易與反應(yīng)物交換晶格氧的催化劑。450

5、CZnO,Cr2O3n-半導(dǎo)體，控制步驟改變。實(shí)例2：乙烷的催化氫解（金屬催化劑的優(yōu)選）d軌道狀態(tài)、或能帶理論的帶填充分?jǐn)?shù)、Paulingd-%0金屬催化劑的活性與其金屬金屬鍵的d特征對應(yīng)。圖4金屬催化劑的催化氫解乙烷相對活性與金屬鍵的d特征的關(guān)系。最基本的關(guān)聯(lián)參數(shù)應(yīng)是反應(yīng)物與產(chǎn)物分子形成化學(xué)鍵的強(qiáng)度或活性。KTUu-川陽世砒秋輕吸附強(qiáng)H（要性另一例訐眼雞一VIAWxIB局期系中的族號圖2,用于乙烷氫解的金屬催化劑活性與金風(fēng)也的d%特征間的對應(yīng)關(guān)系實(shí)線點(diǎn)代表T=2051C、3.04kP,PH,20.3kPa時(shí)的催化活性，金線點(diǎn)代表d%待征.三個(gè)分圖分別代喪三個(gè)不同的長周期中的金屬元索四.催化劑

6、主要組分的設(shè)計(jì)原則2.基于催化反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則反應(yīng)物分子在催化劑表面上吸附的強(qiáng)度，必須位于一適宜的范圍。HCOOH-*H2+CO甲酸在金屬表面吸附中間物的生成，隨后再實(shí)例：甲酸催化分解分解為金屬、CO和H?過程不應(yīng)該涉及到很大的活化能。圖5甲酸在金屬催化劑上催化分解的反應(yīng)途徑A圖25甲酸在金屬催化劑上催化分解的反應(yīng)途徑4esiiolw圖26金風(fēng)催化甲酸分解的催化活性與甲酸鹽生成熱的帝數(shù)關(guān)系圖Ti.K為其他*件相兩時(shí)夷1*化奉所篙旻的反宜就四.催化劑主要組分的設(shè)計(jì)原則圖6火山曲線(Volcano-shapedcurve)縱坐標(biāo)：完成轉(zhuǎn)化率50%時(shí)所需的反應(yīng)溫度;(活性越高、該溫度越低)橫坐標(biāo)：金屬

7、甲酸鹽的生成熱Ag,Au吸附強(qiáng)度太低；Fe,Co,Ni吸附強(qiáng)度太高；Pt,Ir,Ru,Rh,Pd較好。Tanaka-Tamara規(guī)則：每摩爾吸附氧與金屬最高氧化物生成熱。四.催化劑主要組分的設(shè)計(jì)原則四.催化劑主要組分的設(shè)計(jì)原則3.基于活化模式的考慮為了充分利用分子的活化模式，應(yīng)盡量多地占有數(shù)據(jù)資料和廣泛閱讀查閱有關(guān)文獻(xiàn)，是減少催化劑設(shè)計(jì)和制備人員時(shí)間的重要途徑。五常用的幾類重要催化劑1.固體酸堿催化劑2過渡金屬催化劑II:過渡金屬絡(luò)合物催化劑過渡金屬氧化物催化劑過渡金屬硫化物催化劑!固體酸堿催化劑!固體酸堿催化劑參適應(yīng)的反應(yīng)：坯類裂解、烷基化、異構(gòu)化、岐化、聚合、水合等離子型反應(yīng)；脫水、重排、

8、酯化、胺化、水解、縮合等。參均相酸堿（溶液）：在液相中進(jìn)行催化反應(yīng)，活性中心性質(zhì)均一，消除擴(kuò)散影響、接觸效率高、反應(yīng)速度快、條件緩和；固體酸堿（氣-固，液-固）：在固體表面酸中IIP心（酸位）上進(jìn)行反應(yīng)，容易分離回收、活化再生、實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作、無腐蝕性、三廢少、可以通過制備條件控制活性和選擇性。固體酸堿催化劑固體酸堿催化劑1.均相和固體酸堿的相同點(diǎn)：都能使指示劑變色；液體酸能促進(jìn)的反應(yīng)，固體酸也能實(shí)現(xiàn);加入堿可使酸催化劑中毒失去活性；正碳離子反應(yīng)機(jī)理：RCH2C+HCH3C上缺一電子、顯正價(jià)。固體酸催化劑的特征酸類型:(表面)能質(zhì)子酸(Bronstedacid)-(表面)能接給岀質(zhì)子(H+)的物

9、質(zhì)為酸,能接受質(zhì)子者為堿。非質(zhì)子酸(Lewisacid)受電子對的物質(zhì)。表面有接受電子對的空軌道,不能存在于水中，可籠統(tǒng)地稱為“無水酸”。L酸、堿定義更廣泛,實(shí)際是形成配價(jià)鍵的過程。酸強(qiáng)度：實(shí)際上是給出質(zhì)子、接受電子對的能力。如有一神中性堿存拄，則酸強(qiáng)度由將此堿轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹壦岬哪芰λ鶝Q定。固體酸催化劑的特征:II:指示劑法：與水溶液的pH值相當(dāng)，在有機(jī)溶液中形成共轆酸。B（中性堿，指示劑）+H+BH+（共轆酸）；心二EH+/EH+町-如Ka,Hammett酸性函數(shù)H。二+0pB/BH+/ogA；+/opB/BH+J111、指示劑舉例:（無色-黃）感為-8.2相當(dāng)于90%ISO,重量）結(jié)晶紫（藍(lán)-

10、黃）感為-0.8相當(dāng)于0.1%時(shí)。/重量）中性紅（黃-紅）為+6.8相當(dāng)于8xl0-8%HS0（重量）指示劑變色噸越負(fù)：酸性越強(qiáng)、能測的固體酸酸性越強(qiáng)。優(yōu)缺點(diǎn)：簡單、精確，但是要嚴(yán)格除水、平衡時(shí)間長、與反應(yīng)條件不同。有水時(shí)會產(chǎn)生干擾，占據(jù)空軌道，只能測定酸的總強(qiáng)度；在水中只能測定B酸。妙堿性氣體吸附-脫附法：氨、毗噪、喲林等堿性含氮化合物氣體吸附至飽和，程序升溫脫附。與反應(yīng)條件比較接近。DTA-TG,TPD參量熱法、色譜法。指示劑舉例：固體酸催化劑的特征牛1”IIII總酸量(B+L)非水溶液滴定法?？梢圆捎貌煌瑝A性強(qiáng)度的指示劑，得到酸強(qiáng)度分布。產(chǎn)生酸性的來源:復(fù)合氧化物、不同晶態(tài)氧化物、沸石、

11、潤載型固體酸、鹽類、雜多酸、樹脂、天然粘土類礦物等。常用固體酸催化劑酸性的來源:牛；;訂-i-i-j-)Ii)|I|I|I|I|復(fù)合氧化物復(fù)合氧化物：(SiO2-Al2O3:配位數(shù)相同、化合價(jià)不同;ISiO2-TiO2:化合價(jià)相同、配位數(shù)不同；y、t|、6、ex氧化鋁A12O3-B2O3:化合價(jià)和配位數(shù)相同，電負(fù)性不同;不同晶態(tài)氧化物：3沸石、分子篩：以Si。?和AI2O3為主要成分的高度結(jié)晶的水合硅鋁酸鹽，具有分子級大小孔道。Mx/nA1203)xSi02)y-WH20(經(jīng)驗(yàn)式)Mn/2-Al2O3-xSiO2-yH2O(結(jié)構(gòu)式)常用固體酸催化劑酸性的來源:牛|冷卜|-|I|IjII-：j1

12、j|jjIIIjI潤載型固體酸：用浸漬法或混合法潤載在Si()2、ai2o3.硅藻土等上的磷酸、硫酸、氫氟酸。鹽類：各種硫酸鹽、磷酸鹽、鹵化物雜多酸：十二鈕磷酸、十二鉤磷酸、十鋁銳磷酸等。7樹脂：陽離子型離子交換樹脂。8.天然粘土類礦物：高嶺土、膨潤土、活性白土、家甌右、脫危丄、漂白土。固體酸酸性和催化性能的關(guān)聯(lián)酸中心數(shù)量；酸中心類型；酸強(qiáng)度。沸石類催化劑材料的特點(diǎn)和用途形狀選擇性：按沸石孔道大小、形狀不同，對催化某些特定反應(yīng)有活性、選擇性，而對其他反應(yīng)則無催化活性。Zeolite-A,潤滑油脫蠟Zeolite-X,Zeolite-Y；催化裂化Zeolite-M,甲苯岐化Zeolite-ZSM

13、-5,柴油選擇脫蠟、烷基化、MTG合成汽油、對甲基苯乙烯新型沸石：含Ti沸石、含V沸石、非Si-A1體系沸石、PN4沸石、M41S、MCM-41中孔沸石等。SiAlOCHColourplale1Computergraphicsrevealthat/-xylenetilssedatelywithinlheporesofthezcoliticcatalystZSM-5anddiffusessmoothlyalongthem(left),whereasw-xylene,becauseofitssizeandshape,doesnotfitinsidetheporesandcannotdiffusea

14、longthem(right).Colourplate2Schematicillustrationoflhewayinwhichcavitiesintheorderedmonolayerofcin-chonidine(onaplatinumsurface)mayserveascenterswhereaprochiralreactantmaybesierro-prcfcrcntiallyadsorbed.Thispreordainstheprcxluctionofanenantiomericexcessofthemethyllactateformedbycatalyticreductionont

15、hemodifiedmetalsurface.ColourPlate6Computergraphicrepresentationofcobalt-containingALPO-18slruclure.Theframeworkiscloselysimilartothatofthealuminosilicatemineralchabazite.Theactualcoloursofthecalcinedandreducedformsofthecatalystarcgreenandbluerespectively.(Colourcode:red,oxygen;blue,Co11;green,Co111

16、;white,hydrogen;purplephosphorus;yellow.aluminium).(BasedonJ.M.Thomas,G.N.Greaves,C.R.A.Catlow,Nucl.Inst.Meth.1995,B9791.)ColourPlate7Theenergy-minimizedALPOstructureforMcALPO-36,MeMg、Znetc.NotethatAlandPalternateintheIctrahcdra.Red-oxygen,green=phosphorus,violet-aluminium.ReprintedfromP,A.Wright,S.

17、Natarajan,J.M.Thomas.R.G.Bell,P.L.Gai-Boyes.R.H.Jones.J.Chen.Angew.Chen.Int.EdEngl.1992.3人1473.ColourPlate8Scalarrepresentation(left)ofthepure,siliceousmolecularseiveknownas(SiOj).theporediameterofwhichis5.5AasinZSM-5(right).H-ZSM-5isaprotonatecthesiliceousanaloguebutwithIin10to1in50orsooftheSiatoms

18、intheframeworkrefAlatoms.ThereisoneprotonlooselyattachedtoframeworkOatomsforeveryAlionitrivalentionsuchasFc)thatsubstitutesforaSi*.ColorPlate9GraphicillustrationofhowvanBekkumetal.haveusedindividualmembenewlydevelopedMCMfamilyofmesoporoussilicatoinjectshape-selectivityintoorganicpsuchastheFriesreact

19、ion.Reactantssuchas2,6-dimelhylbcnzoicacidandresorcinol,whichanchoredbypendantSi-OHgroupstotheinnerwallsofthesilica,undergolheFriesreayieldbenzophenonederivatives.(AfterJ.M.Thomas,Angew.Chem.tInt.Ed.EngL1994.351.過渡金屬元素的特點(diǎn):具有部分充滿的d層電子軌道。VHI族：FeCoNi;RuRhPd;OsIrPtI-B族：CuAgAu應(yīng)用：主要催化有電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)。有氫參加的反應(yīng)加

20、氫、脫氫、氫轉(zhuǎn)移、加氫裂化、重整、合成氨等，用途廣泛。有氧參加的反應(yīng)氨氧化、乙烯氧化、環(huán)境保護(hù)催化劑等，不廣泛，往往是貴金屬。2-過渡金屬催化劑的催化活性催化活性與其在周期表中位置的關(guān)系規(guī)律是每個(gè)周期內(nèi)自左至右逐漸下降。應(yīng)用：有氫參加的反應(yīng)，部分有氧參加的反應(yīng)。催化活性與化學(xué)吸附熱的關(guān)系能否化學(xué)吸附？吸附強(qiáng)度是否適中？對氫的吸附；對氧的吸附；對氮的吸附。合金催化劑及其表面組成活潑金屬+不太活潑的金屬改變表面結(jié)構(gòu)和表面組成的目的：調(diào)整活性、選擇性、穩(wěn)定性、提咼強(qiáng)度、減少積炭等。合金催化劑及其表面組成舉例：no+h2oPt-10%Rh合金提高機(jī)械強(qiáng)度油脂加氫Cu-Ni/硅藻土防止深度氧化反應(yīng)金乙烘

21、加氫制乙烯Pd-Ag/AI2O3提高選擇性5%時(shí)表面主要是Cu。表面富集程度還與環(huán)境有關(guān)。在氫氣氣氛下，吸附熱大，降低了Ni的表面能,使Ni也可能擴(kuò)散到表面、在表面穩(wěn)定存在。在氧氣氛下，。2七啲結(jié)合強(qiáng)于CVCu的結(jié)合，也會使Ni向表面擴(kuò)散和富集。但總體上仍然是Cu的富集程度較大。金屬的分散度和催化活性:結(jié)構(gòu)敏感與結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng);舉例：環(huán)己烷脫氫制苯結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)，c-H鍵的活化、松弛、斷裂，M-C鍵的生成僅需要單金屬活性位，其催化活性對合金中的Cu含量不敏感；乙烷加氫裂解結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，C-C鍵的活化、松弛、斷裂，需要表面有相鄰Ni原子構(gòu)成的雙金屬活性位，催化活性隨合金中Cu的含量增多逐漸下降。

22、結(jié)構(gòu)敏感性會隨條件發(fā)生變化:舉例：乙烯部分氧化反應(yīng)制環(huán)氧乙烷是結(jié)構(gòu)敏感的,Ag的集合體會促進(jìn)深度氧化反應(yīng)，原料乙烯中加入有機(jī)氯化物可以破壞Ag集合體，提高環(huán)氧乙烷選擇性。合成氨Fe催化劑在常壓下是結(jié)構(gòu)不敏感的、因氮的遮蓋率較低；而在高壓下氮的覆蓋度大，又成為結(jié)構(gòu)敏感的，NN鍵斷裂需要相鄰的Fe原子形成雙吸附位。Fe活性位分布狀況不好時(shí)活性下降。結(jié)晶度與催化活性;晶粒度愈小、活性愈高，邊、角、臺階處金屬顆粒暴露多、與反應(yīng)物接觸概率大、配位不飽和度大、剩余能量大、所以活性更大，但活性過高時(shí)選擇性會因副反應(yīng)下降，容易燒結(jié)、積炭失活。為了控制金屬顆粒的晶粒度，可以用高溫?zé)崽巗i使小晶粒聚結(jié)劉一定尺度、

23、或通入極少量含硫化氫氣體使少量邊角處金屬被遮蓋中毒的方法來穩(wěn)定活性。分散度的定義與測定分散度定義D=表面上暴露的活性原子數(shù)/催化劑中活性原子總數(shù)測定方法：氫化學(xué)吸附/化學(xué)分析法金分散度、結(jié)晶度與表面的結(jié)構(gòu)，與有無載體或其他惰性稀釋物有有密切關(guān)系。3過渡金屬絡(luò)合物催化劑過渡金屬絡(luò)合物：具有空的價(jià)電子軌道的中心過渡金屬原子與兩個(gè)或兩個(gè)以上有未成對電子的分子或離子組成的中性化合物。對稱性原理：幾何對稱、電子能量對稱。均相與多相催化劑的比較：體系、相分離、腐蝕性、活性、選擇性、反應(yīng)條件、穩(wěn)定性、時(shí)空收率、能耗、過程控制、機(jī)理研究、再生、工業(yè)應(yīng)用。過渡金屬絡(luò)合物催化劑牛1訂I|i|I-1!配位鍵的形成條件：tin電子軌道方向相同、能量水平接近、具有適配性即可形成配位鍵。0=(ads.)O_(ads)O2_(ads)O=(lattice)u強(qiáng)(氧化能力)弱=親核親核親電親電深度氧化部分氧化過渡金屬氧化物上的化學(xué)吸附性能炷類的化學(xué)吸附：烯坯分子一般吸附到TMO的金屬離子上，均裂為兩個(gè)自由基（控制步驟）。烷姪、芳炷分子情況相似，也可發(fā)生解離吸附、均裂為烯丙基或烷基自由基。水的化學(xué)吸附：水在TMO上的吸附基本上與在固體酸上的吸附相同，水在金屬離子上吸附解離為H+和0H-,H+轉(zhuǎn)移到晶格氧上、0H-吸附到M+上，占據(jù)了活性表面。高溫下水吸附后可形成吸附態(tài)的0=