《大氣污染物控制工程》硫氧化物的污染控制課件

1、第八章 硫氧化物的污染控制8-1 概述第1頁(yè)，共47頁(yè)。一、大氣中硫氧化物的來(lái)源 自然源：火山爆發(fā) 微生物活動(dòng) 森林火災(zāi) 人為源：化石燃料燃燒金屬冶煉/28/29/1430000101 8588128788297541806.jpg/free-photo/forest- fire-2_354058.htm/NMediaFile/2013/022 2/MAIN201302221352000149340593011.jpg/zt/fck/13878728 67806.jpg第2頁(yè)，共47頁(yè)。 燃料燃燒煤炭、石油、天然氣S O2 SO2 含硫礦石的加工黃銅礦冶煉：2222CuFeS 5 O Cu F

2、eO 2SO一、大氣中硫氧化物的來(lái)源第3頁(yè)，共47頁(yè)。 約占10%SO2排放量，萬(wàn)噸生物質(zhì)燃燒 其它工業(yè) 金屬冶煉 天然氣燃燒 船用燃油 燃油燃煤一、大氣中硫氧化物的來(lái)源 全球人為源的硫排放16000土地利用1400012000100008000600040002000018501880191019401970全球人為源二氧化硫排放量的部門(mén)分布2000約占80%第4頁(yè)，共47頁(yè)。 全球人為源的硫排放SO2排放量，萬(wàn)噸歐美歷史上增長(zhǎng)最快的時(shí)期 1994我國(guó)歷史上增 長(zhǎng)最快的時(shí)期一、大氣中硫氧化物的來(lái)源190020005000400030002000100001950不同地區(qū)的二氧化硫排放量第5頁(yè)

3、，共47頁(yè)。SO2排放量，萬(wàn)噸 我國(guó)人為源的硫排放300025002000150010005000中國(guó)2000年-2014年歷年SO2排放總量一、大氣中硫氧化物的來(lái)源第6頁(yè)，共47頁(yè)。電力、熱力生 產(chǎn)和供應(yīng)業(yè) 39%黑色金屬冶煉 及壓延加工業(yè) 13%非金屬礦物制 品業(yè) 11%其他37% 我國(guó)人為源的硫排放2013年中國(guó)工業(yè)行業(yè)二氧化硫分行業(yè)排放情況數(shù)據(jù)來(lái)源：2013年環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)一、大氣中硫氧化物的來(lái)源第7頁(yè)，共47頁(yè)。二、二氧化硫排放的環(huán)境影響2014年161個(gè)新標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)實(shí)施城市二氧化硫年均濃度分布資料來(lái)源：中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部，2014中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)，201522.4%65.80%

4、城市二氧化硫污染1.20%10.6%g/m20（一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)）2060（二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)）609090第8頁(yè)，共47頁(yè)。SO2,NOxH2SO4,硫酸鹽 HNO3, 硝酸鹽氧化干沉降濕沉降SO42- NO3-二、二氧化硫排放的環(huán)境影響 酸沉降4H+酸堿酸雨pH5.6酸度(pH) = -log12345678910111213第9頁(yè)，共47頁(yè)。二、二氧化硫排放的環(huán)境影響 細(xì)顆粒物中的硫酸鹽數(shù)據(jù)來(lái)源：北京市環(huán)保局 有機(jī)物26%NH4+11%NO3-17%北京市2012-2013年度PM2.5主要成分質(zhì)量百分比地殼元素12%SO42-16%EC微量元素5%其他10%第10頁(yè)，共47頁(yè)。第11頁(yè)，共47頁(yè)。第12

5、頁(yè)，共47頁(yè)。第13頁(yè)，共47頁(yè)。三、二氧化硫控制方法燃燒后煙 氣脫硫燃煤改燃 油燃煤改燃 氣使用清潔 能源燃料替代二氧化硫控制技術(shù)燃燒前燃 料脫硫煤的固態(tài) 加工煤的氣化/液化重油脫硫燃燒中脫硫流 化 床 燃 燒 脫 硫高 濃 度 二 氧 化 硫 煙 氣 回 收低濃度二 氧化硫煙 氣凈化濕法干法半干法第14頁(yè)，共47頁(yè)。第八章 硫氧化物的污染控制8-2 燃燒前燃料脫硫第15頁(yè)，共47頁(yè)。概述 煤的固態(tài)加工： 重油脫硫： 煤的氣化/液化：不改變形態(tài)，直接脫除硫分改變形態(tài)，制成清潔燃料改變重油組織，生成新的燃料第16頁(yè)，共47頁(yè)。一、煤的固態(tài)加工煉焦煤：S1%，灰分6 %8%； 動(dòng)力煤：S0.5

6、% 1%，灰分15 % 20% 煤炭洗選國(guó)外冶金和動(dòng)力用煤標(biāo)準(zhǔn)原煤煤炭產(chǎn)品物理分選化學(xué)分選微生物分選第17頁(yè)，共47頁(yè)。一、煤的固態(tài)加工重力選煤跳汰選煤重介質(zhì)選煤 搖床選煤 斜槽選煤 旋流器選煤注意：物理選煤不能脫除有機(jī)硫磁選含硫量可降低 40%-90% 煤炭洗選物理選煤:根據(jù)煤炭和雜質(zhì)的物理性質(zhì)差異進(jìn)行分選的方法浮選利用表面潤(rùn)濕性差別選煤利用無(wú)機(jī)硫的順磁性選煤第18頁(yè)，共47頁(yè)。一、煤的固態(tài)加工2224242FeS+7O+2H O 2FeSO+2H SO422424324FeSO+O 2H SO 2Fe(SO)+2H O微生物22242S+3O+2H O 2H SOFeS2 +Fe2 (SO

7、4 )3 3FeSO4 +2S微生物 煤炭洗選化學(xué)選煤:采用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和強(qiáng)氧化劑，通過(guò)化學(xué)方法脫硫化學(xué)氧化、化學(xué)浸出、化學(xué)破碎、溶劑精煉 工業(yè)應(yīng)用少微生物選煤:微生物氧化、溶解煤中的硫 處于實(shí)驗(yàn)室研究階段微生物第19頁(yè)，共47頁(yè)。一、煤的固態(tài)加工 型煤固硫原煤篩分配比粉碎+黏結(jié)劑+固硫劑干餾/壓制干燥型煤黏結(jié)劑分類黏結(jié)劑名稱有 機(jī)疏水型煤焦油瀝青親水型紙漿廢液、糠醛廢液、釀酒 廢液、制糖廢液無(wú) 機(jī)不溶性水泥、石灰、各類黏土水溶性水玻璃復(fù)合黏結(jié)劑黏土-紙漿廢液、水玻璃-黏土、水玻璃-水泥固硫劑分類固硫劑分子式鈣系金屬氧化物CaO, MgO氫氧化物Ca(OH)2,Mg(OH)2鹽類CaCO3,Mg

8、CO3鈉系氫氧化物NaOH, KOH鹽類Na2CO3, K2CO3其他金屬氧化物MnO2,Fe2O3,SiO2,Al2O3第20頁(yè)，共47頁(yè)。一、煤的固態(tài)加工 型煤固硫CaCO3 MgCO3(白云石主要成分）CaCO3（方解石主要成分）高溫煅燒CaO MgO+O2CaSO3MgSO3SO2CaSO4MgSO4型煤固硫機(jī)理灰渣煤高溫燃燒第21頁(yè)，共47頁(yè)。一、煤的固態(tài)加工 型煤固硫 固硫率： 加石灰時(shí)民用蜂窩煤50%，工業(yè)鍋爐型煤80% 煙塵排放量降低三分之二，氮氧化物降低四分之一 用于中小鍋爐，經(jīng)濟(jì)有效SSC mCSC A SmSRgA100% AA100%nSR 1ncV1100%i1 c0

9、V0 RS固硫率，% Ag型煤灰分，% SA灰渣硫分，%S 型煤硫分，%CmA 灰渣質(zhì)量，kg/hmC 型煤質(zhì)量，kg/hc型煤煙氣中SO2濃度，g/m3 V型煤煙氣量，m3/h02c 原煤煙氣中SO 濃度，g/m33V 原煤煙氣量，m /h0n測(cè)定次數(shù)第22頁(yè)，共47頁(yè)。二、煤炭轉(zhuǎn)化 煤炭氣化煤+氣化劑（空氣、氧氣、CO2和水蒸氣等）煤氣(H2、CO和CH4等)主要反應(yīng)：反應(yīng)方程式H(298K，0.1MPa)/kJ mol-1備注CHxOy=(1-y)C+yCO+x/2H2+17.4熱解反應(yīng)CHxOy=(1-y-x/8)C+yCO+x/4H2+x/8CH4+8.1熱解反應(yīng)C+CO2=2CO+

10、162Boudouard反應(yīng)C+H2O=CO+H2+119水蒸氣氣化C+2H2=CH4-87加氫氣化第23頁(yè)，共47頁(yè)。二、煤炭轉(zhuǎn)化反應(yīng)方程式H(298K，0.1MPa)/kJ mol-1備注C+O2=CO2-409完全燃燒2C+O2=2CO-123部分燃燒2H2+O2=2H2O-242氣相燃燒2CO+O2=2CO2-283.2氣相燃燒CO+H2O=CO2+H2-42水煤氣變換CO+3H2=CH4+H2O-206甲烷化 煤炭氣化煤+氣化劑（空氣、氧氣、CO2和水蒸氣等）煤氣(H2、CO和CH4等)副反應(yīng)：第24頁(yè)，共47頁(yè)。二、煤炭轉(zhuǎn)化 煤炭氣化 煤氣脫硫：H2S，0.71%大型煤氣廠：濕法脫

11、硫(物理吸收法、化學(xué)吸收法和氧化法)小型煤氣廠：氧化鐵法脫硫Fe2O3H2O+3H2SFe2S3H2O +3H2Fe2S3H2O+1.5O2Fe2O3H2O+3SClaus法回收硫：H2S+0.5O2S+H2O H2S+1.5O2SO2+H2O氣化H2S第25頁(yè)，共47頁(yè)。二、煤炭轉(zhuǎn)化 煤炭液化煤炭+氫類石油制品直接液化： 原料：煤漿 高溫高壓：400和10 MPa以上 催化：鐵系或者鎳鉬鈷類催化劑和溶劑間接液化： 原料：煤氣化的合成氣 一定溫度壓力液化過(guò)程耗水大，廢水需處理，成本高第26頁(yè)，共47頁(yè)。三、重油脫硫 脫硫需求原油分餾時(shí)，硫分轉(zhuǎn)移到重 油中，重油含硫可2%破壞分子結(jié)構(gòu)，除去硫元素

12、 常用工藝高壓催化加氫，切斷碳硫鍵，生產(chǎn)硫化氫，吸收法除去22R-S+H H S+R催化劑第27頁(yè)，共47頁(yè)。三、重油脫硫 直接脫硫重油直接引入裝有催化劑的反應(yīng)塔加氫脫硫 間接脫硫減壓蒸餾加壓加氫脫硫與殘油混合餾出油 方案1重油與餾出油混合后加氫脫硫殘油方案2瀝青第28頁(yè)，共47頁(yè)。第八章 硫氧化物的污染控制8-3 流化床燃燒脫硫第29頁(yè)，共47頁(yè)。一、流化床鍋爐 流化床鍋爐特點(diǎn)：氣流速度介于臨界速度和輸送速度之間，煤粒保持流化狀態(tài)加強(qiáng)氣固傳質(zhì)延長(zhǎng)停留時(shí)間預(yù)熱新煤表面更新有利于充分 燃燒，煤種 適用性強(qiáng)第30頁(yè)，共47頁(yè)。一、流化床鍋爐 鼓泡流化床鍋爐 流化速度：臨界速度的24倍 物料循環(huán)比：

13、不高于41 循環(huán)流化床鍋爐 流化速度：介于鼓泡床的速度和氣力輸送速度之間 物料循環(huán)比：201石灰石 煤炭旋風(fēng) 除塵器換熱器蒸汽循環(huán)流化床鍋爐的結(jié)構(gòu)示意圖空氣第31頁(yè)，共47頁(yè)。一、流化床鍋爐 流化床用于脫硫的優(yōu)勢(shì) 固硫劑可單獨(dú)加入鍋爐，也可和煤?；旌霞尤?脫硫劑和二氧化硫充分混合接觸 床層溫度850950，適于脫硫劑煅燒分解 脫硫劑在爐內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)利于充分反應(yīng)第32頁(yè)，共47頁(yè)。二、流化床燃燒脫硫的化學(xué)過(guò)程 脫硫劑石灰石(CaCO3)、 白云石(CaCO3MgCO3) 爐內(nèi)化學(xué)反應(yīng) 由于孔隙堵塞，CaO不可能完全轉(zhuǎn)化為CaSO4224CaO + SO+ 1 O2 CaSO32CaCO CaO

14、+ CO第33頁(yè)，共47頁(yè)。三、流化床燃燒脫硫的影響因素 1 exp(mR)m綜合影響參數(shù),是床高、流化 速度、脫硫劑顆粒尺寸、脫硫劑種 類、床溫和運(yùn)行壓力等的函數(shù) 達(dá)到90%脫硫效率的鈣硫比：常壓鼓泡流化床3.0 3.5；常壓循環(huán)流化床1.8 2.5；增壓流化床1.5 2.0。 鈣硫比（ Ca/S ）表示脫硫劑用量的指標(biāo)，是對(duì)脫硫影響最大的性能參數(shù) Ca/S（R）對(duì)脫硫率（）的影響第34頁(yè)，共47頁(yè)。三、流化床燃燒脫硫的影響因素 煅燒溫度： 最佳溫度區(qū)間：800850 溫度過(guò)低： 孔隙少，孔徑小 溫度過(guò)高：碳酸鈣燒結(jié)，大量孔隙消失脫硫率，%床層溫度，第35頁(yè)，共47頁(yè)。三、流化床燃燒脫硫的影

15、響因素脫硫率，% 脫硫劑的顆粒尺寸和孔隙結(jié)構(gòu) 顆粒尺寸：關(guān)系復(fù)雜 孔隙結(jié)構(gòu)：保證一定孔隙容積，且不易被反應(yīng)堵塞石灰石顆粒尺寸，m 石灰石顆粒尺寸對(duì)脫硫率的影響第36頁(yè)，共47頁(yè)。三、流化床燃燒脫硫的影響因素 脫硫劑的種類 石灰石：脫硫劑用量少 白云石：孔徑分布和低溫煅燒性能好，但易發(fā)生爆裂揚(yáng)析，且用量大 脫硫劑的選擇： 常壓石灰石 增壓鼓泡流化床白云石 分段流化的增壓循環(huán)流化床石灰石第37頁(yè)，共47頁(yè)。第八章 硫氧化物的污染控制8-4 高濃度二氧化硫回收第38頁(yè)，共47頁(yè)。一、二氧化硫催化氧化反應(yīng)機(jī)理 適用條件冶煉廠、硫酸廠和造紙廠等工業(yè)，SO2濃度通常240SO2濃度4%時(shí)適用 反應(yīng)方程22

16、2SO 1 O釩催化劑 SO3 H2O H2SO4SO3第39頁(yè)，共47頁(yè)。一、二氧化硫催化氧化反應(yīng)機(jī)理不考慮逆反應(yīng)時(shí)的SO3生成速率：l、m、n冪指數(shù)，對(duì)不同催化劑而言有不同值當(dāng)采用釩催化劑，實(shí)驗(yàn)測(cè)得：l = 0.8，m = 1，n = -0.8逆反應(yīng)速率較大時(shí)：232k SOSO 1 O2 k SO3SO2O2SO3cm cnr kclSO3cSO0.8(2 )crSO kcO32SO3SO2SO3O2SO3SO2 )0.8dcdtcc c*r kc( SO2催化氧化動(dòng)力學(xué)第40頁(yè)，共47頁(yè)。一、二氧化硫催化氧化反應(yīng)機(jī)理以轉(zhuǎn)化率來(lái)表示動(dòng)力學(xué)方程:c axSO3dc adxSO3c a ax

17、SO2c*SO2 a ax*O2c b 0.5ax*0.8dxk x x ax b 2 dta x*0.8dxk x x ax 273P b 2 Tdt0a xx*平衡轉(zhuǎn)化率； t接觸時(shí)間；t0 標(biāo)準(zhǔn)狀況下的接觸時(shí)間. SO2催化氧化動(dòng)力學(xué)設(shè)SO2的轉(zhuǎn)化率為x,a、b為SO2和O2的初始濃度，則：第41頁(yè)，共47頁(yè)。一、二氧化硫催化氧化反應(yīng)機(jī)理 SO2催化反應(yīng)速率常數(shù)1614121086420350400450550600650催化反應(yīng)速率常數(shù)k500溫度,0.2515.2第42頁(yè)，共47頁(yè)。一、二氧化硫催化氧化反應(yīng)機(jī)理 SO2催化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率溫度，壓力,MPa0.10.51.02.55.0

18、10.04000.99150.99610.99720.99840.99880.99924500.97500.98200.99200.99460.99620.99725000.93060.96750.97670.98520.98940.99255500.84920.92520.94560.96480.97480.98206000.72610.85200.88970.92670.94680.9616第43頁(yè)，共47頁(yè)。一、二氧化硫催化氧化反應(yīng)機(jī)理 最佳反應(yīng)溫度曲線二 氧 化 硫 催 化 氧 化 反 應(yīng) 速 率溫度, 第44頁(yè)，共47頁(yè)。908070605040302010轉(zhuǎn)化率，%二、高濃度SO2尾氣制酸工藝采用多段催化床流 程，段間冷卻，逐 步提高SO2的轉(zhuǎn)化率100第四段第二段第三段第一段10%SO28%SO20420 460 500 540 580 620溫度，第45頁(yè)，共47頁(yè)。二