電化學分析法

1、電化學分析法鐘超群2014/11/141電化學分析法電化學分析法的簡介電化學分析法的分類 1、電位分析法 2、電解與庫倫分析法 3、極譜與伏安分析法 4、電導分析法生活中的電化學傳感器2簡介電化學分析法（electrochemical analysis），是建立在物質(zhì)在溶液中的電化學性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類儀器分析方法，是由德國化學家C.溫克勒爾在19世紀首先引入分析領(lǐng)域的，儀器分析法始于1922年捷克化學家 J.海洛夫斯基建立極譜法。通常將試液作為化學電池的一個組成部分，根據(jù)該電池的某種電參數(shù)（如電阻、電導、電位、電流、電量或電流-電壓曲線等）與被測物質(zhì)的濃度之間存在一定的關(guān)系而進行測定的方法。3發(fā)

2、展歷程電分析化學的發(fā)展具有悠久的歷史，是與尖端科學技術(shù)和學科的發(fā)展緊密相關(guān)的。近代電分析化學，不僅進行組成的形態(tài)和成分含量的分析，而且對電極過程理論，生命科學、能源科學、信息科學和環(huán)境科學的發(fā)展具有重要的作用。作為一種分析方法，早在18世紀，就出現(xiàn)了電解分析和庫侖滴定法19世紀，出現(xiàn)了電導滴定法，玻璃電極測pH值和高頻滴定法。1922年，極譜法問世，標志著電分析方法的發(fā)展進入了新的階段。二十世紀六十年代，離子選擇電極及酶固定化制作酶電極相繼問世。二十世紀70年代，發(fā)展了不僅限于酶體系的各種生物傳感器之后，微電極伏安法的產(chǎn)生擴展了電分析化學研究的時空范圍，適應(yīng)了生物分析及生命科學發(fā)展的需要?？v觀

3、當今世界電分析化學的發(fā)展，美國電分析化學力量最強，研究內(nèi)容集中于科技發(fā)展前沿，涉及與生命科學直接相關(guān)的生物電化學；與能源、信息、材料等環(huán)境相關(guān)的電化學傳感器和檢測、研究電化學過程的光譜電化學等。捷克和前蘇聯(lián)在液液界面電化學研究有很好的基礎(chǔ)。日本東京，京都大學在生物電化學分析，表面修飾與表征、電化學傳感器及電分析新技術(shù)方法等方面很有特色。英國一些大學則重點開展光譜電化學、電化學熱力學和動力學及化學修飾電極的研究。4基本原理電化學分析法的基礎(chǔ)是在電化學池中所發(fā)生的電化學反應(yīng)。電化學池由電解質(zhì)溶液和浸入其中的兩個電極組成，兩電極用外電路接通。在兩個電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電子通過連接兩電極的外電路從

4、一個電極流到另一個電極。根據(jù)溶液的電化學性質(zhì)（如電極電位、電流、電導、電量等）與被測物質(zhì)的化學或物理性質(zhì)（ 如電解質(zhì)溶液的化學組成 、濃度、氧化態(tài)與還原態(tài)的比率等）之間的關(guān)系，將被測定物質(zhì)的濃度轉(zhuǎn)化為一種電學參量加以測量。5電極電位金屬可以看成是由離子和自由電子組成。金屬離子以點陣排列，電子在其間運動。如果我們把金屬，例如鋅片，浸入合適的電解質(zhì)溶液（如ZnSO4）中，由于金屬中 的化學勢大于溶液中 的化學勢。鋅就不斷溶解下來進入溶液中。 進入溶液中，電子被留在金屬片上，其結(jié)果是在金屬與溶液的界面上金屬帶負電，溶液帶正電，兩相間形成了雙電層，建立了電位差，這種雙電層將排斥 繼續(xù)進入溶液，金屬表面

5、的負電荷對溶液中的 又有吸引，形成了相間平衡電極電位。對于給定的電極而言，電極電位是一個確定的常量6電極的極化在Ag|AgNO3電極體系中，在平衡狀態(tài)時，溶液中的銀離子不斷進入金屬相，金屬相中的銀離子不斷進入溶液，兩個過程速度相同，方向相反。此時電極電位等于電極體系的平衡電位。通常把金屬溶解過程叫陰極過程，如AgAg+e。陽離子由溶液析出在金屬電極上的過程叫陰極過程。如Ag+eAg。當電極上有電流通過時，如果陰極電流比陽極電流大，電極顯陰極性質(zhì)，陽極電流比陰極大，電極顯陽極性質(zhì)。上述電極的正向、逆向是同一個反應(yīng)，如果電流方向改變，電極反應(yīng)隨之向相反方向進行，那么這種電極反應(yīng)就是可逆的。如果一電

6、極的電極反應(yīng)是可逆的，通過電極的電流非常小，電極反應(yīng)是在平衡電位下進行的，這種電極稱為可逆電極。象Ag|AgNO3等許多電極都可以近似作為可逆電極。只有可逆電極才滿足能斯程方程。當較大的電流通過電池時，電極電位將偏離可逆電位，不再滿足能斯特方程，電極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化很小，這種現(xiàn)象稱為極化。極化是一種電極現(xiàn)象，電池的兩個極都可能發(fā)生極化。影響極化程度的因素很多，主要有電極的大小和形狀，電解質(zhì)溶液的組成，溫度，攪拌情況和電流密度等。7指示電極和參比電極電位分析法的基本原理是用兩支電極與待測溶液組成工作電池（原電池），通過測定該工作電池的工作電池的電動勢，設(shè)法求出待測物質(zhì)的含量。組成工作

7、電池的兩支電極分別稱作指示電極和參比電極。所謂指示電極，是指該電極的電極電位與待測物質(zhì)的含量有確定的函數(shù)關(guān)系，即指示=f(a)（其中，a是待測物質(zhì)的活度）。所謂參比電極，是指該電極的電極電位與待測物質(zhì)的含量沒有關(guān)系，在測定過程中始終保持常數(shù)，即參比=常數(shù)。假如不考慮液接電位，用指示電極作正極、參比電極做負極，則工作電池的電動勢E與待測物質(zhì)含量的關(guān)系為E=指示-參比=f(a)-常數(shù)=F(a)測出工作電池的電動勢，按上式可設(shè)法求出待測物質(zhì)的含量。需要說明的是：已知電極充當指示電極還是參比電極并不是絕對的，同一支電極，在一些測定中可能充當指示電極，在另一些測定中也可能充當參比電極。從理論上而言，只要

8、測定過程中該電極的電位與待測物質(zhì)的含量存在確定的函數(shù)關(guān)系，便可充當指示電極；該電極的電位與待測物質(zhì)的含量沒有關(guān)系并保持常數(shù)，便可充當參比電極。8電解電解裝置電流通過化學電池在電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的化學反應(yīng)過程叫電解。由于電解過程的迅速進行，兩極間產(chǎn)生較大電流。隨著電解時間的延長，電活性物質(zhì)濃度降低，通過電解池的電流就逐漸減小，為了使電解電流保持恒定，必須使電解池的電壓調(diào)到更負。當陰極電位負到一定值時，第二個電活性物質(zhì)又開始在電極上析出。如果在酸性溶液中繼續(xù)不斷的電解下去，將使氫在陰極上析出，陰極電位將相對的穩(wěn)定在氫析出電位上。如果在電解過程中控制陰極電位在某一預(yù)定值上，此時將只有一種離子在此電位

9、下還原析出。電解可以用于物質(zhì)的分析和分離。電解分析法包括電重量法和庫侖分析法。如果溶液中有A、B兩種物質(zhì)，只要陰極電位控制在一個合適的值，就可以實現(xiàn)只有A物質(zhì)在陰極上定量析出，而B物質(zhì)不析出。隨著電解的進行，電解電流不斷減小，當電解電流接近于零時表示電解已經(jīng)完全。根據(jù)陰極析出的物質(zhì)量可求溶液濃度。這種分析方法叫電重量法。同樣，控制電極電位，使某種待測物質(zhì)在陰極析出，由庫侖計記錄電解過程所消耗的電量，電解進行完全之后，根據(jù)法拉第電解定律，由消耗的庫侖量，可以算出待測物質(zhì)的量，這種分析方法叫庫侖分析法。此外，利用電解還可以進行分離，此時用鉑為陽極，汞池為陰極，控制電位，可以使Fe、Cr、Mo、Ni

10、、Co、Zn、Cd、Cu、Sn、Bi、Au、Ag、Pt、Ga、In、Ti、等得到定量沉積，實現(xiàn)分離目的。9一、電位分析法用一指示電極和一參比電極與試液組成化學電池，在零電流條件下測定電池的電動勢，依此進行分析的方法。電位分析法是一種通過測量電極電位來測定物質(zhì)量的分析方法。如果能測定出電極電位E，則可求出該物質(zhì)的活度或濃度。電極電位的測量需要構(gòu)成一個化學電池，一個電池有兩個電極，在電位分析中，將電極電位隨被測物質(zhì)活度變化的電極稱為指示電極，將另一個與被測物質(zhì)無關(guān)的，提供測量電位參考的電極稱為參比電極，電解質(zhì)溶液由被測試樣及其它組分組成。右圖是以甘汞電極作為指示電極的電位測量體系，依靠這種體系可以

11、進行電位測量。包括：直接電位法和電位滴定法。10直接電位法是利用專用電極將被測離子的活度轉(zhuǎn)化為電極電位后加以測定，如用玻璃電極測定溶液中的氫離子活度，用氟離子選擇性電極測定溶液中的氟離子活度電位滴定法是利用指示電極電位的突躍來指示滴定終點。兩種方法的區(qū)別在于：直接電位法只測定溶液中已經(jīng)存在的自由離子，不破壞溶液中的平衡關(guān)系；電位滴定法測定的是被測離子的總濃度。電位滴定法可直接用于有色和混濁溶液的滴定。在酸堿滴定中，它可以滴定不適于用指示劑的弱酸。能滴定K小于 510-9的弱酸。在沉淀和氧化還原滴定中，因缺少指示劑，它應(yīng)用更為廣泛。電位滴定法可以進行連續(xù)和自動滴定。11電位滴定法電位滴定法求終點

12、體積、終點電位(或pH值)，其計算公式是涉及電位(或pH值)二級微商值的插值法公式。 如果用v+表示數(shù)據(jù)中最正二級微商值對應(yīng)的滴定體積，V一表示最負二級微商值對應(yīng)的滴定體積，那么利用 ，內(nèi)插法公式可描述成和12電位測定法該方法的核心是 式中，響應(yīng)斜率 表示pM每變化一個單位，對應(yīng)電位值變化的絕對值與n的乘積。25時 。 13二、電解與庫倫分析法庫侖分析法創(chuàng)立于1940年左右，其理論基礎(chǔ)就是法拉第電解定律。庫侖分析法是對試樣溶液進行電解，但它不需要稱量電極上析出物的質(zhì)量，而是通過測量電解過程中所消耗的電量，由法拉第電解定律計算出分析結(jié)果。為此，在庫侖分析中，必須保證：電極反應(yīng)專一，電流效率100

13、%，否則，不能應(yīng)用此定律。以測量電解過程中被測物質(zhì)在電極上發(fā)生電化學反應(yīng)所消耗的電量來進行定量分析的一種電化學分析法。1415根據(jù)電解方式分為控制電位庫侖分析法和恒電流庫侖滴定法?？刂齐娢粠靵龇治龇?。在電解過程中，將工作電極電位調(diào)節(jié)到一個所需要的數(shù)值并保持恒定，直到電解電流降到零，由庫侖計記錄電解過程所消耗的電量，由此計算出被測物質(zhì)的含量。恒電流庫侖滴定法，簡稱庫侖滴定法。用恒電流電解在溶液中產(chǎn)生滴定劑（稱為電生滴定劑）以滴定被測物質(zhì)來進行定量分析的方法。16庫倫分析法的特點庫侖分析法要求工作電極上沒有其他的電極反應(yīng)發(fā)生，電流效率必須達到百分之一百。庫侖分析法的優(yōu)點是：靈敏度高，準確度好。測

14、定10-1010-12摩/升的物質(zhì)，誤差約為1%。不需要標準物質(zhì)和配制標準溶液，可以用作標定的基準分析方法對一些易揮發(fā)不穩(wěn)定的物質(zhì)如鹵素、Cu（）、Ti（）等也可作為電生滴定劑用于容量分析，擴大了容量分析的范圍。易于實現(xiàn)自動化。此法已廣泛用于有機物測定、鋼鐵快速分析和環(huán)境監(jiān)測，也可用于準確測量參與電極反應(yīng)的電子數(shù)17極譜法通過測定電解過程中所得到的極化電極的電流-電位（或電位-時間）曲線來確定溶液中被測物質(zhì)濃度的一類電化學分析方法。于1922年由捷克化學家J.海洛夫斯基建立。伏安分析法根據(jù)被測物質(zhì)在電解過程中的電流-電壓變化曲線來進行定性或定量分析的一種電化學分析方法。是在極譜分析法的基礎(chǔ)上發(fā)

15、展而來的，極譜分析法以液態(tài)電極為工作電極，如滴汞電機，而它則以固態(tài)電極為工作電極。所使用的極化電極一般面積較小，易被極化，且具有惰性，常用的有金屬材料制成的金電極、銀電極、懸汞電極等，也有碳材料制成的玻璃碳電極、熱解石墨電極、碳糊電極、碳纖維電極等。近年來，在固體電極上連接具有特殊功能團的化學修飾。三、極譜與伏安分析法18極譜法是使用滴汞電極或其他表面能夠周期性更新的液體電極為極化電極；伏安法是使用表面靜止的液體或固體電極為極化電極。極譜法和伏安法的區(qū)別在于極化電極的不同19201、儀器212、電極2223溶出伏安法溶出伏安法是近年來發(fā)展起來的令人矚目的一種新方法。它將負極與測定結(jié)合在一起，也

16、就是將恒電勢電解與伏安法結(jié)合在同意固體電極上進行測定。他有如下特點（1）將待測物質(zhì)從溶液中富集到小體積的電極表面上，提高了電極表面待測物質(zhì)的濃度，使測定時的法拉第電流大大增加。（2）由于使用固體電極，面積固定，因而使電容電流得到降低。溶出伏安法主要用于環(huán)境化學中的重金屬痕量分析。243、溶液近年來，人們對于極譜及溶出伏安法的改進，不僅著眼于儀器、電極及測定方法上，對電解質(zhì)溶液也進行了比較深入的研究。過去，極譜法，特別是溶出伏安法主要用于無機離子的測定，底液以待測離子的水溶液為多。近幾年來，人們把目標從單一水溶液轉(zhuǎn)向多相溶液，電解在兩個互不相溶的電解質(zhì)界面上進行。例如：當一個合適的離子載體存在于

17、有機相中時，某些堿或堿金屬離子可以被遷移而通過兩個互不相溶的電解質(zhì)界面。底液通過上述改進后，溶出伏安法可以測定乙酰膽堿，也可用于大環(huán)化合物及抗菌素的分析。25四、電導分析法在外電場的作用下，攜帶不同電荷的微粒向相反的方向移動形成電流的現(xiàn)象稱為導電。以電解質(zhì)溶液中正負離子遷移為基礎(chǔ)的電化學法分析法，稱為電導分析法。電導滴定法測量滴定過程中電導G的變化,然后根據(jù)滴定曲線（有時以直線形式出現(xiàn)）求出滴定終點，從而算出欲測物質(zhì)的量。電導滴定法可分中和滴定、沉淀滴定、絡(luò)合滴定和氧化還原滴定。26中和滴定圖1a是中和滴定的滴定曲線,其中曲線1是強堿滴定弱酸的滴定曲線，滴定終點很明顯，因為在反應(yīng)中生成水，所以

18、電導不斷降低，直到終點時不再下降，過量的堿又使電導很快地上升；曲線2是弱堿滴定強酸，過了終點以后,由于弱堿的電離度很小，雖然加入過量的弱堿，電導幾乎不變。27沉淀滴定圖1b中的曲線1是沉淀滴定的滴定曲線，例如在AgNO3+NaClAgCl+NaNO3反應(yīng)中，Na+代替Ag+，生成氯化銀沉淀,所以滴定開始時電導變化不大，過了終點以后，繼續(xù)加入氯化鈉,電導上升；曲線2是絡(luò)合滴定的滴定曲線(見絡(luò)合滴定法)，例如在酸性溶液中進行以下反應(yīng)；Hg(NO3)2+2KCNHg(CN)2+2KNO3，兩個K+代替Hg2+,生成Hg(CN)2,滴定開始時,電導變化不大,過了終點以后,繼續(xù)加入KCN，發(fā)生H+CN-

19、+K+HCN+K+反應(yīng)，由于HCN的電離度很小，因此電導下降。28強堿滴定極弱的酸圖1c是強堿滴定極弱的酸的滴定曲線，電導逐漸增大，過了終點以后，因加入強堿而使電導上升，終點在兩直線的轉(zhuǎn)折點。29電導測量法測量電導的電導池有不同的設(shè)計方案，一般由兩個鉑黑電極（面積為1厘米2）組成。測量電導實際上是測量電阻,圖2是最常用的惠斯通電橋法的線路圖。Rs是欲測的電阻(即欲測的電導)，R1大致等于Rs,C為可變電容。調(diào)節(jié)R2和R3，使電橋兩端a和b的電位差等于零，由“指零”(G)來指示，它是一個耳機或交流檢流計，當電橋平衡時：讀出R1、R2和R3便可得出Rs。根據(jù)以上原理設(shè)計的各種電導儀可用于測定弱酸的離解常數(shù)、沉淀的溶度積以及檢測水的純度。實驗室中高純的電導水的電導率小于0.110-6西（門子）/厘米，蒸餾水與空氣中的二氧化碳達到平衡時平衡水的電導率約為110-6西/厘米，一般電導滴定的溶液的電導率大于110-3西/厘米，所以水的電導率可以忽略不計。30電化學傳感器的應(yīng)用電化學DNA傳感器電化學DNA傳感器工作原理電化學DNA傳感器利用單鏈DNA (ssDNA-作為敏感元件通過共價鍵合或化學吸附固定在固體電極表面加上識別雜交信息的電活性指示劑(稱為雜交指示劑共同構(gòu)成的檢測特定基因的裝置如圖)所示31其工作原理