固態(tài)相變- - 慧知文庫(kù)

1、固態(tài)相變1-2原文地址：/view/1fb25666e8f24a2b22d5f235d0efbcf1.html 固 態(tài) 相 變Phase?transformations?in?metals?and?alloys授課人:?徐洪輝 (教授)? Email:?hhxu Tel:考教材金屬固態(tài)相變?cè)硇熘??趙連城 科學(xué)出版社，2004（索書(shū)號(hào)： TG111.5/XZ）固態(tài)相變?cè)碇炀按?，?lái)忠紅 編著 科學(xué)出版社，2010.7(索書(shū)號(hào)O414.13/ZJC)金屬與合金中的固態(tài)相變 陳景榕、李承基編著 冶金工業(yè)出版社，1997.5（索書(shū)號(hào)：75.33/CJR）參考教材材料相變徐

2、祖耀著 科學(xué)出版社，2013（索書(shū)號(hào)：TB303/XZY?）合金固態(tài)相變趙乃勤主編 中南大學(xué)出版社，2008（索書(shū)號(hào)： TG111.5/ZNQ）參考教材金屬和合金中的相變波特，伊斯特林等著， 陳冷，余永寧譯 高等教育出版社，2011 （ 索書(shū)號(hào)：TG111/BT）金屬固態(tài)相變及應(yīng)用康煜平 化學(xué)工業(yè)出版社，2007（索書(shū)號(hào)： TG111.5/KYP）固態(tài)相變?cè)硇抡搫⒆诓位燮?，?jì)云萍 科學(xué)出版社；2015主要內(nèi)容第一章 1.1 1.2 第二章 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 3.1 3.2 3.3 3.4緒論 相變研究的意義 相變研究發(fā)展簡(jiǎn)況 相變概論相及相變

3、 固態(tài)相變的分類(lèi) 固態(tài)相變特征 相變熱力學(xué)基礎(chǔ) 固態(tài)相變的形核 固態(tài)相變的長(zhǎng)大 固態(tài)相變動(dòng)力學(xué) 固態(tài)相變產(chǎn)物的粗化第四章 4.1 4.2 第五章 第六章 第七章 第八章珠光體共析轉(zhuǎn)變 珠光體共析轉(zhuǎn)變 相間沉淀 馬氏體相變 貝氏體相變 其它相變 近代相變理論簡(jiǎn)介(自學(xué))第三章 脫溶沉淀和Spinodal分解脫溶沉淀 時(shí)效硬化合金中的脫溶沉淀 胞狀脫溶 Spinodal分解主要內(nèi)容材料相變過(guò)程涉及熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和晶體學(xué)7大晶系和14個(gè)布拉維點(diǎn)陣圖1.1?相變及能量變化圖1.2?7大晶系和14個(gè)布拉維點(diǎn)陣第一章 緒論 1.1 相變研究的意義?固態(tài)相變是金屬材料熱處理的基礎(chǔ)。利用相變可改善材料 的顯微

4、組織，提高材料的性能，充分發(fā)揮材料的潛力。圖1.1?材料研究的四要素第一章 緒論 1.1 相變研究的意義淬火1. 熱處理退火回火 正火2. 形狀記憶合金（TiNi合金） 3. 陶瓷的相變?cè)鲰g 4. 相變潛熱圖1.2?主要的熱處理工藝溫度范圍1.2 相變研究發(fā)展簡(jiǎn)況第一章 相變概論天然礦石的研究（積累晶體學(xué)知識(shí)），金屬材料的分析研究?1808年，Widmanstabtten鐵隕石（鐵鎳合金）的魏氏組織圖1.3?金相組織（稀硝酸腐刻，1820年發(fā)表）圖1.4?Sorby當(dāng)年觀察過(guò)的珠光體試樣（保存于Sheffield大學(xué)，1953照）? 1863年，英國(guó)Sorby用反射式顯微鏡觀察拋光腐刻鋼鐵的微

5、 觀組織（魏氏組織），并對(duì)鋼的淬火和回火組織做了基本正確 的解釋。（論文于1864年發(fā)表）1.3 相變研究發(fā)展簡(jiǎn)況?1869年，安德魯斯發(fā)現(xiàn)（氣-液相變）臨界點(diǎn)和臨界現(xiàn)象 ?1873年，范德瓦爾斯(Van der Waals )提出了范德瓦爾斯(非理 想氣體)方程 a ( p ? 2 )( v ? b ) ? R T v ? 1876和1878年，Gibbs分兩部分發(fā)表了“論復(fù)相物質(zhì)的平衡” Gibbs主要貢獻(xiàn)： 引入Gibbs函數(shù)和化學(xué)勢(shì)導(dǎo)出相率和熱力學(xué)基本方程1.3 相變研究發(fā)展簡(jiǎn)況? 1878年和1885年，德國(guó)A Martens和法國(guó)F Osmond分別獨(dú) 立地用顯微鏡觀察了鋼鐵的顯微

6、組織。Osmond測(cè)出了鋼鐵的 三個(gè)轉(zhuǎn)變點(diǎn)（900、750和700?C），發(fā)現(xiàn)了鐵的三種同素異構(gòu)體?、? 和?。 1895年,Osmond建義用Martens命名鋼的淬火組織：馬氏體圖1.5?1.6%C鋼中珠光體 （Osmond，1901）圖1.6?冷卻曲線1.3 相變研究發(fā)展簡(jiǎn)況? 1897年，Austen在B和Sauveur等人的工作基礎(chǔ)上， 繪制了第一張F(tuán)e-C 相圖,兩年后發(fā)表了改進(jìn)的Fe-C相圖。圖1.7a?Austen第一幅FeC相圖，1897圖1.7b?Austen第二幅FeC相圖，18991.3 相變研究發(fā)展簡(jiǎn)況? 1900年，荷蘭Roozeboom根據(jù)相率修訂了Austen1

7、899年發(fā) 表的Fe-C相圖。圖1.8a?Roozeboom 修訂的FeC相圖，1900年圖1.8b?目前接受的FeC相圖為紀(jì)念A(yù)usten在?固溶體和FeC相圖的貢獻(xiàn)，1900年命名?固溶體為奧氏體。1.3 相變研究發(fā)展簡(jiǎn)況? 1906年，Wilm發(fā)現(xiàn)Al合金室溫析出硬化現(xiàn)象。 ? 1919年，Tammann (塔姆曼)提出晶格的概念。 ? 1921年，Westgren確定鐵素體和奧氏體的晶體結(jié)構(gòu)。 ? 1926-1927年, F. Campbell用X射線方法測(cè)得馬氏體是體心正 方結(jié)構(gòu)，曾一度認(rèn)為馬氏體就是碳在-Fe中的過(guò)飽和固溶體。 ? 1930年，西山測(cè)定了馬氏體和奧氏體的一種晶體學(xué)關(guān)

8、系，被 稱(chēng)為西山關(guān)系。 ? 1930年，Bain等開(kāi)始研究鋼的等溫相變過(guò)程，觀察到了后來(lái) 被稱(chēng)為貝氏體的組織。 ? 1937-38年，法國(guó)Guinier(吉尼爾)、英國(guó)Preston(普雷斯頓) 用X衍射分 析發(fā)現(xiàn)Al-Cu合金時(shí)效析出的GP區(qū)。1.3 相變研究發(fā)展簡(jiǎn)況? 1945-49年，Zener系統(tǒng)研究了珠光體的長(zhǎng)大以及新相長(zhǎng)大過(guò) 程的相互干擾，建立了擴(kuò)散控制相變長(zhǎng)大的基本動(dòng)力學(xué)理論。 ? 1948年， Kurdjumov提出馬氏體相變也是形核長(zhǎng)大的過(guò) 程，但不發(fā)生組元擴(kuò)散的切變相變。 ? 1949年，Greniger，Troiano提出馬氏體相變是無(wú)擴(kuò)散切變 相變，無(wú)需形核和長(zhǎng)大過(guò)程；

9、提出馬氏體轉(zhuǎn)變的 G-T 關(guān)系； G-T切變模型。 ? 1953-54年，Wechsler、Bowles和Mackenzie等提出馬氏體 相變的晶體學(xué)唯像理論。 ? 1958年，Massalski提出塊狀轉(zhuǎn)變的理論。 ? 1960年，Duwze利用快冷技術(shù)獲得了金屬非晶。1.3 相變研究發(fā)展簡(jiǎn)況? 1961年，Hillert、Cahn和Hilliard等建立了Spinodal分解理 論。 ? 1964年，Wayman，“馬氏體相變晶體學(xué)導(dǎo)論”闡述了晶體學(xué) 表象理論，較好地解釋了馬氏體轉(zhuǎn)變晶體學(xué)機(jī)制。 ? 1970年，Bollomann提出了0點(diǎn)陣?yán)碚摗?? 1980年，Aaronson等提出了

10、金屬相界面能及其隨溫度和界面 位向變化的計(jì)算方法。 ? 1983年，徐祖耀通過(guò)理論計(jì)算確認(rèn)低碳鋼在馬氏體相變時(shí)， （由于 MS 溫度較高） 間隙原子碳的擴(kuò)散率較大，可能存在碳的擴(kuò) 散。給出馬氏體相變定義：“替換原子經(jīng)無(wú)擴(kuò)散位移 (均勻和不均勻形 變 ) ，由此產(chǎn)生形狀改變和表面浮突出、呈不變平面應(yīng)變特征的一 級(jí)、形核-長(zhǎng)大相變”。1.3 相變研究發(fā)展簡(jiǎn)況Landau理論 Ginzburg-Landau理論 ? 近代相變理論 電子-聲子理論 軟模理論（Soft Mode） ?計(jì)算機(jī)技術(shù)+現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù) 相場(chǎng)方法（Phase Field method）：以GinzburgLandau理論為物理基礎(chǔ)，

11、通過(guò)微分方程來(lái)體現(xiàn)具有特定物理機(jī)制的擴(kuò)散、有序化勢(shì)和熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)的綜合作用，通過(guò)計(jì)算機(jī)編程求解 上述方程，從而獲取研究體系在時(shí)間和空間上的瞬時(shí)狀態(tài)。 http:/web.access.rwthaachen.de/MICRESS/Landau二級(jí)相變理論現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)：SEM、TEM、HRTEM、XRD、EBSD、FIM、STM、 AFMEXAFS? Extended?Xray?Absorption?Fine?Structure XSAS? Xray?small?angle?scattering HAADFSTEM? high-angle annular detector dark-field sc

12、anning transmission electron microscope EBSD Electron?BackScattered?Diffraction第二章 相變概論 2.1 相及相變?相：系統(tǒng)中結(jié)構(gòu)相同、成分和性質(zhì)連續(xù)變化（均勻 一致、無(wú)突變）、與其他部分有界面分開(kāi)的部分。 相的狀態(tài) 穩(wěn)定態(tài)（平衡態(tài)）、亞穩(wěn)態(tài)、非穩(wěn)定態(tài) 氣（汽）、固、液，? 單質(zhì)（元素） 初次固溶體，如?-(Fe)、 ?-(Mg)等 化合物，如Al2Cu、AlNi和Fe3C等晶態(tài) 相的種類(lèi)非晶態(tài)：石英玻璃、金屬玻璃 準(zhǔn)晶相的標(biāo)記方法Phase Pearson symbol Space groupStrukturber

13、icht designationStructure Symbol Prototype2.1 相及相變 Parameters?Fe ?Fe ?Ti FeTi TiAl (?) TiAl3(h)cF4 cI2 hP2 cP2 tP4 tI8Fm3mA1 A2 A3 B2 L10 D022Cu W Mg CsCl AuCu TiAl3(h)?Pearson符號(hào)，如?Fe： cF4第一個(gè)小寫(xiě)英文字母表示所屬晶系 第二個(gè)大寫(xiě)英文字母表示它所屬的布喇菲點(diǎn)陣類(lèi)型（例如P、I、F、C等）， 第三個(gè)數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)? Structure Symbol，如?Fe： A1第一個(gè)大寫(xiě)字母表示結(jié)構(gòu)的類(lèi)型，后面的數(shù)

14、字為順序號(hào) 不同的順序號(hào)表示不同的結(jié)構(gòu)，例如A1: 面心立方， A2: 體心立方，A3: 密排六 方， B1：NaCl結(jié)構(gòu)（立方）， B2：CsCl結(jié)構(gòu)（立方），?空間群(Space Group)7個(gè)晶系 32個(gè)點(diǎn)群 （平移）14種Bravais格子（旋轉(zhuǎn)、反射、反演）2.1 相及相變230個(gè)空間群格子類(lèi)型p2mg3 由上到下( 由上到下(x方向) 方向)的對(duì)稱(chēng)元素1 垂直紙面方向的對(duì)稱(chēng)元素2 從左至右( 從左至右(y方向) 方向)的對(duì)稱(chēng)元素?最前面的大寫(xiě)英文字母表示Bravais 點(diǎn)陣類(lèi)型：P簡(jiǎn)單點(diǎn)陣，C底心點(diǎn)陣 ，I體心點(diǎn)陣，F(xiàn)面心點(diǎn)陣 ，R菱方體點(diǎn)陣； ?其后是各晶系特定取向上的宏觀和微

15、觀對(duì)稱(chēng)元素。七大晶系晶系的關(guān)系2.1 相及相變從空間群符號(hào)辨認(rèn)晶系(1) 立方第2個(gè)對(duì)稱(chēng)符號(hào)： 3 或 ?3 (如： Ia3, Pm3m, Fd3m)2.1 相及相變(2) 四方第1個(gè)對(duì)稱(chēng)符號(hào)： 4, ?4 , 41, 42 或 43 (如： P41212, I4/m, P4/mcc) (3) 六方第1個(gè)對(duì)稱(chēng)符號(hào)： 6, ?6 , 61, 62, 63, 64 或 65 (如： P6mm, P63/mcm) (4) 三方第1個(gè)對(duì)稱(chēng)符號(hào)： 3, ?3 ，31 或 32 (如： P31m, R3, R3c, P312) (5)正交點(diǎn)陣符號(hào)后的全部三個(gè)符號(hào)是鏡面，滑移面，2次旋轉(zhuǎn)軸或2次螺旋軸 (即

16、Pnma, Cmc21, Pnc2） (6)單斜點(diǎn)陣符號(hào)后有唯一的鏡面、滑移面、2次旋轉(zhuǎn)或者螺旋軸，或者軸/平 面符號(hào)(即Cc、P2、P21/n) (7)三斜點(diǎn)陣符號(hào)后是1或(- 1)相的主要分析表征 技術(shù)XRD TEM/SAED OM（光學(xué)顯微） SEM/EDX（掃描電鏡）2.1 相及相變?相變：外界條件（溫度或是壓強(qiáng)）做連續(xù)變化時(shí)，物質(zhì)聚集 狀態(tài)的突變。（1）從一種結(jié)構(gòu)變化為另一種結(jié)構(gòu)。狹義上來(lái)講是指物態(tài)或晶型 的改變。如，氣相?液相或固相，液相?固相等。廣義上講，結(jié)構(gòu) 變化還包括分子取向或電子態(tài)的改變。 （2）成分的連續(xù)或不連續(xù)變化。如，固溶體的脫溶分解或是溶液 的結(jié)晶析出。 （3）某種

17、物理性質(zhì)的躍變，如順磁體鐵磁體轉(zhuǎn)變正常導(dǎo)體超導(dǎo) 體轉(zhuǎn)變等，反應(yīng)了某一種長(zhǎng)程序的出現(xiàn)或是消失。上述三種變化可以單獨(dú)出現(xiàn)，也可以兩種或三種變化兼而有之。2.1 相及相變圖2.1?水的PT圖圖2.2?鐵的PT圖2.1 相及相變相變的 分析表征技術(shù)熱分析方法（DTA、DSC和TG等） 電阻分析法 磁性分析法 原位金相觀察相變的主要類(lèi)型同素異晶轉(zhuǎn)變 平衡脫溶轉(zhuǎn)變 共析轉(zhuǎn)變 Spinodal分解 有序無(wú)序轉(zhuǎn)變 偽共析轉(zhuǎn)變 馬氏體相變 貝氏體轉(zhuǎn)變 塊型相變 非平衡脫溶沉淀平衡相變不平衡相變磁性轉(zhuǎn)變，如居里點(diǎn) 特性轉(zhuǎn)變 順電鐵電轉(zhuǎn)變，如鐵電體：KH2PO4(KDP) 正常態(tài)超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變(如：YBaCuO?70K

18、)第二章 相變概論2.2 固態(tài)相變分類(lèi) ?按熱力學(xué)分類(lèi)：一級(jí)相變、二級(jí)相變和高級(jí)相變 ?按結(jié)構(gòu)變化分類(lèi)：重構(gòu)型、位移型（調(diào)位型和畸變型）?按質(zhì)點(diǎn)遷移的特征分類(lèi)（動(dòng)力學(xué)）： 擴(kuò)散型、無(wú)擴(kuò)散型、半擴(kuò)散型 ?按相變發(fā)生的機(jī)理分類(lèi) 成核生長(zhǎng)型 連續(xù)型：spinodal分解、有序無(wú)序轉(zhuǎn)變?按相變過(guò)程的控制因素：界面控制和擴(kuò)散控制相變 ?按相變的程度和速度：平衡相變和非平衡相變2.2.1 一級(jí)相變和二級(jí)相變對(duì)于兩相平衡:?相(1)? 相(2)?2.2 固態(tài)相變分類(lèi)無(wú)成分變化若兩相的化學(xué)位相等，但化學(xué)位的一級(jí)導(dǎo)數(shù) 不相等，則稱(chēng)為一級(jí)相變。 即：?1 ? ? 2S1 ? S 2V1 ? V2(b) (c) (

19、a)? ?1 ? ? ? ? ? ? ? 2? ? ?T ? p ? ?T ? p? ? 2 ? ? ?1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? p ? ? ?T ? ?p ?T凝固、熔化和升華屬一級(jí)相變。圖2.3?一級(jí)相變對(duì)于兩相平衡:?相(1)? 相(2)?2.2 固態(tài)相變分類(lèi)若兩相的化學(xué)位相等，其一級(jí)導(dǎo)數(shù)也相等，但二級(jí) 導(dǎo)數(shù)不相等，則稱(chēng)為二級(jí)相變。即： ?1 ? ? 2? ?1 ? ? ? 2 ? ? ? ? ? ? ?T ? p ? ?T ? p? ?1 ? ? ? 2 ? ? ? ? ?p ? ? ? ? ? ? ?T ? ?p ?TS1 ? S 2V1 ? V2(a) (b)但? ?

20、 2?1 ? ? ? 2? 2 ? ? ? 2 ? ? ?T 2 ? ? ? ? ? ? p ? ?T ? p圖2.4?二級(jí)相變? ? ?2 ? ? ? ?1 ? ? ? ? ? ? ?T?p ? ? ? ? ? p ? ?T?p ? p2 2? ? 2 ?2 ? ? ? 2 ?1 ? ? ? ? ? 2 ? ? 2 ? ? p ? ?T ? ?p ?T ?金屬的磁性改變、超導(dǎo)態(tài)和部分合金的無(wú)序-有序轉(zhuǎn)變屬二級(jí)相變。2.2 固態(tài)相變分類(lèi)實(shí)例一級(jí)相變和二級(jí)相變磁性轉(zhuǎn)變有序無(wú)序轉(zhuǎn)變圖2.5?FeSi二元系2.2 固態(tài)相變分類(lèi)金屬和合金中一級(jí)相變的分類(lèi) 無(wú)擴(kuò)散型 連續(xù)型 ? ?相變 形核生長(zhǎng)型 ?

21、馬氏體相變 連續(xù)型 連續(xù)有序化 spinodal分解新相成分改變(長(zhǎng)程擴(kuò)散長(zhǎng)大)非均勻相變珠光體相變 非連續(xù)沉淀（胞狀沉淀）共格? GP區(qū) 非共格?連續(xù)沉淀貝氏體相變 相間沉淀擴(kuò)散型 形核生長(zhǎng)型界面控制均勻相變擴(kuò)散控制熱激活 界面控制非共格?再結(jié)晶 半共格?有序化非共格?孿生 半共格?傾動(dòng)界面新相成分不改變(短程擴(kuò)散長(zhǎng)大) 非熱激活 遷移位錯(cuò)（p13，合金固態(tài)相變，趙乃勤主編）2.2 固態(tài)相變分類(lèi)徐祖耀院士對(duì)常見(jiàn)一級(jí)相變的簡(jiǎn)明分類(lèi)連續(xù)有序化 連續(xù)型 spinodal分解 擴(kuò)散型 形核生長(zhǎng)型長(zhǎng)程擴(kuò)散(成分改變)共析分解 脫溶沉淀 貝氏體相變 同素異構(gòu)相變 塊狀相變 有序化形核生長(zhǎng)型一級(jí)相變點(diǎn)陣畸

22、變(成分不改變)切變?yōu)橹黢R氏體相變 膨脹為主 Ce(fccfcc) Sn(bctdc)無(wú)擴(kuò)散型 點(diǎn)陣不畸變?相變 鐵彈相變 鐵電相變 有序無(wú)序相變2.2.2 重構(gòu)型和位移型相變2.2 固態(tài)相變分類(lèi)(b)(a)(c) 圖2.6?重構(gòu)型和位移型相變2.2.2 重構(gòu)型和位移型相變2.2 固態(tài)相變分類(lèi)圖2.7?硅氧四面體的結(jié)合方式2.3 固態(tài)相變特征 2.3.1 相界面（1）共格界面第二章 相變概論共格界面（ coherent interface ） 半共格界面（ semi-coherent interface ） 非共格界面（ incoherent interface ）兩相界面上的原子排列完全匹配

23、，即界面上的原子為兩相所共有。特點(diǎn)：界面能小，錯(cuò)配度=?a/a?，彈性應(yīng)變能 圖2.9a?無(wú)應(yīng)變的共格界面（i）晶體結(jié)構(gòu)相同; （ii）點(diǎn)陣常數(shù)不同圖2.9b?有輕微錯(cuò)配的共格界面（引起共格畸變)2.3.1 相界面（2）半共格界面相界面上分布若干位錯(cuò)，界面上的兩相 原子部分地保持匹配，彈性應(yīng)變能降低。2.3 固態(tài)相變特征（3）非共格界面兩相界面完全不匹配，即存在大量缺陷的界 面，為很薄的一層原子不規(guī)則排列的過(guò)渡層，界 面能較高。 0.05 依據(jù)錯(cuò)配度判斷 0.050.25 0.25 共格界面 半共格界面 非共格界面2.3.1 相界面（4）復(fù)雜的半共格界面fcc和bcc晶體常以各自的密排面相 互

24、平行，形成所謂的N-W關(guān)系和K-S 關(guān)系。 N-W關(guān)系2.3 固態(tài)相變特征?110 ?bcc / ?111? fcc?001?bcc / ?101?fccK-S關(guān)系?110 ?bcc / ?111? fcc?111? / ?011?bccfcc圖2.10?復(fù)雜的半共格界面 （NW取向關(guān)系111fcc/?111bcc時(shí)界面兩側(cè) 的原子匹配） （M.G,?Hall?et?al.?Surf?Sci,1972,?31:257）2.3 固態(tài)相變特征2.3.2 應(yīng)變能以應(yīng)變和應(yīng)力的形式貯存在物體中的勢(shì)能，又稱(chēng)變形能。 ?完全共格彈性應(yīng)變能?GS： ?GS ? 4 ? 2V（簡(jiǎn)化條件：各向同性，脫溶物與基體

25、彈性模量相等） 式中，?為基體的切變模量，?為點(diǎn)陣錯(cuò)配度 V為集體中不受約束時(shí)空洞的體積圖 2.11 共格應(yīng)變能的起源2.3.2 應(yīng)變能?非共格彈性應(yīng)變能?GS：?GS ?2.3 固態(tài)相變特征2 2 ? Vf ?c / a ? （各向同性、均勻的不可壓縮的） 3式中，?為基體的切變模量，?為體積錯(cuò)配度， V為集體中不受約束時(shí)空洞的體積 f(c/a)為形狀因子圖 2.12 母相中非共格析出相導(dǎo)致的體積應(yīng)變 圖 2.13 應(yīng)變能隨新相形狀因子的變化2.3 固態(tài)相變特征2.3.3 位向關(guān)系為了減少界面能，新相與母相之間往往存在一定的晶體學(xué) 關(guān)系，常出現(xiàn)低指數(shù)的密排晶面互相平行（或低指數(shù)晶向）。 但界

26、面為非共格時(shí)，新、舊相之間沒(méi)有確定的晶體學(xué)關(guān)系。?如鋼中的馬氏體相變， 母相（?）的密排面111與新相（?M）的110面平行， 母相的密排面方向與新相的平行。2.3 固態(tài)相變特征2.3.4 慣習(xí)面固態(tài)相變時(shí)，新相往往在母相的一定晶面開(kāi)始形成，這個(gè) 晶面稱(chēng)為慣習(xí)面，可能是相變中原子移動(dòng)距離最?。椿冏?小）的晶面。例如，從亞共析鋼的粗大奧氏體析出鐵素體時(shí)，除沿奧氏體晶界析出外，還沿 111面析出，呈魏氏體組織 馬氏體相變慣習(xí)面2.3 固態(tài)相變特征2.3.5 晶體缺陷的影響大多數(shù)固態(tài)相變的形核功較大，晶體缺陷能夠促進(jìn)形核、長(zhǎng) 大及擴(kuò)散。螺型位錯(cuò)的存在可促進(jìn)多型性相變的發(fā)生，如6H?-SiC ?

27、4H-?-SiC 晶體缺陷對(duì)無(wú)擴(kuò)散相變也有影響，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。如晶體缺 陷可使馬氏體轉(zhuǎn)變的Ms點(diǎn)降低。 晶界和位錯(cuò)等缺陷雖對(duì)新相的形核有利，但往往阻礙新相長(zhǎng) 大（相界面移動(dòng)困難），且雙相組織不易初化。因界面遷移與 位錯(cuò)交互作用，使相界遷移困難。2.3 固態(tài)相變特征2.3.6 過(guò)渡相（亞穩(wěn)相）的形成相變阻力：相變能壘、界面能、應(yīng)變能為了減少界面能，固態(tài)相變中往往先形成共格的過(guò)渡相（亞穩(wěn) 相）。如 （1）AlCu合金時(shí)效的析出相序列? ( 過(guò)飽和 ) ? GP 區(qū) ? ? ? ? ? AlCu 2 (? )（2） ? ? ? ? Fe3C(相變能壘小) ，而不是? ? ?C通常，過(guò)冷度很大時(shí)，相變

28、更為復(fù)雜。?亞穩(wěn)相有向平衡相轉(zhuǎn)變的傾向，但 在室溫下轉(zhuǎn)變速度很慢。(如自然時(shí)效等)2.3 固態(tài)相變特征2.3.7 原子的擴(kuò)散有許多固態(tài)相變，新舊兩相的成分不同，相變必須通過(guò)某些 組元的擴(kuò)散才能完成，在這種情況下，擴(kuò)散成為相變的控制因 素，但是固態(tài)相變中原子的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)低于液態(tài)中的原子。如：液態(tài)金屬中擴(kuò)散系數(shù)：107cm2/s 固態(tài)金屬中擴(kuò)散系數(shù)： 109m2s1第二章 相變概論2.4 相變熱力學(xué)基礎(chǔ)圖2.13?自由能與相變2.4 相變熱力學(xué)基礎(chǔ)?G ? ?GV ? ?GS ? ?GEGV ? H ? TSdG ? ? SdT ? VdP0 G 0 ? H 298 K0 (G 0 ? H 298

29、 圖2.14?鋅的 關(guān)系圖 K)T1991Din A.T. Dinsdale. SGTE data for pure elements. CALPHAD, 1991, 15 (4): 317-435.2.4 相變熱力學(xué)基礎(chǔ)相變驅(qū)動(dòng)力形核驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力（a）純組元（b）二元合金近似計(jì)算（平衡相變溫度附近）:? ?H E ?G ? ? ? T ? E? ? ? ?T ?圖2.15?相變驅(qū)動(dòng)力和形核驅(qū)動(dòng)力第二章 相變概論2.5 固態(tài)相變的形核（1） 均勻形核(Homogeneous Nucleation)?G ? -V ? ?GV ? S? ? V?相變驅(qū)動(dòng)力： V?Gv ，新舊相間自由

30、能差 相變阻力： S?+?V?，界面能 +?應(yīng)變能若新相晶核為球形（半徑為r），則圖2.16?球形晶核的自由能變化d ( ?G ) ?0 dr* 臨界核心半徑r*： r ? ?G ? ? V2?* ?G均勻 ?16? 3 3(?GV ? ? ) 2形核功：晶核長(zhǎng)大到 r* 所需克服的能壘或所做的功第二章 相變概論2.5 固態(tài)相變的形核（1） 均勻形核（續(xù)）r* ? 2? ?GV ? ?近似計(jì) 算：r* ? ?H E ?G ? ? ? T ? E? ? ? ?T ?圖2.17?臨界核心半徑r*與過(guò)冷度的關(guān)系2? 2?TE ? ?GV ? ? ?H E ?T ?T E?（1）均勻形核 金屬固態(tài)相變

31、均勻形核率I：? Q ?W ? I ? n? exp ? ? ? kT ? ?其中，n為單位母相體積中的原子數(shù) ?為原子振動(dòng)頻率 Q為原子擴(kuò)散激活能 W為形核功，或標(biāo)記為 ?G * k為波爾茲曼常數(shù)。2.5 固態(tài)相變的形核(a)(b)圖2.18?均相形核率與溫度的關(guān)系晶體結(jié)構(gòu)差異大的平衡相不可能均勻形核，只有極少數(shù)的 系統(tǒng)中平衡相能夠均相形核。 實(shí)例一：Cu-(1?3%Co)合金脫溶沉淀（Co、Cu均為fcc，點(diǎn)陣常數(shù)差2%；共格畸變很小，界面能約為200mJ/m2）。最常見(jiàn)的亞穩(wěn)相GP區(qū)為共格均勻形核。2.5 固態(tài)相變的形核（1）均勻形核圖2.19?合金成分對(duì)均勻形核率的影響（2）非均勻形核

32、(Heterogeneous Nucleation)2.5 固態(tài)相變的形核晶體有不少缺陷（空位、位錯(cuò)、層錯(cuò)、晶界、表面和夾雜物等）可作 為形核位置，所儲(chǔ)存的能量可使形核功降低，促進(jìn)形核 ?G ? -V ? ?GV ? S? ? V? - ?G d其中， ?Gd 由于晶體缺陷消失所降低的能量（a）表面形核為便于計(jì)算，設(shè)晶核為球冠狀，半徑為r。? ?s ? ? ? cos ? ? ? ?s總的自由能變化cos ? ? ? s - ? ?s ? ?圖2.20?表面形核示意圖?Gs ( r ) ? ? ? A? ? (? ?s ? ? ? s ) Aas ? V ( ?G V ? EV ) ? ?G(

33、 r ) f (? )式中， f (? ) 為形狀因子，?G( r ) 為球狀晶核的形成自由能f (? ) ? 1（2）非均勻形核 （b）晶界形核2.5 固態(tài)相變的形核圖2.21?晶界形核時(shí)的臨界晶核尺寸Whet Whom?對(duì)形核功的影響：S? ? ?Whet V* ? het * Whom Vhom1 ?2 ? cos ? ?2 ?1 ? cos ? ?2 2圖2.22?對(duì)晶界形核功的影響（2）非均勻形核 （b）晶界形核(Nucleation on Grain Boundaries)不同晶界位置的非均勻形核率I2.5 固態(tài)相變的形核? ? I ? nv ? ? ?L?3?i? Q ? ? S

34、W ? exp ? ? ? exp ? ? i ? ? kT ? ? kT ?式中，n為單位母相體積中的原子數(shù)，?為原子振動(dòng)頻率，?為邊界厚度 L代表晶粒平均粒徑，k為波爾茲曼常數(shù) Q為原子擴(kuò)散激活能，W為形核功（或標(biāo)記為?G*），可以近似地估算界面、界棱晶隅在多晶體中所占的體積分?jǐn)?shù)分別為 (?/L)、(?/L)?2、(?/L)3。 Si 為不同位置上的形核功與均勻形核功的比值， i=0,1,2,3 分別對(duì)應(yīng)界 隅、界棱、晶界和均勻形核。 S0?S1?S2?S3，均勻形核S3?=1。2.5 固態(tài)相變的形核（b）晶界形核（續(xù)）為降低界面能，非共格形核時(shí)各界面均呈球冠狀 界面、界棱和界隅上的非共格

35、形核應(yīng)分別呈凸透鏡片、兩 端尖的曲面三棱柱狀和球面四面體等形狀（如圖2.23）。（a）界面形核（b）界棱面形核（c）界隅形核圖2.23?晶界上非共格晶核的形狀2.5 固態(tài)相變的形核（b）晶界形核（續(xù)）對(duì)于高?的非共格脫溶物，大角晶界是特別有效的形核位 置。如果?、?能很好地相容，允許形成低能界面，于是晶核將 和其中一個(gè)晶粒有某種取向關(guān)系（如圖2.24）。共格或半共格 界面一般呈平面。圖2.24?一側(cè)界面共格的晶核2.5 固態(tài)相變的形核（b）空位(Vucancies)形核空位通過(guò)促進(jìn)原子擴(kuò)散 空位的畸變區(qū)的消失可松弛彈性畸變 空位群可凝聚成位錯(cuò)而促進(jìn)形核 晶界附近“無(wú)析出區(qū)(PFZ,?Preci

36、pitatefree?zone)”的形成：晶界附 近過(guò)飽和空位擴(kuò)散到晶界而消失。圖2.25a?Al?7475鋁合金 顯微組織Mater?Sci Eng?A,?2007,?468470:?201209.圖2.25b?7075T7鋁合金 顯微組織Acta Mater,?2007,55:?15431553.圖2.25c?AlZnMg鋁合金 顯微組織Mater?Sci Eng?A?,?2013,?A580:?288293.2.5 固態(tài)相變的形核（c）位錯(cuò)(Dislocations)形核位錯(cuò)從三方面促進(jìn)形核： （i）新相在位錯(cuò)線上形核，位錯(cuò)線消失，釋放的畸變能使形 核功降低。 （ii）位錯(cuò)線不消失，依附

37、在新相界面上，成為半共格界面中 的位錯(cuò)部分，補(bǔ)償了錯(cuò)配，因而降低了界面能，故使形核功 降低。 （iii）在新相與母相成分不同情況下，由于溶質(zhì)原子在位錯(cuò)線 上偏聚，有利于晶核的形成，因此對(duì)相變起催化作用。據(jù)估算，當(dāng)相變驅(qū)動(dòng)力甚小，新相與母相的界面能約為2?105J/cm2 時(shí)，均勻形核率僅為1070/（cm3?s）;若位錯(cuò)密度為108/cm，則位錯(cuò)促成的非均勻形核率高達(dá)108/（cm3?s）。2.5 固態(tài)相變的形核（c）位錯(cuò)形核（續(xù)）若近似地將圍繞位錯(cuò)形成的新相晶核視為半徑r的圓柱，單位 長(zhǎng)度釋放的畸變能為A ln r ? A(lnr - lnr 0 ) ? Alnr r02 對(duì)于刃型位錯(cuò) A

38、? Gb / 4? (1 ? ? )對(duì)于螺型位錯(cuò) 單位長(zhǎng)度晶核柱的?G：A ? Gb 2 / 4?圖2.26?位錯(cuò)形核r0為假想的位錯(cuò)中心小孔半徑， G為切變模量，b為柏氏矢量， ?為泊松比?G ? -?r 2 ?GV ? 2?r? ? Alnr臨界晶核半徑r* ?2 ?GV?1 ?1? I?式中? 2 I為常數(shù)2 A?GV2.5 固態(tài)相變的形核（c）位錯(cuò)形核（續(xù)）臨界晶核半徑r* ?2 ?GV?1 ?1? I?位錯(cuò)形核的難易大小順序：圖2.27?位錯(cuò)形核時(shí)?G?r 關(guān)系?均勻形核?空位形核? ?位錯(cuò)（螺型、韌型）形核? ?堆 垛層錯(cuò)? ?晶界（晶面、晶邊、晶隅）形核? ?相界形核? ? 自由

39、表面2.6 固態(tài)相變的長(zhǎng)大 2.6.1?長(zhǎng)大類(lèi)型問(wèn)題。共格界面極難按非協(xié)同型（隊(duì)列型）機(jī)制遷移。第二章 相變概論對(duì)于非共格界面，容納因子A接近1。對(duì)于共格和半共格界面，將出現(xiàn)不相容的（1）界面類(lèi)型及遷移方式?滑動(dòng)界面遷移（協(xié)同型或隊(duì)列型）：靠界面位錯(cuò)滑動(dòng)而引起界面向母 相中遷移（界面遷移對(duì)溫度不敏感）。新、母相成分相同。圖2.28?一組由Shockley位錯(cuò)構(gòu)成的fcc和hcp間可滑移界面?非滑動(dòng)型界面（非隊(duì)列型）：?jiǎn)蝹€(gè)原子近乎隨機(jī)地跳躍界面，界面遷 移是一種熱激活控制的界面遷移。新、母相成分可以相同，也可不同。2.6 固態(tài)相變的長(zhǎng)大（2）長(zhǎng)大類(lèi)型2.6.2?長(zhǎng)大機(jī)制2.6 固態(tài)相變的長(zhǎng)大圖2

40、.29?非共格相界面的結(jié)構(gòu)與遷移方式圖2.30?長(zhǎng)大類(lèi)型與成分分布2.6.2?長(zhǎng)大機(jī)制2.6 固態(tài)相變的長(zhǎng)大Christian將界面非滑動(dòng)型相變分成界面控制型和擴(kuò)散控制型相變兩類(lèi)。前 者如同素異構(gòu)相變和有序無(wú)序相變。（1）界面控制的新相長(zhǎng)大（無(wú)成分變化，熱激活） 由母相?轉(zhuǎn)變?yōu)樾孪?，其長(zhǎng)大速度受界面（短程）擴(kuò)散控制 ?相中原子能夠越過(guò)相界跳到?相上的頻 率： ? Q ? ? ? ? ? ? ? 0 exp ? ? ? ? kT ?Q為相變勢(shì)壘， ? 0原子振動(dòng)頻率， k為波爾茲曼常數(shù)?相中原子能夠越過(guò)相界跳到?相上的頻 率： ? Q ? ?GV ? ? ? ? ? 0 exp ? ? kT

41、? ?2.6.2?長(zhǎng)大機(jī)制?相的長(zhǎng)大速度2.6 固態(tài)相變的長(zhǎng)大? ?GV ? ? ? Q ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 0 exp ? ? u ? ? ? ?1 ? exp ? ? ? kT ? ? ? kT ? ?式中? 為原子跳躍一次的距離，k為波爾茲曼常數(shù)u?當(dāng)過(guò)冷度很小時(shí)， ?G? ? ? ? 0D ? ?2? exp ? Q / kT ? 0 ?G? ? ?kT? Q ? exp ? ? ? ? kT ?u?D ?G? ? ? ? kT當(dāng)過(guò)冷度很大時(shí)， ?G? ? ? ? kT? Q ? D u ? ? 0 exp ? ? ? ? kT ? ?對(duì)于非共格界面， Q

42、等于晶界擴(kuò)散激活能（對(duì)于共格界面新相的長(zhǎng)大通常按照臺(tái)階機(jī)制）圖2.31?u? T關(guān)系2.6.2?長(zhǎng)大機(jī)制（2）擴(kuò)散控制的新相長(zhǎng)大 (a) 非共格平直界面的長(zhǎng)大根據(jù)Fick第一定律，擴(kuò)散通量為 D2.6 固態(tài)相變的長(zhǎng)大?C? ?xdtx ? x0?C (C? ?C? )dx? D ? dt ?x x?x0 u? dx D ?C? ? dt C? ?C? ?x x?x(a)長(zhǎng)大速率C 0 ? C? u? 1/ 2 1/ 2 2?C ? ? C? ? ? ?C ? ? C 0 ?D ? 1* ? t 2D t(b)厚度x與時(shí)間t的關(guān)系：2 ( C 0 ? C? ) x? D t ?C ? ? C?

43、? ?圖2.33?新相生長(zhǎng)過(guò)程中溶質(zhì)的 濃度分布2.6.3?長(zhǎng)大機(jī)制（2）擴(kuò)散控制的新相長(zhǎng)大 (b) 具有臺(tái)階界面的長(zhǎng)大2.6 固態(tài)相變的長(zhǎng)大若界面共格，并有成分變化，則新相可按臺(tái)階機(jī)制長(zhǎng)大。此時(shí)， 非共格的臺(tái)階面?zhèn)认蛴腥苜|(zhì)原子長(zhǎng)程擴(kuò)散。臺(tái)階橫向移動(dòng)速率：臺(tái)階縱向及新相界面的移動(dòng)速率：圖2.33?臺(tái)階生長(zhǎng)機(jī)制示意圖2.7 固態(tài)相變動(dòng)力學(xué)2.7.1?JMA方程第二章 相變概論Johnson、Mehl和Avrami發(fā)展了由成核率及新相長(zhǎng)大速率求 解在等溫轉(zhuǎn)變中新相的體積分?jǐn)?shù)和時(shí)間關(guān)系的理論，通常被稱(chēng) 為相變的形核理論。 對(duì)于等溫相變 ? ? ? 或 ? ? ? ? ?設(shè)新相的生長(zhǎng)速率G和形核率I不

44、隨時(shí)間改變（溫度一定時(shí)均為常數(shù)）新相體積分?jǐn)?shù)：圖2.34?非均相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)? ? 1 f ? 1 ? exp ? ? ?IG 3t 4 ? ? JohnsonMehl方程 ? 3 ?2.7 固態(tài)相變動(dòng)力學(xué)2.7.1?JMA方程若I和G不為常數(shù)，則f ? 1 ? exp ? kt n? JMA方程K與n均為系數(shù)。K相變溫度、母相成分和晶粒大小。條件 n值作? ? 1 ln ? ? ? ln ? ? ?1- f? ? ? ? ? ln t 圖，由斜率得n2.7.2?過(guò)冷奧氏體等溫轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)2.7 固態(tài)相變動(dòng)力學(xué)（ 1 ）等溫轉(zhuǎn)變曲線圖 (TTT: Time-Temperature-Transfor

45、mation) ， 又稱(chēng)C曲線 IT曲線（ Isothermal?Transformation）相變動(dòng)力學(xué)曲線呈“S”形，相 變初期和后期轉(zhuǎn)變速度較小， 中期 轉(zhuǎn)變速度最大，所有形核 長(zhǎng)大型相變具有此特征。圖2.35?相變動(dòng)力學(xué)曲線 (a)及等溫轉(zhuǎn)變圖(b)孕育期（Incubation Period） 轉(zhuǎn)變開(kāi)始線與縱坐標(biāo)軸之間 的距離，表示孕育期，取決 于形核。孕育期鼻尖-C 曲線上轉(zhuǎn)變開(kāi)始 線的突出部，孕育期最短的 部位。鼻 尖 TTT 曲線的測(cè)定方法? 金相硬度法 奧氏體的金相形態(tài)和硬度和轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的不 同。 ?膨脹法 奧氏體和轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的比容不同。 ?磁性法及電阻法 奧氏體為順磁性，轉(zhuǎn)變產(chǎn)物

46、為鐵磁性。（2） TTT曲線的基本類(lèi)型兩個(gè)C曲線疊加成一個(gè)C曲線 碳鋼以及含有Si、Ni、Cu和 Co等合金元素的鋼均屬此種(a)?具有單一的C形曲線 圖2.36?C曲線的基本類(lèi)型若加入的合金元素使珠光體轉(zhuǎn)變溫度范圍上升（如Cr、Mo、W、V等） 或使貝氏體轉(zhuǎn)變溫度范圍下降，則兩曲線分離；當(dāng)合金元素含量足夠高 時(shí)，將完全分離，中間出現(xiàn)一個(gè)過(guò)冷奧氏體穩(wěn)定區(qū)。(b)?第二種類(lèi)型的C形曲線(c)?第三種類(lèi)型的C形曲線圖2.36?C曲線的基本類(lèi)型第四種：只有貝氏體轉(zhuǎn)變的C曲線。在含Mn、Cr、Ni、W、Mo量高的低 碳鋼，擴(kuò)散型的珠光體轉(zhuǎn)變受到極大阻礙。 第五種：只有珠光體轉(zhuǎn)變的C曲線。常出現(xiàn)于中碳高鉻鋼中。 第 六 種 ： 在 Ms 點(diǎn) 以 上 整 個(gè) 溫 度 區(qū) 間 內(nèi) 不 出 現(xiàn) C 曲 線 。 奧 氏 體 鋼 ( 如1Cr18Ni9Ti)，奧氏體組織能全部過(guò)冷至室溫。(d)?第四種類(lèi)型的C形曲線(e)?第五種類(lèi)型的C形曲線圖2.36?C曲線的基本類(lèi)型（3） 影響C曲線的因素（a）碳含量 亞共析鋼中，隨碳含量的上升, C曲線右移； 過(guò)共析鋼中，隨碳含量的上升，C曲線左移。（b）合金元素除 Co 、 Al 以外，合金元素 均使 C 曲線右移，即增加過(guò)冷 奧氏體的穩(wěn)定性圖2.37?合金元素對(duì)過(guò)冷奧氏體的TTT