光學分析紫外可見光譜

1、關于光學分析紫外可見光譜第一張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月3.1 紫外-可見吸收光譜 利用物質的分子或離子對某一波長范圍的吸收作用，對物質進行定性、定量分析及結構分析，所依據的光譜是分子或離子吸收入射光中特定波長的光而產生的吸收光譜。 按吸收光的波長區(qū)域不同，分為紫外分光光度法和可見分光光度法。-胡羅卜素第二張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月3.1.1 分子吸收光譜的形成（1）為什么分子光譜是帶狀光譜（2）為什么紫外-可見光譜的吸收波長在200-800nm（3）為什么紫外-可見光譜可用于定性和定量分析第三張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月電子能級間隔比振動能級和轉動

2、能級間隔大12個數量級，在發(fā)生電子能級躍遷時，伴有振-轉能級的躍遷，形成所謂的帶狀光譜。 分子的能量變化E為各種形式能量變化的總和：（1）分子吸收光譜的形成第四張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）紫外-可見光譜的波長范圍：200-800 nm.（1） 轉動能級間的能量差r：0.0050.050eV，躍遷產生吸收光譜位于遠紅外區(qū)（50-100um)。遠紅外光譜(或分子轉動光譜)（2） 振動能級的能量差v約為：0.05eV，躍遷產生的吸收光譜位于紅外區(qū)(800-5000nm)，紅外光譜(或分子振動光譜)（3） 電子能級的能量差e較大120eV。電子躍遷產生的吸收光譜在紫外(200-40

3、0nm)可見光區(qū)(400-800nm)，紫外可見光譜(或分子的電子光譜)第五張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月紫外-可見吸收光譜的吸收曲線（3）紫外-可見光譜用于定性和定量分析第六張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月紫外-可見吸收光譜的吸收曲線特點 同一種物質對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應的波長稱為最大吸收波長max 不同濃度的同一種物質，其吸收曲線形狀相似max不變。而對于不同物質，它們的吸收曲線形狀和max則不同 不同濃度的同一種物質，在某一定波長下吸光度 A 有差異。 第七張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月紫外-可見光譜用于定性分析 不同物質結構不同或者

4、說其分子能級的能量(各種能級能量總和)或能量間隔各異，因此不同物質將選擇性地吸收不同波長或能量的外來輻射，這是UV-Vis定性分析的基礎。 第八張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 不同濃度的同一種物質，在某一定波長下吸光度 A 有差異，在max處吸光度A 的差異最大。此特性可作作為物質定量分析的依據。 在max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據。紫外-可見光譜用于定量分析第九張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月有機分子能級躍遷1. 可能的躍遷類型 有機分子包括:成鍵軌道 、 ；反鍵軌道 *、*非鍵軌道 n 例如 H2O分子的

5、軌道： COHnpsH有機化合物的紫外-可見光譜第十張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月各軌道能級高低順序： n*（分子軌道理論計算結果）；可能的躍遷類型：-*；-*；-*；n-*；-*；n-*第十一張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月飽和有機化合物（1）-*：C-H共價鍵，如CH4（125nm）；C-C鍵，如C2H6(135nm)， 處于真空紫外區(qū)；（2）n-*：含有孤對電子的分子，如H2O(167nm)；CH3OH(184nm)； CH3Cl (173nm);CH3I(258nm)；(CH3)2S(229nm)；(CH3)2O(184nm) CH3NH2(215nm)；(CH3

6、)3N(227nm)，可見，大多數波長仍小于 200nm，處于近紫外區(qū)。第十二張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月不飽和脂肪族化合物（1） -* 躍遷（K 吸收帶） 含有C=C，CC，CN 鍵的分子 孤立時波長在 200 nm 左右，隨共軛體系的延長紅移，強度增強。（2）n-* 躍遷（R 吸收帶） 含有-OH，-NH2，-X，-S等基團。 躍遷產生的吸收譜多位于近紫外區(qū)。 只有-*和n-*兩種躍遷的能量小，相應波長出現在近紫外區(qū)甚至可見光區(qū)，且對光的吸收強烈，是我們研究的重點。 第十三張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月芳香族化合物B 吸收帶：254 nmE 吸收帶：180 nm，

7、220 nm 第十四張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月無機化合物的紫外-可見光譜 一些無機物也產生紫外-可見吸收光譜，其躍遷類型包括 p-d 躍遷或稱電荷轉移躍遷以及 d-d, f-f 躍遷或稱配場躍遷。1. 電荷轉移躍遷 (Charge transfer transition) 一些同時具有電子予體(配位體)和受體(金屬離子)的無機分子，在吸收外來輻射時，電子從予體躍遷至受體所產生的光譜。max 較大 (104以上)，可用于定量分析。第十五張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 配場躍遷(Ligand field transition) 過渡元素的 d 或 f 軌道為簡并軌道

8、(Degeneration orbit)，當與配位體配合時，軌道簡并解除，d 或 f 軌道發(fā)生能級分裂。如果軌道未充滿，則低能量軌道上的電子吸收外來能量時，將會躍遷到高能量的 d 或 f 軌道，從而產生吸收光譜。 吸收系數 max 較小 (102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物結構及其鍵合理論。第十六張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月無配場八面體場四面體場平面四面形場 d 軌道電子云分布及在配場下的分裂示意圖第十七張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月紫外-可見光譜中一些常用術語吸收光譜：又稱吸收曲線，以波長為橫坐標，吸光度或透射比為縱坐標所繪制的曲線。吸收峰：吸收曲線上吸收

9、最大的地方。（最大吸收波長）谷：峰與峰之間最低的部位。（最小吸收波長）肩峰：在一個峰旁邊產生的曲折。末端吸收：譜圖短波端呈現強吸收但不成峰形的部分。第十八張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月生色團（Chromogenesis group）：最有用的紫外可見光譜是由和n躍遷產生的。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團。這類含有鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。助色團（Auxochromous group） ： 有一些含有n電子的基團(如OH、OR、NH2、NHR、X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收2

10、00nm的光)，但當它們與生色團相連時，就會發(fā)生n共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。常見助色團助色順序為：-F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O-第十九張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月紅移或藍移：有機化合物的吸收譜帶常因引入取代基或改變溶劑使最大吸收波長max和吸收強度發(fā)生變化: max向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移 (或紫移)。增色效應或減色效應吸收強度即摩爾吸光系數增大或減小的現象分別稱為增色效應或減色效應。第二十張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年

11、6月1）溫度：降低，峰尖銳，強度增加；升高，峰展寬，精細結構消失。2）共軛體系的存在-紅移 如CH2=CH2的-*躍遷，max=165200nm；而1,3-丁二烯，max=217nm3）異構現象：使異構物光譜出現差異。 如CH3CHO含水化合物有兩種可能的結構：CH3CHO-H2O及CH3CH(OH)2; 已烷中，max=290nm，表明有醛基存在，結構為前者；而在水溶液中，此峰消失，結構為后者。4）空間異構效應-紅移 如CH3I(258nm), CH2I2(289nm), CHI3(349nm)影響紫外可見吸收光譜的因素第二十一張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月5）取代基：紅移或藍移

12、。 取代基為含孤對電子，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子紅移；取代基為斥電子基，如-R，-OCOR，則使分子藍移。 苯環(huán)或烯烴上的H被各種取代基取代，多產生紅移。6）pH 值：紅移或藍移 苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm兩個吸收帶；而在堿性溶液中，則分別紅移到235nm和 287nm（p- 共軛）.7）溶劑效應：紅移或藍移 由n-*躍遷產生的吸收峰，隨溶劑極性增加，形成 H 鍵的能力增加，發(fā)生藍移；由-*躍遷產生的吸收峰，隨溶劑極性增加，激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量有更多的下降，發(fā)生紅移。 隨溶劑極性增加，吸收光譜變得平滑，精細結構消失。第二十二張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于202

13、2年6月芳香烴及其雜環(huán)化合物引入取代基導致： B帶簡化吸收紅移。 max（nm） max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300第二十三張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月立體結構和互變結構對吸收光譜的影響順式：max=280nm； max=10500反式：max=295.5 nm；max=29000酮式： max=204 nm max=110烯醇式：max=243 nm max=18000順反異構：反式異構體空間位阻小，共軛程度高， max和max大于順式結構（見書表2.10、2.11） 互變異構： 通常共軛體系的max和max

14、大于非共軛體系第二十四張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月空間位阻對吸收光譜的影響第二十五張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月溶劑對吸收光譜的影響 n *躍遷：蘭移； ； *躍遷：紅移； ；非極性 極性 n n p npmax(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)*230238237243n*329315309305第二十六張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月3.2 吸收光譜的測量-Lambert-Beer 定律 當強度為I0的入射光束(Incident beam) 通過裝有均勻待測物的介質時，該光束將被部分吸收，未被吸收的光將透過(Emergent)待測物溶液以

15、及通過散射(Scattering)、反射(Reflection),包括在液面和容器表面的反射)而損失，那么，I0=Ie + Is +Ir 因此，在樣品測量時必須同時采用參比池和參比溶液扣除這些影響！I0 = Ia + It第二十七張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月透過光的強度It與入射光的強度I0之比稱為透射比或透光度，用T表示： T = It/ I0 吸光度A與透光率T： A=log（I0/I） A=log（1/T）透射比愈大或吸光度愈小，其介質對光的吸收愈小；否則反之第二十八張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月Lambert-Beer 定律 當入射光波長一定時，待測溶液的吸光

16、度A與其濃度和液層厚度成正比，即k 為比例系數，與溶液性質、溫度和入射波長有關。 當濃度以 g/L 表示時，稱 k 為吸光系數，以 a 表示，即 當濃度以mol/L表示時，稱 k 為摩爾吸光系數，以 表示，即 比 a 更常用。 越大，表示方法的靈敏度越高。 與波長有關，因此， 常以表示。定量分析的基礎第二十九張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月偏離Lambert-Beer 定律影響定量的準確度！第三十張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月1）待測物高濃度-吸收質點間隔變小質點間相互作用對特定輻射的吸收能力發(fā)生變化- 變化；1. 樣品性質影響2）溶劑的影響：對待測物生色團吸收峰強度及位

17、置產生影響；第三十一張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月3）被測溶液不均勻導致的偏離朗伯比爾定律要求吸光物質的溶液是均勻的 使 I0 = Ia + It 如果被測溶液不均勻，是膠體溶液、乳濁液或懸浮液時 I0 = Ia + Ir + It （散射）測得的吸光度比實際的吸光度增加，標淮曲線偏離直線向吸光度軸彎曲。第三十二張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4）由于溶液自身的化學反應導致的偏離原因： 溶液對光的吸收程度決定于吸光物質自身的性質和數目，溶液中的吸光物質的化學變化導致偏離朗伯比爾定律?；瘜W作用：解離：改變酸度，導致有機酸堿分布系數的改變。絡合：多級絡合導致產生不同絡合比的絡合物，或絡合物分解。締合：Cr2O72-+H2O=2HCrO4-=2CrO42-+2H+ （橙色） （黃色）第三十三張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 儀器因素 儀器因素包括光源穩(wěn)定性以及入射光的單色性等。a）入射光的非單色性：不同光對所產生的吸收不同，可導致測定偏差。 假設入射光由測量波長x和干擾i波長組成，據Beer定律，溶液對在x和i 的光的吸光度分別為：第三十四張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月綜合前兩式，得 當x=i時，或者說當x=i時，有A=xbc, 符合L-B定律； 當xi時，或者說當xi時，則吸光度與濃度是非線性的。二者差別越大，則偏離L-B越