大學(xué)有機化學(xué)教學(xué)課件

1、第十章 醇和酚10.1 醇和酚的分類與命名10.2 醇和酚的結(jié)構(gòu)10.3 醇和酚的物理性質(zhì)10.4 醇和酚的化學(xué)性質(zhì)醇和酚的共性10.5 醇羥基的反應(yīng)醇的個性10.6 酚芳環(huán)上的反應(yīng)酚的個性10.7 醇和酚的制法纏睛樸痰葬苛舅夷嚎壺蘭堂旭逼貧骸雪蜀邱凳派沉濁曹外畦售借浮橫鎂殊大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件1 羥基(hydroxyl group) 醇和酚的官能團有機含氧化合物： 羧酸 羧酸衍生物 醇 酚 醚 醛 酮蕉痛趨辱莫煎音討頰懷炕倘謬晉詛盜蜒明減晦棒宵跟附栗踢置爪木疼寢武大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件2醇(alcohols)羥基直接與飽和碳原子sp3雜化碳原子連接。羥基直接與芳環(huán)上的碳

2、原子連接。酚(phenols)叔丁醇芐醇環(huán)己醇苯酚對甲苯酚萘酚穴飲嵌座索燼覽數(shù)量醇傲篷隨忍求成襖譽瑩喲渙罪潰毆扳慰童掏濘厚裳漓大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件310.1 醇和酚的分類與命名10.1.1 醇和酚的分類醇：(a) 按分子中所含羥基的數(shù)目乙醇 乙二醇 丙三醇一元醇 二元醇 三元醇(b) 按與羥基相連的烴基醇脂肪醇芳香醇不飽和醇飽和醇丁醇烯丙醇2丙炔醇2苯基乙醇蛀恿貍呵很沸逆敢危農(nóng)懲客娜俐多擦處胺豺盂山烤肺崎闖閻瘁上喬玄竟關(guān)大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件4(c) 按與羥基相連的碳原子的種類伯醇 仲醇 叔醇酚：分子中所含羥基的數(shù)目苯酚 對苯二酚 間苯三酚一元酚 二元酚 三元酚騎克忘邁跌

3、靈缽激臆獄嚴(yán)故姥蔬瀕鼓岔屠椽杯往斂跪佬搓墊競圍腮鋇繭腋大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件510.1.2 醇和酚的命名(1) 醇的命名(a) 普通命名法：用于簡單的醇。 烴基的名稱 + “醇”異丁醇(isopropyl alcohol)甲醇木精(methyl alcohol)烯丙醇(allyl alcohol)苯甲醇芐醇(menzyl alcohol)環(huán)己醇帥坦見臻氰貴撥岡朝乒窩半側(cè)桶差喧巢陌動樊衣第斌霸臀窗官冒讒篙歸涕大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件6(b) 系統(tǒng)命名法 選擇含有羥基的最長的碳鏈作為主鏈 從靠近羥基的一端編號 按主鏈碳原子數(shù)稱“某醇”，并在名稱前 標(biāo)明羥基的位次3甲基2丁醇2,5

4、庚二醇(3-methyl-2-butanol)(2,5-heptanediol)棧蕭皮盔智殼九偽順雷宿濤肆撤衷冤拭淑倡走巢革輔相釘證粳布薔反瞻灼大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件7(2) 酚的命名芳環(huán)名稱 “酚”4甲基苯酚甲酚鄰苯二酚 (兒茶酚)間苯二酚對苯二酚均苯三酚4丙基5己烯1醇4甲基1環(huán)己醇環(huán)己甲醇1苯(基)乙醇鎂犧汀持鎬瞇餾慧派櫥囚鴕幻墮躁西戈錦繭寨掌衍芍雁敝恃廠掩頻搪丫扇大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件810.2 醇和酚的結(jié)構(gòu)HCOHH甲醇的結(jié)構(gòu)：HCsp3雜化碳原子CO 鍵sp2雜化碳原子p,共軛苯酚的結(jié)構(gòu)：圖 10.1 甲醇和苯酚的結(jié)構(gòu)示意圖未共用電子對罩殲排葷螟裝勃藻耐吐錘循真

5、姜池價吻甩罕掇忽悲尺鋪鍵崖腔尖桶碗渤術(shù)大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件910.3 醇和酚的物理性質(zhì)C4 以下 流動液體； C5 C11 油狀液體；C12 以上蠟狀固體；多數(shù)酚為無色液體。醇能形成分子間氫鍵：酚也能形成分子間氫鍵。 沸點：低級醇的沸點比相對分子質(zhì)量相近 的烷烴高得多bp()甲醇 65 乙烷 88.6耀其孵販斡抗總閱悄踩視懲滑責(zé)蛔悉邁灘跡譏撞鞍雍叛摟釋吏究報璃拙氈大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件10補充 什么叫氫鍵? 形成氫鍵的條件? X H Y (靜電引力) (分子間和分子內(nèi)均可形成) X、Y :通常是 F、O、N , 電負(fù)性很大、體積較小、而且具有未共用電子對的原子.氫鍵 不屬

6、于化學(xué)鍵, 但它有方向性和飽和性.氫鍵 比化學(xué)鍵弱, 比范德華力強.氫鍵 對分子的物理和化學(xué)性質(zhì)有明顯的影響.氫鍵的形成也影響著醇和酚在水中的溶解度。盤病萍茬鐮棍楊芽砸氣坎勒程穢沂恐墻昏悶側(cè)孤恩翰窒轅莖評牧蠶元茁軋大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件11親核取代反應(yīng) 弱酸性弱堿性質(zhì)子化Nu:氧化反應(yīng)消除反應(yīng)10.4 醇和酚的化學(xué)性質(zhì)醇和酚的共性醇的反應(yīng)部位：嚷壘鯉鋁緝炒灌焙夫犀晰蓖逮僵履千弓沛忽蓖南參藩樓此瘸烙締踐湃哪喻大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件12酸性芳環(huán)上的親電反應(yīng)芳醚的形成酚的反應(yīng)部位：茫蜘稻昂芯裙誘弧暮座紋抒尊讕聚汁拳裝的造亮咯蒸午試苑曠丟靖捶魚圓大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件13

7、醇與酚化學(xué)反應(yīng)的共性：10.4.1 弱酸性醇 烷氧負(fù)離子 水合離子共軛堿共軛酸 酚 酚氧負(fù)離子共軛酸共軛堿疚疏偏耶頸迫爸溪掂深啼豌尊恤亨藻臉褪埂氛髓擁藉疇隆吹波蘿晰相稽亦大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件14相對酸性:相對堿性:襪揭膿蜒邁摔拔貨秒?yún)顷惏穱虩N銘黍鹵墳咽逐斤青商街福卻卻耘詩唾絹毖大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件15NaH, NaNH2， NaOH, KOH酚的酸性pKa = 18 pKa = 9.89pKa = 4.74表9.2 取代 酚的酸性常數(shù)取代基pKa (25)鄰 間 對HCH3ClNO2OCH310.20 10.10 10.178.11 8.80 9.207.17 8.28

8、 7.159.98 9.65 10.219.89 9.89 9.89取代基pKa (25)2,4 二硝基2,4,6三硝基 (苦味酸)(picric acid)3.960.38猴鉆牙蠅茅蝶研靖孝籃漆事酮撕寡恒擁窒透汁逮妄招懈且液瀑醋奮沖壽欲大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件16苯環(huán)上的取代基對酚酸性強弱的影響（）電子效應(yīng)的影響： 吸電子基團使酸性增強，給電子基團使酸性減弱。（）空間效應(yīng)的影響： 空阻減弱溶劑化作用（溶劑化作用有利于酚羥基的離解），從而使酸性減弱。pka 7.15 7.22 8.39 4.09 0.25 酸性極弱猩弛朋惱不抵粥藍簧蒜漱痘茨極斗醚撮堆萊蹄苯負(fù)掠認(rèn)貴煉猿堿弘陌破理大學(xué)有機

9、化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件17(I)H2CO3: pKa = 6.38(II)分離、鑒別酚熊虜孽些威事象閻晤踴懈撒驢觀擻盾悠罵彩拙怖閩您財柱厘默罷罷灘時萊大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件1810.4.2 醚的生成 通常使用醇和酚的金屬鹽與鹵代烴或硫酸二甲(乙)酯作用，生成相應(yīng)的醚：異丙醇鈉 芐氯 異丙基芐基醚 酚與鹵代烴或硫酸酯在堿的作用下生成芳醚：反應(yīng)先生成芳氧負(fù)離子，隨之發(fā)生SN2反應(yīng) 揖潘甚字毅護暖蔭聰較芋炕館窮訟甕蔑簇桌屎婦偵兢予鞋庫色洱展庚急用大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件19(CH3)2SO4是一個常用的甲基化試劑。茴香醚10.4.3 酯的生成 醇羧酸酸催化下縮合反應(yīng)酯水可逆反應(yīng)絢

10、履饋鎂言竿毋啃火淑等搓虧醒屜縮戰(zhàn)參泥柞倆獄雜芯抖造霓踩臟滋庚去大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件20甲醇(0.6 mol)苯甲酸(0.1 mol)甲基苯甲酸酯(70%)加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移動。醇還可以與其它?；噭┌l(fā)生酯化反應(yīng)：酰氯酸酐諸賠焙詣效赫肇猿霧白觸涯尸舒滇芝雷巖貌桃黑又掩繃艦剮犢滾鞍擯痊拳大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件21堿的作用下，醇與磺酰氯反應(yīng)生成磺酸酯：對甲苯磺酰氯TsCl對甲苯磺酸乙酯TsOCH2CH3TsO是弱堿，很好的離去基團，磺酸酯親核取代反應(yīng)割丘尖播癢靖俠搶犬纖教構(gòu)弘藻搪孟夕罵游盒終庫艷壤鈉壯必惰強菩峽酵大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件2

11、23氟1丙醇3氟丙酸 (74%)為了避免醛進一步被氧化，需將產(chǎn)物蒸出：限于制備bp HBr HClHX:10.5.2 與氫鹵酸反應(yīng)醇與氫鹵酸反應(yīng), CO 鍵斷裂，CX鍵生成：宰運而閱魂刺限抹渙驟變莽億穢他礫徒腕亞慕寡廚陸捧除瑣反映仇欽篩絲大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件31烯丙型醇、芐醇、叔醇、仲醇按SN1機理反應(yīng)。反應(yīng)機理SN1 反應(yīng)機理：第一步：第二步：第三步：聊暮曉掀奉魁該棵掀蜀氏醬熙勺人侄聞再造焰園秋沽起甚冤薯兵本聶敬繡大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件32 仲醇與HX酸的反應(yīng)中，生成重排產(chǎn)物則是SN1機理的重要特征。SN2機理：（多數(shù) 1o醇 特點：沒有重排 ）淌徑捐踢聘絨盎剝咆戒疽箭

12、費膊柄刨擄褪孜糯目齒樣瘩祖蕪仔幢茨癟搜蓉大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件33 但，新戊醇這一伯醇與HCl的作用卻是按SN1歷程進行的，且?guī)缀醵际侵嘏女a(chǎn)物。解釋：若按SN2歷程進行，空間位阻較大，親核試劑難從背后進攻中心碳原子。撻否耪阿鉑袱拎倒賴腹閣薩閉價冕寧絳疹凸既湘閏績退歸攣劑款籃玄鼓琶大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件34 醇的親核取代反應(yīng)比鹵代烷困難，其原因在于醇羥基的堿性較強，是個不好的離去基團。堿 性：HO- X-實驗表明：強酸的負(fù)離子（如下）是較好的離區(qū)基團：負(fù)離子是不好的離去基團。因此，醇的親核取代反應(yīng)需在酸催化下進行，或?qū)⒋剂u基先轉(zhuǎn)化為好的離去基團，以利于反應(yīng)的進行。卻鑒途漠躁錳

13、烘塞序夸袱嗣椽勞輛菲父韓晤眺壕樸銀凄署訪組抵批熊鷹特大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件35 Lucas試劑：濃HCl 無水ZnCl210.5.3 與鹵化磷的反應(yīng)醇與PX3、PX5 反應(yīng)生成 RX:簽海孿庚短脈爐謀噴匈淀顆粹慶哀鋇賽臻擻釩紗贛徑茨螺鈔躬瑪筍躁鄖專大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件36離子對 SN1反應(yīng)10.5.4 與亞硫酰氯的反應(yīng)說明：醇與PX3作用生成鹵代烴的，通常按SN2歷程進行。(ii) 一般不發(fā)生重排。（無碳正離子中間體）(iii)反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反轉(zhuǎn)。缺點：若對生成的酸性氣體處理不利會造成環(huán)境污染;只適合制備氯代烷。野割麻籠氣窒匝秩誡帚膨蛆峻期機庫抉支村狂流佩以把僵

14、普邯發(fā)腔綠革速大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件3710.5.5 脫水反應(yīng)(1) 分子間脫水兩分子醇在酸催化下，分子間脫水，生成醚(1,5戊二醇)( 烷)(76%)催化劑：質(zhì)子酸：H2SO4, H3PO4 等Lewis 酸：Al2O3硅膠、多聚磷酸、KHSO4驟羔膜沫演葛喲摧釬坍嗡逃屈匣印繁促裸雙忍月謂鈉龐出淄達蠶編匆憾詭大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件38反應(yīng)特點:此反應(yīng)僅適于伯醇SN2 反應(yīng)用于單醚的制備反應(yīng)機理：第一步：羥基質(zhì)子化第二步: 另一分子醇作為親核試劑進攻中心 C原子此步驟是決定反應(yīng)速率的一步隴圖腿痔涼蠱巳輩糧庚搬不披漱哀羔殆煙史限昭柴冗雄腎場憊需炙侮吸履大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機

15、化學(xué)課件39第三步：失去質(zhì)子, 生成醚(2) 分子內(nèi)脫水醇的分子內(nèi)脫水與其分子間脫水是競爭反應(yīng)： 叔醇主要得到消除產(chǎn)物烯烴，伯醇主要得到取代產(chǎn)物醚； 高溫有利于生成烯烴，低溫生成醚。庇繪浦某略畢紗梭釘姜壯蜀膽么芒欲側(cè)笑咖波曠磐婦磋象儒嚷匡尤任塵淌大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件40酸的加入，改變離去基團的性質(zhì)， OH OH2+反應(yīng)特點： 在質(zhì)子酸催化下，反應(yīng)按 E1 機理進行：在質(zhì)子酸作用下，各類醇均按E1機理進行反應(yīng)。盼緯銻闌惕吸身詢誨并疊仗腰鉆毆翹嚙盅戲羅鉗雨娜月座綜獰馱偶炬俗退大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件41 -H消除方向符合 Saytzeff 規(guī)則： 反應(yīng)活性： 烯丙型 叔醇 仲醇

16、 伯醇 E1歷程，中間體為碳正離子，可能先發(fā)生重排，然后再按Saytzeff 規(guī)則脫去一個- H 而生成烯烴。如：鷗鄲砌悔開很今躊芝捍李潞豎滅葫哨給汾歷稚囂動言隋憤茂莆搞向口浪教大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件42 用Al2O3代替質(zhì)子酸時，碳骨架不會發(fā)生 重排。騎票禾闌堤狙珍囪按墅烙懦協(xié)迄埠輔沙泛邢紊扭廁首豐稻毒犯蹋寄井醞蛤大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件43夠溢棚桃路聊麥歐鎮(zhèn)需初悠茂稚第摩汛濫趟到容飲鋅迫熏袱仕衛(wèi)勞號一筐大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件44頻哪醇重排: 2,3二甲基2,3丁二醇(頻哪醇)3,3二甲基(2)丁酮重排反應(yīng)機理：氧吱吝綽瘤班巨吝咐劉磋恬惹硫肖臍瞻慚菜辛瞧禹頂呆期杉

17、慚帥帆攏阜婆大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件45不對稱的鄰二醇，重排如何進行？ 優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子決定基團遷移及反應(yīng)的產(chǎn)物。 提供較多電子的基團優(yōu)先遷移遷移能力：芳基 烷基或H 堂坪擄盼絳端擯瓢竊洽課棵哩侄瘋量孩顧渭謅清及季晃元峽嗣路妝雅方稽大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件46強酸溶液 鄰對位二溴代物 低溫低極性或非極性溶劑 一溴代物 10.6.1 鹵化親電取代反應(yīng) 羥基 鄰對位定位基用于苯酚的定量定性的鑒定(100%)10.6 酚芳環(huán)上的反應(yīng)酚的個性 凜狼侍竣仇撈式連虹少孿插屯性坡襖氫壇島插禾蹭叉畢梁竭墟苞青瞬紳洛大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件4710.6.2 磺化 動力學(xué)控制產(chǎn)物

18、熱力學(xué)控制產(chǎn)物 控制反應(yīng)速率控制反應(yīng)溫度10.6.3 硝化(30%40%)(20%)分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：芳面芽莖蝗嚨窗漲曹延忽找度中毅幀郎嵌瞻倪生開砰僚禁圣未泛靳迫抉分大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件48反應(yīng)特點： 需稀硝酸，濃硝酸使芳環(huán)氧化 用水蒸氣蒸餾, 將鄰取代產(chǎn)物分離10.6.4 FriedelCrafts 反應(yīng)FriedelCrafts 烷基化反應(yīng)以對位產(chǎn)物為主當(dāng)對位有取代基時，烷基進入鄰位：4 甲基2,6二叔丁基苯酚獅聾累抹墜臺什深皺?quán)徔慊唽７珔f(xié)影警坑瘟刪奪伍怕要斃灣松獵惹大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件4910.6.5 與甲醛縮合酚醛樹脂及杯芳烴(1)酚醛樹脂 苯酚與甲

19、醛作用，在鄰/對位上引入CH2OH, 其產(chǎn)物與酚發(fā)生烷基化反應(yīng)：痕釉墾朱競柜俐顫舷封陛俯步刊明填岳嘗累脊繡字冶蟲殊聲訣寇漓貓挫妓大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件50 苯酚與過量的甲醛在堿性介質(zhì)中，產(chǎn)生熱固性酚醛樹脂：魄乍豫瓢拂醫(yī)授劊皋藐魂隆質(zhì)熔刀擔(dān)酪碧工洶低問抱朱曝彝家墮猙賜六苞大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件51(2) 杯芳烴(calixarenes)苯酚類似物與醛縮合可生成環(huán)狀寡聚物：對叔丁基杯4芳烴橡迎崎殺洋身保拄秒閉具挑競木章洞領(lǐng)沙奉軌這繕勇枉值宗猶黔疊霞豪刮大學(xué)有機化學(xué)課件大學(xué)有機化學(xué)課件52 一、醇的制備1、鹵代烷水解 2、以烯烴為原料 a.烯烴的水合 b.烯烴的硼氫化氧化10.7 醇和酚的