復(fù)旦物理化學(xué)熱力學(xué)2教學(xué)課件

1、3.3. 熵和熵變3.3.1 熵 重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，用 S 表示。 描述體系離散度或混亂度的物理量。 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可以導(dǎo)出： S = kB = 微觀狀態(tài)數(shù)（也稱混亂度） kB = Bolzyman 常數(shù)（也稱分子氣體常數(shù) R / NA） 4個(gè)分子在體積相同的二個(gè)空間中的16 種分布方式 影響物質(zhì)熵值大小的因素: a. 溫度 溫度越高，熵值越大。 b. 壓強(qiáng) 對固體和液體物質(zhì)的影響很小，對氣體物質(zhì)的 影響較大。壓強(qiáng)越高，熵值越小。 c. 物質(zhì)的聚集態(tài)（對同種物質(zhì)而言） S固 S液 0 反應(yīng)后氣體分子數(shù)減少 S 0 反應(yīng)后分子數(shù)減少 S 0 （熵增原理） S孤是體系變化方向的判據(jù) S孤 0 自發(fā)

2、過程 S孤 = 0 可逆過程 S孤 0 (自發(fā)) S孤 = q可 /T - q實(shí) /T = 0 (可逆) S孤 = q可 /T - q實(shí) /T 0 (不可能發(fā)生) 化學(xué)反應(yīng)的方向可以用 S孤判斷恒溫、恒壓、體系不作非體積功的情況下： q實(shí) = qP = H S孤 = S體 - q實(shí) /T = S體 - H /T兩邊同乘 T： TS孤 = TS體 - H = T(S2 - S1) (H2 - H1) = (T2S2 - H2) (T1S1 - H1) 熱力學(xué)定義： H - TS = G 自由能 TS孤 = (- G2) (-G1) = -G G 0 自發(fā) ) G 0 ( S孤 0 不可能發(fā)生 )

3、 G = 0 ( S孤 = 0 可逆過程 ) G 作為化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)的條件： 恒溫、恒壓、體系不做非體積功！ 反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行： G = H - TS 3.4.2 化學(xué)反應(yīng)的自由能變化 GT = niG0m(生成物i ) - njG0m (反應(yīng)物j ) a. 用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能計(jì)算 在一定溫度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下，由熱力學(xué)穩(wěn)定單 質(zhì)反應(yīng)，生成 1 mol 化合物（或者不穩(wěn)定單質(zhì)或其他 形式物種）時(shí)的自由能變化，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生 成自由能，用 Gf0 表示。 所有穩(wěn)定單質(zhì)的 Gf0 = 0 ！例如： 2Cd(s) + O2 (g) = 2CdO (s) G298 = - 450.2 kJ

4、/mol Gf (CdO) = G298 = - 225.1 kJ/mol 化學(xué)反應(yīng)的自由能變化： GT = ni Gf0 (生成物i ) - nj Gf0 (反應(yīng)物j ) 計(jì)算反應(yīng)： 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(l) 的 G298 查表知 Gf -16.5 0 86.6 -237.2 (kJ/mol) 解： G298 = 6 x (-237.2) + 4 x (86.6) 4 x (-16.5) 5 x (0) = -1010.8 kJ/mol * G 是廣延性質(zhì)，具有加和性。 * G 受溫度影響明顯， Gf 計(jì)算 G298 ！ 3.4.3 溫度對化學(xué)反

5、應(yīng)自由能變化的影響 恒溫條件下： GT = H - TS （Gibbs- helmholzy方程） 將化學(xué)反應(yīng)的焓變和熵變看作不隨溫度變化的常數(shù) G0T = H0298 - TS0298例題： 計(jì)算反應(yīng)： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) G373已知： Hf (kJ/mol) 0 0 -46.19 S (J/molK ) 191.46 130.59 192.5解： H298 = 2 x (-46.19) = - 92.38 kJ/mol S298 = 2 x (192.5) (191.49) -3 x (130.59) = - 198.3 J/molK G373 = H298 3

6、73 S298 = -92.38 373 x (-198.3) x 10-3 = - 18.4 kJ/mol 根據(jù) H 、S 的不同，可以把反應(yīng)分成四大類 H （-） S（+） 任何 T 都能自發(fā) H （+） S（-） 任何 T 都不能自發(fā) H （-） S（-） 低溫下可以自發(fā) Tc = H / S T Tc可以自發(fā)例: HCl (g) + NH3(g) NH4Cl (s) H298 = -175.9 kJ/mol S298 = -284 J/molK 該反應(yīng) H （-）、 S（-） 低溫下可以自發(fā) Tc = H / S = -175.9 x 1000 / -284 = 622 K T Tc

7、即 T Tc 即 T 1107 K 可以自發(fā)反應(yīng) 3.4.4 壓強(qiáng)對自由能變化的影響 壓強(qiáng)對氣態(tài)物質(zhì)的 G有影響 非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的摩爾自由能 Gm 與分壓之間的關(guān)系： Gm = Gm0 + RTln a 理想氣體: a = P/P Gm = Gm0 + RTln P/P P = 1 atm Gm = Gm0 + RTln P 對于一個(gè)任意的反應(yīng)： aA + bB cC + dD G反 = cGC + dGD - (aGa + bGB) G反 = cG0C + dG0D - (aG0a + bG0B) + RT(clnPC + dlnPD)-(alnPA+ blnPB) cG0C + dG0D - (aG0a + bG0B)= G0反 G反= G0反 + RTln(PCc PDd) /(PAaPBb) 例如：